DE3348471C2

DE3348471C2 - Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand

Info

Publication number: DE3348471C2
Application number: DE3348471A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Mukae; Satoshi Maruyama; Koichi Tsuda; Ikuo Nagasawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2003-07-01

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand, der als Hauptkomponente aus Zinkoxid (ZnO) besteht und der als ein Schutzelement gegen Überspannung verwendet werden kann.

Zum Schützen von elektronischen Vorrichtungen und elektrischen Einrichtungen vor Überspannungen werden sogen. Varistoren verwendet, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Silicium (Si) oder Zinkoxid (ZnO) zusammengesetzt sind. Wenn die Varistoren hauptsächlich aus ZnO bestehen, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 663 458 beschrieben ist, und im wesentlichen Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine niedrige Grenzspannung, einen großen spannungsabhängigen nicht-linearen Exponenten und ähnliche Eigenschaften, sind sie für einen Überspannungsschutz für elektronische Vorrichtungen geeignet, die beispielsweise aus Halbleiterelementen bestehen und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem zu hohen Strom aufweisen. Daher wurden ZnO-Varistoren anstelle von SiC-Varistoren verwendet.

Es ist auch darüber hinaus beispielsweise aus der US-PS 4 033 906 bekannt, daß ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand, der durch Beimischen von Zugaben, wie einem Seltene Erde-Element und Kobalt (Co) zur Hauptkomponente ZnO in Form eines Elementes oder einer Verbindung hergestellt wird, wobei die Zusammensetzung dann gesintert wird, oder ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand, der durch Zugabe von Magnesium (Mg) oder Calcium (Ca) zu diesen Zutaten in Form eines Elementes oder einer Verbindung erzeugt wird, wobei die Zusammensetzung dann gesintert wird, eine sehr gute nicht-lineare Spannungsabhängigkeit aufweist. Derartige spannungsabhängige nicht-lineare Widerstände sind jedoch mit den Nachteilen behaftet, daß ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Entladestrom vergleichsweise gering ist und daß ihre Lebensdauer vergleichsweise kurz ist. Ferner ergibt sich auch ein Problem, einen kleinen Widerstand herzustellen.

Aus der DE-OS 28 00 495 ist ein nicht-linearer Widerstand bekannt, der einen Keramiksinterkörper umfaßt mit 99,93 bis 50 Mol-% Zinkoxid, berechnet als ZnO; 0,01 bis 10 Mol-% eines spezifischen Seltenerdoxids, berechnet als R₂O₃, wobei R Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium bedeutet, mit 0,01 bis 10 Mol-% eines Erdalkalimetalloxids, berechnet als MO, wobei M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet und mit 0,05 bis 30 Mol-% Kobaltoxid, berechnet als CoO.

Dabei sollen die dreiwertigen Elementoxide der Verbesserung der Nichtlinearität durch Auflösung in der kristallinen Phase des Zinkoxids in einer festen Lösung dienen. Hierdurch werde der Widerstand der Phase beträchtlich gesenkt.

Zwar nennt diese Offenlegungsschrift unter anderem Bor als mögliche weitere Beimischung, liefert jedoch keine konkreten Angaben darüber, ob bei Widerständen mit borhaltigen Sinterkörpern die gleichen Beobachtungen bezüglich des Phasenwiderstandes gemacht werden könnten, da keine borhaltigen Ausführungsformen beschrieben sind.

Um zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu gelangen, wurde der Zerstörungsmechanismus bei einem Widerstand aufgrund eines Spannungsstoßes untersucht, um ein Verfahren zu ermitteln, um eine derartige Zerstörung zu verhindern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zu schaffen, der kleine Abmessungen aufweisen kann und die Fähigkeit besitzt, einem hohen Entladestrom zu widerstehen, und der eine lange Lebensdauer aufweist.

Die genannte Aufgabe wird nach der Erfindung mit Hilfe eines spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstandes mit einem Keramiksinterkörper gelöst, der Zinkoxid als Hauptkomponente sowie, bezogen auf die Gesamtmenge an Metallen, folgende Zusätze enthält:

1) eine Gesamtmenge von 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Selten-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Cobalt;
3) 5 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 Atom-% Bor und
4) eine Gesamtmenge von 0,01 bis 5,0 Atom-% Calcium und Magnesium, wobei Werkstoffe ohne Calcium bzw. Magnesium ausgenommen sind.

In diesem Fall bedeutet "Atom-%" den Prozentsatz an Atomen des beigemischten Metallelements gegenüber der Gesamtmenge von Atomen der jeweiligen Metallelemente in der Mischung, die gemischt wird, um den gewünschten spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zu erzeugen.

Besonders bevorzugte Beispiele für ein Selten-Erde-Element sind Praseodym, Lanthan und Terbium.

Der spannungsabhängige nicht-lineare Widerstand gemäß Patentanspruch 1 mit einem gesinterten Körper aus ZnO, der Magnesium und Calcium und die weiteren Beimischungen enthält, zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Entladestrom, und zwar über einen längeren Zeitraum.

Der spannungsabhängige nicht-lineare Widerstand mit den Merkmalen nach der Erfindung wird allgemein durch Sintern einer Mischung aus ZnO und den zusätzlichen Metallen oder Mischungen bei hoher Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt.

Obwohl die Beimischungen gewöhnlich der Hauptkomponente in Form von Metalloxiden hinzugefügt werden, können auch Verbindungen verwendet werden, welche die Fähigkeit haben, sich in Oxide beim Sinterprozeß umzuwandeln, wie beispielsweise Cabonate, Hydroxide, Fluoride und deren Lösungen, oder Oxide, die beim Sinterungsprozeß erzeugt werden, indem Beimischungen verwendet werden, die in Form von Elementen vorliegen.

Entsprechend einem speziell bevorzugten Prozeß kann ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, indem in ausreichendem Maße puderförmige Materialien der beizumischenden Metalle oder Verbindungen mit ZnO-Puder gemischt werden, die gemischte Puderzusammensetzung in Luft bei 500-1000°C für mehrere Stunden vorgebacken wird, dann der vorgebackene Körper in ausreichender Weise pulverisiert wird, das pulverförmige Material dann in eine Form gebracht wird, um dadurch einen Formkörper mit einer gewünschten Gestalt zu erhalten, worauf dann der geformte Körper in Luft bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1100-1400°C für mehrere Stunden behandelt bzw. gebacken wird. Wenn die Behandlungstemperatur kleiner ist als 1100°C, erfolgt die Sinterung in nicht zufriedenstellender Weise und die Eigenschaften des Widerstandes werden unstabil. Wenn dagegen die Behandlungstemperatur auf über 1400°C gebracht wird, ist es schwierig, einen homogenen gesinterten Körper zu erhalten, so daß eine Schwierigkeit entsteht, praktisch verwendbare Produkte zu erzeugen, da die spannungsabhängige Nicht-Linearität vermindert wird und die Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Steuerung der Eigenschaften unzureichend ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die geschilderten Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es werden pulverförmige Materialien der beizumischenden Metalle oder Verbindungen, deren Mengenverhältnis dem gewünschten atomaren Prozentsatz nach Tabelle I entspricht, einem ZnO-Pulver beigemischt. Nachdem die pulverförmigen Materialien in ausreichender Weise vermischt wurden, erfolgte ein Vorbacken der Mischung bei 500-1000°C für mehrere Stunden. Danach wurde der vorgebackene Körper in ausreichender Weise pulverisiert, und es wurde ein Bindemittel dem pulverförmigen Material beigefügt. Das gemischte Material wurde in eine Form gebracht, und zwar in die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 42 mm, und diese Scheibe wurde dann in Luft bei 1100-1400°C während 1 h gebrannt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der gesinterte Körper wurde dann auf eine Dicke von 2 mm geläppt, um eine Probe zu erhalten. Ferner wurde auf beiden Flächen der Probe eine Elektrode angeformt, um dadurch einen Widerstand zu erhalten, und es wurden schließlich die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes gemessen.

Als elektrische Eigenschaften wurde eine Spannung V_{1 mA} an den Elektroden angelegt, und zwar bei einem Strom von 1 mA bei 25°C, und es wurde ein nicht-linearer Exponent α bei 1 mA bis 10 mA und eine Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit festgestellt. Die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde dadurch ermittelt, indem die Änderung von V_{1 mA} vor und nach einem impulsförmigen Strom mit 65 kA und 4×10 µs gemessen wurde, wobei dieser Strom zweimal an den Widerstand angelegt wurde. Die Lebensdauer wurde dadurch ermittelt, indem ein Gleichstrom von 100 mA an den Widerstand angelegt wurde, und zwar für 5 min, und indem die Änderung von V_{1 µA} gemessen wurde (die Spannung in dem Fall, bei welchem ein Strom von 1 µA an den Widerstand angelegt wurde), und zwar vor und nach dem Anlegen des Stromes. Der nicht-lineare Exponent α wurde ermittelt aufgrund einer Beziehung, wonach die Änderung des Widerstandsstromes I gegenüber der Spannung angenähert durch die folgende Formel gegeben ist:

I = (V/C)^α

wobei C eine Spannung des Widerstandes, bezogen auf die Dicke desselben, ist, wenn die Stromdichte gegeben ist als 1 mA/cm².

Auch die Tabelle I zeigt gemessene Ergebnisse von elektrischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn die Zusammensetzungen der Widerstände in verschiedener Weise geändert werden. Die Zusammensetzungen gemäß Tabelle I sind durch den atomaren Prozentsatz gegeben, der aus den Atomen des Zusatzelements ermittelt wird, und zwar gegenüber der Gesamtzahl der Atome der Metallelemente in dem gemischten Rohmaterial.

Tabelle I

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei Anwesenheit von Mg und Ca die Gleichmäßigkeit der Widerstandseigenschaften beeinflußt wird. Weiterhin läßt sich eine Gleichförmigkeit der gebildeten Körnchen feststellen.

Die Proben Nr. 1 und 2 entsprechen einem herkömmlichen Widerstand, der dadurch hergestellt wurde, indem lediglich Pr, Co und Mg bzw. Ca dem ZnO beigemischt wurden. Die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit ist -58,6% bzw. -83,1%, die Lebensdauer ist -28,3% bzw. -21,2%, während der nicht-lineare Exponent gleich 37 bzw. 41 ist. Die Proben, die eine gute Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit besitzen, d. h. Werte einer Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit, die dichter bei 0% als bei -58,6% liegen, und die eine verbesserte Lebensdauer besitzen, d. h. Werte einer Lebensdauer, die dichter bei 0% als bei -28,3% liegen, und zwar im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind die Proben mit den Nr. 3 bis 5, die in der Tabelle I aufgeführt sind. Es ist demzufolge erforderlich, daß 0,08 bis 5,0 Atom-% von Pr, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, insgesamt 0,01 bis 5,0 Atom-% von Mg und Calcium, ausgenommen Werkstoffe ohne Calcium bzw. Magnesium, sowie 0,0005 bis 0,1 Atom-% von B dem ZnO beigemischt werden.

Wie sich der Tabelle I entnehmen läßt, werden die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer durch Beimischen von B zu den Zusätzen von Pr, Co, Ca und Mg einschneidend verbessert. Diese Wirkungen werden in erster Linie durch das gleichzeitige Vorhandensein von Pr, Co, Mg, Ca und B zusammen mit ZnO erreicht. Wenn diese Beimischungen einzeln zum ZnO hinzugefügt werden, wird die spannungsabhängige Nicht-Linearität ausgeprägt verschlechtert, und es wird nur eine angenäherte Ohm′sche Eigenschaft erhalten, so daß dann die Widerstände praktisch nicht verwendet werden können.

Beispiel 2

Es wurde pulverisiertes Material der beizumischenden Metalle oder Verbindungen, deren Mengen dem gewünschten atomaren Prozentsatz gemäß der Tabelle II entsprechen, einem ZnO-Puder beigemischt. Nach einer ausreichenden Vermischung der Pudermaterialien wurde die Mischung bei 500-1000°C für mehrere Stunden gebacken. Danach wurde der vorgebackene Körper ausreichend pulverisiert und ein Bindemittel dem pulverisierten Material zugegeben. Das gemischte Material wurde dann in eine Form gebracht, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm zu formen, wobei diese Scheibe dann in Luft bei 1100 bis 1400°C für 1 h gebrannt wurde, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der gesinterte Körper wurde dann auf eine Dicke von 2 mm geläppt, um eine Probe zu erhalten. Auf beiden Flächen der Probe wurden Elektroden angeformt, um einen Widerstand zu bilden, und es wurden schließlich die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes gemessen.

Als elektrische Eigenschaften wurde eine Spannung V_{1 mA} an den Elektroden erhalten, wenn ein Strom von 1 mA dem Widerstand bei 25°C aufgedrückt wurde, ferner wurde ein nicht-linearer Exponent α bei 1 mA bis 10 mA erhalten, und eine Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde festgestellt. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde dadurch ermittelt, indem ein Mittelwert der Änderungen in V_{1 mA} gebildet wurde, und zwar vor und nach dem 20maligen Anlegen eines rechteckförmigen Stromimpulses mit 100 A und 2 ms. Die Lebensdauer wurde durch Anlegen eines Gleichstroms von 20 mA an den Widerstand für 5 min ermittelt, und es wurde die Änderung von V_{1 µA} gemessen (die Spannung für den Fall, bei welchem ein Strom von 1 µA dem Widerstand aufgedrückt wurde), und zwar vor und nach dem Anlegen des Stromes. Der nicht-lineare Exponent α wurde auf die gleiche Weise ermittelt wie beim Beispiel 1.

Die gemessenen Ergebnisse der elektrischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn die Zusammensetzungen der Widerstände in verschiedener Weise geändert werden, sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen sind als atomarer Prozentsatz angegeben, der mit Hilfe der Atome des zusätzlichen Elements gegenüber der Gesamtmenge an Atomen der jeweiligen Metallelemente in dem gemischten Rohmaterial ermittelt wird.

Die Proben Nr. 1 und 2 entsprechen einem herkömmlichen Widerstand, der dadurch hergestellt wurde, indem zu dem ZnO lediglich Pr, Co und Mg bzw. Ca hinzugefügt wurden. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit beträgt -100,0%, die Lebensdauer beträgt -19,6% bzw. -18,4%, und der nicht-lineare Exponent ist gleich 37 bzw. 41. Die Proben, die eine gute Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit aufweisen, d. h. Werte einer Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit, die dichter bei 0% als bei -100,0% liegen, und die eine verbesserte Lebensdauer aufweisen, d. h. Werte einer Lebensdauer, die dichter bei 0% als bei -19,6% liegen, und die im Sinne der vorliegenden Erfindung ausgeführt sind, sind durch die Nr. 3 bis 8, angegeben und in der Tabelle II gezeigt. Es ist daher erforderlich, dem ZnO folgendes beizumischen: 0,08 bis 5,0 Atom-% von Pr, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, insgesamt 0,01 bis 5,0 Atom-% von Mg und Calcium, ausgenommen Werkstoffe ohne Calcium bzw. Magnesium, sowie 0,005 bis 0,1 Atom-% von B.

Wie sich der Tabelle II entnehmen läßt, werden die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer durch das Beigeben von B und Al zu den Beimischungen von Pr, Co, Ca und Mg merklich verbessert. Diese Ergebnisse und Wirkungen werden in erster Linie durch die Koexistenz von Pr, Co, Mg, Ca, B und Al zusammen mit ZnO erzielt. Wenn diese Beimischungen einzeln zu dem ZnO hinzugefügt werden, wird die Spannung-Nicht-Linearität ausgeprägt verschlechtert und es wird lediglich eine angenäherte Ohm′sche Eigenschaft erhalten, so daß dann die Widerstände praktisch nicht verwendet werden können.

Es läßt sich somit erkennen, daß bei den spannungsabhängigen nicht-linearen Widerständen mit den Merkmalen nach der Erfindung, wie sie zuvor beschrieben wurden, die Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer außerordentlich verbessert bzw. erhöht werden, dabei aber auch gleichzeitig eine sehr gute Spannungs-Nicht-Linearität beibehalten wird.

Claims

1. Spannungsabhängiger, nicht-linearer Widerstand mit einem Keramiksinterkörper, der Zinkoxid als Hauptkomponente sowie, bezogen auf die Gesamtmenge an Metallen, folgende Zusätze enthält:

1) insgesamt 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Selten-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Cobalt;
3) 5 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 Atom-% Bor und
4) eine Gesamtmenge von 0,01 bis 5,0 Atom-% Calcium und Magnesium, ausgenommen Werkstoffe ohne Calcium bzw. Magnesium.

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Selten-Erde-Element Praseodym, Lanthan und/oder Terbium enthält.

3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er des weiteren eine Gesamtmenge von 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% Aluminium, Gallium und/oder Indium enthält.