DE336842C

DE336842C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Zersetzung von Nickelsalzloesungen

Info

Publication number: DE336842C
Application number: DE1920336842D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1918-10-29
Filing date: 1920-05-26
Publication date: 1921-05-17

Description

DEUTSCHES REICH

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- JVl 336842 KLASSE 40c GRUPPE

Christian Heberlein in London.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Zersetzung von Nickelsalzlösungen.

Bei allen Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen metallischen Nickels aus Nickelsalzlösungen, bei denen unlösliche Anoden verwendet werden, war es, infolge der Ansammlung freier Säure im Elektrolyten, bisher nicht möglich, das Verfahren noch wirtschaftlich zu gestalten, sobald ein verhältnismäßig kleiner Teil des in Lösung enthaltenen Nickels niedergeschlagen war. Ein gewisser Überschuß an freier Säure muß aber immerhin vorhanden sein, um die Entstehung von Nickeloxyd zu verhindern, welches die Bildung eines glatten Niederschlages beeinträchtigen würde.

Das Anwachsen des Säuregehaltes der Anodenflüssigkeit hat man dadurch zu beschränken versucht, daß man die Elektroden durch ein Diaphragma getrennt hat. Trotzdem findet aber noch ein gewisser Übergang der Anodenflüssigkeit in die Kathodenflüssigkeit statt und erhöht den Säuregehalt der letzteren in unerwünschtem Maße. Um dies zu verhindern, wird der Elektrolyt einer Kreislaufbewegung unterworfen und durch frische Flüssigkeit ersetzt.

Der Erfinder hat die Abhängigkeit des Säuregehaltes des Elektrolyten von der Stromwirksamkeit untersucht und so die wirtschaftlichsten Bedingungen für einen ununterbrochenen Großbetrieb gefunden.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Kathodenwirksamkeit für unlösliche Anoden, Nikkelsulfat und eine Stromdichte von 10 Amp. auf ι Quadratfuß (929 qcm).

Prozent freier Säure im Elektrolyten

neutral bis 0,10 Prozent durchschnittlich 0,05 Prozent 0,10 - 0,30 - - 0,20

0,30 - 0,45 - - 0,37

i,5: Prozent

X.7 2,0

Prozent Kathodenwirksamkeit

100 Prozent
98 88

45
28
21

Die Tabelle läßt ersehen, daß bei Anwesenheit von 0,1 Prozent freier Säure im Elektrolyten die Kathodenwirksamkeit 100 Prozent beträgt, bei 2 Prozent freier Säure im

Elektrolyten aber schon auf 21 Prozent herabsinkt. Die günstigsten Bedingungen für die Kathodenwirksamkeit liegen bei einem Gehalt an freier Säure zwischen 0,1 Prozent und 0,4 Prozent, der im nachfolgenden als »optimaler Säuregehalt« bezeichnet wird.

Allerdings ist die Elektrolyse beim Arbeiten mit sehr hoher Stromdichte, auch beim Vorhandensein eines höheren Säuregehaltes, durchführbar. Prof. Gueß (Report of the Royal Ontario Nickel Commission, Seite 479) hat festgestellt, daß die Grenze "der Wirtschaftlichkeit bei einem Strom von 250 Amp. auf ι Quadratfuß (929 qcm) erreicht wird, !5 wenn der Gehalt an freier Säure 4,4 Prozent beträgt, doch ist die Stromausbeute unter diesen Bedingungen nur 50 Prozent.

Ist der günstigste Säuregehalt des Elektrolyten zur Erzielung der besten Stromausbeute festgestellt, so handelt es sich noch darum, die Bedingungen zu finden, welche die Aufrechterhaltung dieses Verhältnisses im Großbetrieb sichern.

Um den Säuregehalt des Katholyten mögliehst niedrig zu halten, ist es üblich, eine Reihe von Zellen mit Diaphragmen vorzusehen, und den Katholyten und Anolyten zirkulieren zu lassen. Wird nun eine Reihe von Zellen angeordnet, in denen der Katholyt jeweils von einer Zelle in die in Reihe folgende Zelle überströmt, so wird er bald erschöpft, d. h. der Nickelgehalt sinkt beträchtlich, während der Säuregehalt des von einer Zelle in die der Reihe nachfolgende Kammer übergeleiteten Anolyten rasch anwächst und infolge Durchganges durch das Diaphragma in den Katholyten den Säuregehalt über jenen der optimalen Wirksamkeit erhöht.

Es ist allerdings möglich, die Zirkulation so zu regeln, daß der optimale Säuregehalt des Katholyten aufrechterhalten bleibt. Ein solches Verfahren würde aber umständliche Einrichtungen zur Regelung der Zirkulation in jeder Zelle erforderlich machen. Abgesehen von den Nachteilen, welche die in diesem Falle notwendigen, sehr zahlreichen mechanischen und elektrischen Verbindungen • zwischen den einzelnen Zellen an sich zur Folge haben, würde infolge der verhältnismäßig kleinen Menge des Nickelniederschlages an den Kathoden ein wirtschaftliches Arbeiten im Großbetrieb unmöglich sein.

Ähnliche Nachteile ergeben sich, wenn der Katholyt und Anolyt parallel zur Zirkulation gebracht werden.

Nach vorliegender Erfindung findet eine Reihe von elektrolytischen Bottichen Verwendung, deren jeder eine größere Anzahl von Kathodenzellen enthält mit einer ähnlichen Zahl fester Kathoden, die durch elektrolytische Diaphragmen von unlöslichen, zwischen den Kathodenzellen angeordneten Anoden getrennt sind. Das Ganze liegt in einem einzigen Anodenraum, der durch den Bottich gebildet wird.

Die elektrolytischen Diaphragmen sind von solcher Beschaffenheit, daß sie einen teilweisen Übergang des Anolyten in den Katholyten gestatten; sie werden vorteilhaft aus Asbestpappe hergestellt, die auf einen Rahmen gespannt und an diesem befestigt wird. Die im Handel erhältliche ¹Zs Zoll (3 mm) starke Asbestpappe kann zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit mit Wasserglas, das sich als vollkommen geeignet erwiesen hat, imprägniert werden.

Außer Asbest ist auch poröser Ton, Holz, Papier oder irgendein anderer, bei elektrolytischen Verfahren für Diaphragmen üblicher Stoff anwendbar, sofern er die zur Erzielung der gewünschten Wirkung notwendige mechanische Festigkeit und Porosität besitzt. Die saure Kathodenflüssigkeit wird zweckmäßig durch die Kathodenzellen jedes Bottichs parallel durchgeleitet, um den Katholyten auf gleicher Konzentration und gleichem Säuregehalt zu erhalten. Der Katholyt wird aus jedem Bottich in Reihenschaltung in den nächsten Bottich geleitet und nimmt fortschreitend an Säuregehalt ab.

Die Abnahme des Säuregehaltes wird nun dadurch innerhalb der Grenzen des optimalen Säuregehaltes gehalten, daß die Zunahme des Säuregehaltes des Anolyten, der durch das Diaphragma ein wenig in den Katholyten überströmt, nutzbar gemacht wird. Zu diesem Zwecke wird der Anolyt durch die Bottiche in Reihenschaltung durchgeleitet.

Ist beispielsweise der Säuregehalt, der aus den vielen Kathodenzellen des ersten Bot-, tichs austretenden Kathodenflüssigkeit (welche infolge der Parallelströmung des Katholyten, unabhängig von der angewandten Anzahl der Kathodenzellen, die gleiche Konzentration und den gleichen Säuregehalt besitzt) von 0,4 Prozent auf 0,2 Prozent gesunken (was von der Strömungsgeschwindigkeit der Kathodenflüssigkeit abhängt), und wird sie dann parallel durch alle Kathodenzellen des zweiten Bottichs durchgeleitet, so wird durch die elektrolytische Wirkung der Säuregehalt der Kathodenflüssigkeit in diesem zweiten Bottich von 0,2 Prozent auf eine noch niedrigere Zahl verringert.

Der Säuregehalt der Anodenflüssigkeit, welche durch die Anodenzellen jedes Bottichs in Reihenschaltung durchgeleitet wird, nimmt gleichzeitig zu, beispielsweise von neutral auf Prozent in dem ersten Bottich. Beim Eintritt in den zweiten Bottich tritt der Anolyt in geringem Maße durch das Diaphragma und gleicht dadurch die Säuregehaltsabnahme des

Katholyten dieses Bottichs aus, so daß er nahezu auf dem Gehalt der eintretender, Kathodenflüssigkeit, d. i. 0,2 Prozent, erhalten wird.

In dem dritten Bottich sinkt der Säure gehalt des aus dem zweiten Bottich kommenden Katholyten unter 0,2 Prozent; er wird aber wieder innerhalb der Grenzen des optimalen Säuregehaltes gebracht durch den Übertritt des Anolyten des dritten Bottichs, dessen Säuregehalt inzwischen auf beispielsweise 9 Prozent gestiegen ist, in die Kathodenzellen dieses Bottichs.

Ein weiteres Anwachsen des Säuregehaltes in den Kathodenzellen des folgenden Bottichs durch Übertritt der stark sauren Anodenflüssigkeit in die Kathodenzellen wird dadurch verhindert, daß eine gewisse Menge der Anodenflüssigkeit abgelassen und durch neutrale Anodenflüsisgkeit ersetzt wird, und zwar stets dann, wenn der Säuregehalt des Anolyten einen Grad erreicht hat, der mit der Aufrechterhaltung des optimalen Säuregehaltes des Katholyten unvereinbar wäre.

Die abgezogene, stark saure Anodenflüssigkeit wird in bekannter Weise zur Extraktion weiterer Nickelmengen aus Erz oder Stein verwendet, während die Kathodenflüssigkeit, die den erforderlichen günstigsten Säuregehalt wieder erreicht, deren Nickelgehalt aber abgenommen hat, aus den Kathodenzellen des letzten Bottichs abgelassen und nach Mischung mit frischer neutraler Flüssigkeit, die bei der erwähnten Extraktion von Nickel aus Erz oder Stein durch die abgezogene, stark saure Anodenflüssgikeit erhalten wurde, zu den Kathodenzellen des ersten Bottichs zurückgepumpt wird.

Die Anordnung einer größeren Anzahl von Kathodenzellen erweist sich deshalb als notwendig, weil bei Verwendung nur einer Kathodenzelle mit mehreren Kathoden der Nickelniederschlag bei feststehenden Kathoden nicht befriedigend wäre, indem der - an der Kathode entstehende Wasserstoff in dem Niederschlage eingeschlossen bleiben würde. Nach dem neuen Verfahren kann die Abscheidung von Nickel gegebenenfalls so lange fortgesetzt werden, bis beispielsweise in einer ursprünglich 10 Prozent Nickel enthaltenden Flüssigkeit der Gehalt an freier Schwefelsäure auf ι S Prozent ansteigt. Da eine Flüssigkeit von 10 Prozent Schwefelsäure zur Extraktion von Nickel aus weiteren Mengen des zu behandelnden Gutes ausreicht, kann nach der Erfindung leicht ohne Konzentration eine für einen Kreisprozeß geeignete Flüssigkeit erhalten und gleichzeitig an Kraft und Anlagekosten gespart werden.

Auf der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens beispielsweise dargestellt. Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen Bottich und eine Kathodenzelle darin, Fig. 2 einen Teilquerschnitt j durch diesen Bottich und zwei Kathodenzellen und Fig. 3 einen Grundriß der Bäderanlage, die eine Mehrzahl der erwähnten Bottiche umfaßt.

Der hölzerne Bottich α besitzt eine Bleiverkleidung a¹ und trägt auf den Seiten eine Anzahl hölzerner Rahmen b, welche die Endplatten und den Boden der Kathodenzelleu bilden, deren Wände aus Asbestpappeplatten bestehen, welche über den Rahmen gespannt und an ihm befestigt sind.

Elektrisch isoliert sind auf jeder Seite des Bottichs α auf zwei oder mehr Armen a² a^s elektrisch leitende Stäbe d'd¹ parallel zu den Seitenwänden angeordnet. Der Stab d ist mit dem positiven und d¹ mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Auf dem einen Ende von d¹ ruhen, mit d^x leitend verbunden, paarweise Leitungsschienen e, und zwar erstreckt sich je ein Paar über jeder Kathodenzelle in Längsrichtung. Die Stäbe ruhen mit ihrem anderen Ende auf elektrischem Isolationsmaterial auf den Armen a?. Zwischen jedem Stangenpaar ist eine eiserne Kathode/ eingespannt, die in die Mitte der Kathodenzelle hinabhängt. Verbindungsstäbe g laufen durch den Bottich, und zwar je einer über den Zwischenräumen zwischen den Kathodenzellen. Sie werden auf dem einen Ende von den Stangen d getragen, mit denen sie elektrisch verbunden sind, während sie mit dem anderen Ende auf Isoliermaterial ruhen, das von den Armen α⁸ getragen wird. Von jeder Stange g hängt eine Bleianode h in den Zwischenraum zwischen zwei Kathodenzellen herab.

Der Bottich bildet somit einen einzigen Anodenraum, der eine Mehrzahl von Kathodenzellen enthält. Die Kathodenflüssigkeit fließt aus einem der beiden Behälter i (Fig. 3) in eine mit Blei ausgekleidete Mulde oder Rinne k und aus dieser durch Rohre k¹ mit biegsamen Endstück Ψ (Fig. 1) in die einzelnen Kathodenzellen. Um die Flüssigkeit in der Rinne k auf konstanter Höhe zu erhalten, ist der Zufluß stärker als der Abfluß, wobei die überschüssige Flüssigkeit durch ein Überlauf rohr k^s in eine allen Bottichen gemeinsame Rinne I abgeleitet wird.

Die in die Kathodenzelle einströmende Flüssigkeit, die ein höheres spezifisches Gewicht als die in der Zelle bereits elektrolysierte Flüssigkeit hat, sinkt daher zu Boden und verdrängt die leichtere Flüssigkeit durch das Rohr m in Rinne m¹, die in gleicher Weise wie die Rinne k mit einem Überlaufrohr w² versehen ist. Aus der Rinne m¹ gelangt die Flüssigkeit durch das Rohr m³ in die Rinne k des nächsten Bottichs.

Aus der letzten Mulde m¹ strömt die Flüssigkeit in einen tiefer liegenden Behälter q, aus dem sie mittels einer Pumpe q¹ gehoben und durch ein Rohr q~ ζήτα Behälter i zurückgebracht wird. Auch aus I wird die Flüssigkeit in den Behälter q geleitet.

Die Anodenflüssigkeit strömt vom Behälter ο durch ein Rohr o¹ auf den Boden des Bottichs a, verdrängt bereits elektrolysierte

ίο Flüssigkeit durch ein vom oberen Teile dieses Bottichs abgehendes Rohr o² auf den Boden des nächsten Bottichs. Aus dem letzten Bottich strömt die Anodenflüssigkeit in einen Grundbehälter p, aus dem sie mittels einer Pumpep¹ gehoben und durch Rohr/»² zum Behälter 0 zurückgeleitet wird.

Da die günstigste Temperatur für die Elektrolyse bei 6o° liegt, sind die Rinnen k und die Bottiche α mit Dampfumlaufrohren r und s versehen. Durch das Rohr t kann der Bottich zwecks Reinigung oder Ausbesserung entleert werden.

Die dargestellte Anlage ist vornehmlich für die Behandlung solcher Flüssigkeiten bestimmt, die durch Extraktion von Nickel-Kupferstein, der zuerst kalziniert und hierauf reduziert worden ist, erhalten werden. Für diese Behandlung beträgt der geeignetste Schwefelsäuregehalt ungefähr 10 Prozent.

Dementsprechend wird die Flüssigkeit aus dem Grundbehälter p zum Teil oder gänzlich abgezogen, wenn sie die angegebene Konzentration erreicht hat und hierauf zur Nickelextraktion verwendet.

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Claims

Patent-Ansprüche:

i. Kontinuierliches Kreislaufverfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Nikkei unter Anwendung unlöslicher Anoden und einer wirtschaftlichen Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel aus nickelhaltigem Gut durch eine Säure von geeigneter Stärke gelöst wird, bis eine den für die elektrolytische Behandlung günstigsten Säuregehalt aufweisende Flüssigkeit erhalten .wird, daß die so erhaltene saure Flüssigkeit als Katholyt verwendet und durch die Kathodenzellen einer Mehrzahl in Reihen geschalteter Elektrolysierbottiche zur Zirkulation gebracht wird, während als Anolyt eine Nickelsalzlösung benutzt wird, die durch die Anodenzellen der Bottiche in Reihenschaltung durchgeleitet wird, wobei die Zirkulation des Katholyten und Anolyten fortgesetzt wird, bis der Säuregehalt des Anolyten einen Grad erreicht hat, der die Aufrechterhaltung des günstigsten Säuregehaltes des Katholyten nicht mehr ermöglicht, worauf der Anolyt in der gewünschten Menge abgezogen wird, um zur Herstellung frischer Nickelsalzlösung Verwendung zu finden, während der Katholyt nach Mischung mit dieser frischen Nickelsalzlösung, um auf diese Weise eine Katholytflüssigkeit von günstigstem Säuregehalt zu erhalten, in den Kreislauf der Katholytflüssigkeit zurückgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in den folgenden Bottichen der Reihe immer mehr abnehmende Säuregehalt des Katholyten durch teilweisen Übertritt des fortschreitend an Säuregehalt zunehmenden Anolyten in den Katholyten innerhalb der Grenzen des günstigsten Säuregehaltes heraufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration und der Säuregehalt des Katholyten in jeder Kathodenzelle eines Bottichs auf gleicher Höhe erhalten wird, indem der Katholyt parallel durch mehrere in jedem Bottich angeordnete Kathodenzellen durchgeleitet wird, deren jede eine gleiche Zahl fester Kathoden enthält, die durch Diaphragmen von unlöslichen, zwischen den Kathodenzellen angeordneten Anoden getrennt ist, wobei das Ganze in einen einzigen, durch den Bottich selbst gebildeten Anodenraum eingesetzt ist.
4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Reihe durch Rohrleitungen (o²) verbundener Bottiche (α), deren jeder mehrere Kathodenzellen (b) enthält, von welchen jede mit einer besonderen Zu- und Ableitung (&¹) und (n) an allen Zellen eines Bottichs gemeinsame Rinnen (Jt) und (m¹) angeschlossen ist, die durch Rohrleitungen (m³) in Verbindung stehen.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kathodenzelle aus einem oben offenen Holzrahmen besteht, dessen Vorder- und Rückwand durch Diaphragmen gebildet wird, und der auf den Seitenwänden des Bottichs aufruht. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.