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Verfahren zur Darstellung komplexer Silberverbindungen von u-Aminosäuren.
Komplexe Silberverbindungen von a-Aminosäuren sind noch nicht bekannt. Bei Zusatz
von Ammoniak und Aminen (Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin) sowie von Cyaniden,
Thiosulfaten, Rhodaniden zu organischen und anorganischen Silbersalzen entstehen
bekanntlich komplexe Silbersalze, welche das Silber nicht öder nur zum geringen
Teil in der Form des elektrisch dissoziierten einwertigen Silberkations enthalten.
Die Ammoniak- und Aminverbindungen enthalten nach den Untersuchungen von Bodländer
(Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [=9o3] S.2878), Bodländer und
Fittig (Zeitschrift für physikalische Chemie 39 [19o2] S. 605) sowie von
Euler (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [19o3] S. 1854) das komplexe
Kation (Ag(Am)2), wo Am = NH3, CH, - NH2 usw. bedeutet. Die Cyaniddoppelsalze
weisen das komplexe Anion (Ag(CN)2), die Rhodaniddoppelsalze- das Anion (Ag(SCN)2)',
die Thiosulfatdoppelsalze das Anion (Ag(S203)2)"' und (Ag (S2 Q3)3)"..' auf.
-Es ist bereits beschrieben (vgl. Curtius, Journal für - praktische Chemie, Neue
Folge Band 26 [i882] S. 164 bis r67), daß man Glykokoll auf Silberoxyd. einwirken
läßt, wobei man bis zur Kristallisation des gebildeten aminoessigsauren Silbers
eindampft. Das erhaltene Silbersalz mit 5933 Prozent Silber ist jedoch das normale
Silbersalz der Aminoessigsäure und enthält das Silber nicht in komplexer Bindung.
Dagegen hat es sich gezeigt, daß man sowohl von Silberoxyd, wie verschiedenen organischen
und anorganischen Silbersalzen ausgehend, durch Einwirkung von überschüssigen a-Aminosäuren
zu komplexen Silbersalzen der a-Aminosäuren gelangen kann. Für die Abscheidung der
komplexen Silberverbindungen aus Silberoxyd und Glykokoll ist es notwendig, die
Mischung von Silberoxyd und überschüssigem Glykokoll unterhalb o ° C abzukühlen.
Je nach der Silberverbindung, die als Ausgangsstoff verwendet wird, wählt man die
Bedingungen, unter denen aus überschüssigen a-Aminosäuren die Komplexsalzbildung
eintritt. Diese gibt sich bereits in den meisten Fällen durch eine Erhöhung der
Löslichkeit zu erkennen. Man ermittelt sie auch dadurch, daß die wässerigen Silbersalze
nicht mehr alle Reaktionen des Silberkations geben. So entsteht auf Zusatz von Natronlauge
oder Sodalösung keine Abscheidung von Silberoxyd bzw. Silbercarbonat. Silbersalze,
die in Wasser nicht unzersetzlich löslich sind, können nach Zugabe der komplexbildenden
Aminosäuren ohne Veränderung erhitzt werden. Die wässerigen
Lösungen
der komplexen Silberverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wesentlich
haltbarer sind als andere wässerige Lösungen der Silbersalze. Beim Stehen scheidet
sich kein-reduziertes Silber aus. Die komplexen Silberverbindungen der a-Aminosäuren
fällen Eiweiß nicht. Sie wirken nicht reizend. Diese Eigenschaft sowie ihre Haltbarkeit
machen sie für die therapeutische Verwendung geeignet. Beispiel i. 75 Teile Glykokoll
werden in i2o Teilen Wasser gelöst und in diese Lösung 23 Teile frisch gefälltes
Silberoxyd eingetragen. Beim Erwärmen löst sich das Silberoxyd fast vollständig
auf. Die heiß filtrierte Lösung wird sofort in eine Kältemischung gestellt und durch
Umrühren rasch zum Erstarren gebracht. Es scheidet sich ein farbloses Salz in weißen
Täfelchen ab, welches der Zusammensetzung Ag (N H2 - CH, CO O H) 5 entspricht.
Die Kristalle werden nach Abtrennung der Mutterlaugen mit wenig Wasser gewaschen
und gegebenenfalls aus glykokollhaltigem Wasser umkristallisiert.
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Zur Erzielung einer guten Ausbeute an der komplexen Silberverbindung
empfiehlt es sich, auf ein Äquivalent Glykokoll nicht mehr als 1/,, Äquivalent Silberoxyd
zu verwenden. Man kann auch von dem Curtiusschen Silbersalz ausgehen und dieses
in Gegenwart eines Überschusses von Glykokoll rasch unter o"-C abkühlen, um die
komplexe beständigere Silberverbindung zu erhalten.
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Die komplexe Silberverbindung löst sich ziemlich leicht in Wasser.
Die Löslichkeit wird durch Zusatz von Glykokoll oder einer anderen a-Aminosäure
noch erhöht. Die wässerige Lösung reagiert lackmusalkalisch. Auf Zusatz von Natronlauge
oder Soda trübt sich die Lösung erst nach längerem Stehen. Nach der Abtrennung der
Silberverbindung kann man die Mutterlauge neuerdings mit Glykokoll sättigen und
durch erneutes Eintragen von Silberoxyd weitere Mengen der obigen Silberverbindung
erhalten. Beispiel q-
17 Teile Silbernitrat werden, in wenig Wasser gelöst,
zu einer gesättigten Lösung von 37,2 Teilen Glykokoll gegeben und im Vakuum bei
gelinder Temperatur eingedampft. Die erhaltene kristallinische Masse löst sich leicht
in Wasser, sie reagiert neutral. Mit Natronlauge und Soda entsteht keine Fällung.
Ringerlösung bewirkt. eine milchige Abscheidung von Silberchlorid. Beispiel
15,6 Teile Silbersulfat werden mit 75 Teilen Glykokoll fein zerrieben. Die
Mischung löst sich in Wasser erheblich leichter als das Silbersulfat und verhält
sich gegenüber den Reagenzien wie die im Beispiel i angeführte komplexe Silberverbindung.
Beispiel q.. Durch Verreiben von Alanin (a-Aminopropionsäure) in einer äquivalenten
Menge frisch gefällten Silberoxyds stellt man das Silbersalz des Alanins CH, C H
- (N H2) C O O Ag dar. Man löst 36 Teile Alanin in möglichst wenig Wasser und trägt
19,2 Teile dieses Silberalanins in die konzentrierte Lösung ein. Das Salz löst sich
leicht auf. Man filtriert und dampft bei gelinder Temperatur zur Trockene. Hierbei
findet leicht Braunfärbung statt. Die zurückbleibende kristallinische Masse ist
in Wasser leicht löslich und verhält sich wie die entsprechende Silberverbindung
des Glykokolls. Beispiel 5. 27,4 Teile Harnstoffsilber werden mit 75 Teilen Glykokoll
innig verrieben. Es bildet sich ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser im Verhältnis
3 : ioo löslich ist. Harnstoffsilber selbst löst sich in Wasser nicht. Die wässerige
Lösung ist farblos. Sie reagiert auf Lackmus alkalisch, mit Natronlauge bleibt sie
klar. Beispiel 6. 16,8 Teile Silberacetat werden mit 37,5Teilen Glykokoll in Wasser
gelöst und unter Ausschluß von Licht im Vakuum bei einer 3o' nicht übersteigenden
Temperatur-eingedunstet. Es hinterbleibt ein weißes Pulver, Welches in Wasser etwa
fünfmal so leicht löslich ist wie Silberacetat. Die Lösung reagiert auf Lackmus
schwach alkalisch, mit Natronlauge bleibt sie klar. Beispiel 7., Zur Herstellung
des komplexen Glycinsilbersalicylates zerreibt man 24,6 Teile Silbersalicylat mit
75 Teilen Glykokoll. Es entsteht ein weißes Pulver, welches sich in Wasser leichter
löst als das Silbersalicylat. Die Lösung bleibt mit Natronlauge klar und reagiert
auf Lackmus neutral.
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In derselben Weise lassen sich die anderen a-Aminosäuren zur Herstellung
von komplexen Silbersalzen verwenden. Aromatische Aminosäuren (Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure)
sind jedoch zur Komplexsalzbildung nicht befähigt, auch nicht die Betaine.