DE3400932C2

DE3400932C2 - Verfahren zur Herstellung von Festkörperkathoden für eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium

Info

Publication number: DE3400932C2
Application number: DE3400932A
Authority: DE
Inventors: Klemens Schaffhausen Heilig; Matthias Diessenhofen Hoffmann; Peter Käser; Tiberiu Schaffhausen Mizrah
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1987-04-02
Also published as: DE3400932A1; NO840465L; JPS59162289A; US4492670A; IT1175929B; FR2540890A1; IT8419514A0; IS2873A7; AU2357384A; CH654031A5; US4544524A

Abstract

Die in Schmelzflußelektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium eingesetzten Festkörperkathoden haben mindestens eine durch das abgeschiedene Metall benetzbare Arbeitsfläche. Die titan- und borhaltigen, pulverförmigen Ausgangsstoffe und pulverförmiger Kohlenstoff werden vorerst innig gemischt, wobei die Summe aus diesem Kohlenstoff und dem allenfalls einem Substrat entzogenen Kohlenstoff in bezug auf das aus den Ausgangsstoffen zu bildende Titandiborid überstöchiometrisch ist. Diese Mischung wird unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf 1600-2200°C erhitzt und während 5-45 min auf dieser Temperatur belassen. Dann wird das von Poren und Kanälen durchsetzte Reaktionsprodukt weiter auf 2250-2600°C erhitzt und während 10-60 min zur Bildung eines kompakten Titandiborid/Kohlenstoff-Eutektikums auf dieser Temperatur belassen. Abschließend wird die Festkörperkathode auf Raumtemperatur abgekühlt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Festkörperkathoden für eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium, bei der mindestens die Arbeitsfläche durch das abgeschiedene Aluminium benetzbar ist, unter Herstellung einer Mischung aus einer pulverförmigen Titanverbindung, insbesondere Titandioxid oder Titankarbid, einer pulverförmigen Borverbindung, insbesondere Bortrioxid oder Borcarbid und einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Material, wobei in der Mischung ein überstöchiometrischer Anteil an Kohlenstoff vorliegt. Erhitzen der Mischung in zwei Stufen auf eine Temperatur bis 3000°C.
Ein solches Verfahren ist aus der WO-82/01018 bekannt.
Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum größten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums oder ein von diesem benetzbarer Festkörper die Kathode bildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in den Elektrolyten ein. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich bei Kohleanoden zu CO&sub2; und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 940 und 970°C statt.
Bei großen Stromstärken kann das Zusammenwirken von vertikalen Komponenten des Magnetfeldes mit horizontalen Komponenten des Stromes zu unerwünschten Deformationen der Oberfläche des einige Zentimeter hohen Metallbades und zu unerwünscht starken Metallströmungen führen. Bei kleinen Interpolardistanzen können diese unerwünschten Deformationen so groß werden, daß das Aluminium die Anoden berührt und zu Kurzschlüssen führt. Weiter führt die erzeugte Metallströmung an der Oberfläche zu einer vermehrten chemischen Auflösung oder zu feiner Dispergierung des Aluminiums im Schmelzfluß, was wegen Rückoxidation eine verminderte Stromausbeute zur Folge hat.
Eine sich im Prinzip vorteilhaft auswirkende geringere Stromdichte würde in untragbarem Maße erhöhte Kapitalkosten für Elektrolysezellen und Halle erforderlich machen.
Seit einiger Zeit sind von flüssigem Aluminium benetzbare Kathoden bekannt, die eine wesentlich geringere Interpolardistanz erlauben. Das abgeschiedene Aluminium bildet auf diesen Festkörperkathoden einen kontinuierlich abfließenden Film. Nach einer Weiterentwicklung ragen pro Anodengrundriß mehrere in Abstand angeordnete Festkörperkathoden mit verhältnismäßig kleiner Arbeitsfläche aus dem Aluminiumsumpf heraus. Die eingesetzten Festkörperkathoden bestehen meist aus Titandiborid, einem sehr teuren Material. Deshalb hat sich bisher ein Einsatz in industriellem Rahmen nicht durchsetzen können.
Die hohen Kosten von Kathoden aus reinem Titandiborid entstehen durch die folgenden drei Verfahrensschritte:

- Titandiborid wird bei hoher Temperatur karbothermisch oder nach dem Plasmaverfahren hergestellt
- für die Pulveraufbereitung ist eine Feinstmahlung erforderlich
- Formgebung und Sintern bewirken aufgrund der notwendigen Grünkörperherstellung sowie einer schwierigen Ofenführung beim Sintern eine hohe Ausschußrate; Energie und Kapitalkosten sind hoch.

Im Prinzip kann eine Verbilligung der hohen Materialkosten für Titandiborid auf zwei Wegen erreicht werden:

- Titandiborid wird als Beschichtung auf ein billigeres Substrat aufgebracht, und/oder
- das Titandiborid wird mit einem billigeren Material höchstens derart verdünnt, daß die Kathode insgesamt noch benetzbar und gut elektrisch leitend ist.

In der eingangs genannten Schrift WO-82/01018, von der die Erfindung ausgeht, wird eine Kathode aus einem Titandiborid/Graphitverbundwerkstoff beschrieben, der stets einen hohen Kohleanteil hat. Aufgrund des in dieser Veröffentlichung genannten niedrigen TiB&sub2;-Gehaltes kann der Fachmann schließen, daß hier ein Titandiborid/ Kohlenstoff-Eutektikum entweder gar nicht enthalten ist oder sich möglicherweise als Dispersion innerhalb einer Kohlenstoffmatrix befindet. Offensichtlich ist ein Nachimprägnieren des porösen Verbundkörpers notwendig, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen.
Gemäß dieser Schrift WO-82/01018 bzw. einem ihrer Beispiele werden Festkörperkathoden für eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium eingesetzt, die aus Titandiborid und Graphit zusammengesetzt sind. Solche Elektroden, deren Arbeitsfläche durch das abgeschiedene Aluminium benetzbar sind, werden dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus einer pulverförmigen titanhaltigen Verbindung, insbesondere Titandioxid, einer pulverförmigen borhaltigen Verbindung, insbesondere Bortrioxid oder Borcarbid und einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Material, wobei offensichtlich diese Ausgangsmischung in bezug auf die titanhaltige Verbindung und die borhaltige Verbindung einen überstöchiometrischen Anteil an Kohlenstoff aufweist, bis auf die Graphitierungstemperatur, nämlich auf Temperaturen zwischen 1700 und 3000°C erhitzt wird.
Nach einem anderen Beispiel dieser Schrift werden auch Mischungen aus einer titanhaltigen Verbindung, einer borhaltigen Verbindung und einem kohlenstoffhaltigen Material eingesetzt, bei denen die Mischung den stöchiometrischen Gehalt an Kohlenstoff aufweist.
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von benetzbaren Festkörperkathoden für Schmelzflußelektrolysezellen zur Gewinnung von Aluminium zu schaffen, das bei gleichbleibend guter Qualität zu wesentlich kostengünstigeren Produkten führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) der Kohlenstoffgehalt der Mischung auf einen Wert bis 20% über dem stöchiometrisch erforderlichen Anteil eingestellt wird,
b) die Mischung unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1600 bis 2200°C erhitzt und 5 bis 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird,
c) das nunmehr von Poren und Kanälen durchsetzte Reaktionsprodukt auf Temperaturen zwischen 2250 und 2600°C erhitzt und während 10 bis 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird, damit ein kompaktes geschmolzenes Titandiborid- Kohlenstoff-Eutektikum gebildet wird, und
d) abschließend das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Weiterbildungen des Verfahrens nach dem Hauptanspruch sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf 2250 bis 2600°C wird eine geschmolzene Phase gebildet, die ein Titandiborid-Kohlenstoff-Eutektikum darstellt. In der eingangs genannten Schrift findet sich kein Hinweis auf eine derartige flüssige Phase. Dieses Eutektikum kann sowohl als Schicht auf einem Substrat als auch als Formkörper hergestellt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens können gegenüber der standardmäßig angewandten Titandiboridherstellung folgende Einsparungen gemacht werden:

- Die gesamte Pulveraufbereitung, bestehend aus der chemischen Adjustierung (Hochtemperaturschritt) und Feinstmahlung fällt weg.
- Die erschmolzene Masse muß nach dem Sintern nur noch zurecht gesägt werden, somit entfällt die aufwendige Formgebung der Grünkörper. Im Falle von Schichten entfällt auch das Sägen, da die Substrate bereits die gewünschte Form haben.
- Die sonst notwendigen Hochtemperaturschritte (Karbothermie und Sintern) können durch einen einzigen Hochtemperaturprozeß ersetzt werden, bei dem die Umsetzung der Ausgangsstoffe zum TiB&sub2; und die darauffolgende Schmelzebildung ohne dazwischenliegende Abkühlung in derselben Vorrichtung, im selben Ofen stattfinden kann.

Der erste Wärmebehandlungsschritt in der Verfahrensstufe b), auch Karbothermie genannt, findet vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 2000 und 2200°C statt.
Die beim nachfolgenden zweiten Wärmebehandlungsschritt nach der Verfahrensstufe c), der Schmelzebildung bzw. Bildung des Titandiborid/Kohlenstoff-Eutektikums, gebildete Substanz besteht aus innig miteinander vermischten Titandiborid- und Kohlenstoffanteilen, hat einen dunklen metallischen Glanz und enthält ca. 8 Gew.-% Kohlenstoff. Im eutektischen Gefüge können auch geringe Anteile vonTiC und B&sub4;C vorhanden sein.
Zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Lichtbogen-Induktions- oder Widerstandsöfen geeignet, in welchen beide Wärmebehandlungsschritte ohne dazwischenliegendes Abkühlen durchgeführt werden können. Je nach dem Typ des eingesetzten Ofens kann das erschmolzene Eutektikum auch in bekannter Weise vergossen werden, z. B. durch Abstechen oder Kippen.
Der erste Wärmebehandlungsschritt wird in bezug auf die Qualität der erzeugten Kathoden und deren Herstellungskosten vorzugsweise mit folgenden Edukten durchgeführt: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die titan- bzw. borhaltigen Reaktionskomponenten werden in jeder der Gleichungen in stöchiometrischem Verhältnis innig miteinander vermischt.
Der feinpulvrige Kohlenstoff dagegen wird in überstöchiometrischem Verhältnis dazugegeben, bis 20 Gew.-% darüber. In allen drei chemischen Reaktionen liegt das Schwergewicht auf der rechten Seite, d. h. es findet praktisch keine Rückreaktion statt.
In bezug auf die Wirtschaftlichkeit ist die Reaktion (1) am günstigsten, die Ausgangssubstanzen Titanoxid und Boroxid werden direkt reduziert. Der Einsatz von Borkarbid (2) anstelle von Boroxid führt zu einer Kostensteigerung, welche beim Einsatz von Titankarbid (3) noch ausgeprägter ist.
Das zweistufige Wärmebehandlungsverfahren zur Herstellung eines Titandiborid/Kohlenstoff-Eutektikums ist jedoch bei allen drei oben aufgeführten Verfahrensstufen wesentlich wirtschaftlicher, als wenn handelsübliches Titandiborid mit Kohlenstoff vermischt und damit in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Eutektikum hergestellt wird.
Bei der Herstellung von beschichteten Kathoden wird ein bei Elektrolysetemperatur von 900-1000°C mechanisch stabiles und elektrisch gut leitendes Material als Substrat verwendet, z. B. Graphit der Typen AXF und ACF der US-Firma "Poco Graphite" oder leicht graphitisierte Kohle. Es wird eine zweckmäßig 0,5-5 mm dicke Schicht aus den innig gemischten Ausgangsstoffen auf mindestens eine Substratfläche aufgetragen. Dabei können diese gemischten Ausgangsstoffe trocken oder als Schlicker aufgebracht werden. Bei der ersten Reaktionsstufe, der Bildung des porösen und von Kanälen durchzogenen Titandiborids, findet keine Verankerung der Schicht auf dem Kohlenstoffsubstrat statt. Bei der zweiten Reaktionsstufe jedoch, der Bildung des Titandiborid/Kohlenstoff- Eutektikums bildet sich eine flüssige Grenzschicht, nach dem Abkühlen tritt eine Verankerung zwischen dem Substrat und dem nunmehr kompakten Titandiborid/Kohlenstoff- Eutektikum ein.
Bei der Beschichtung eines Kohlenstoffsubstrats mit der Mischung der Ausgangsstoffe Titanoxid, Boroxid und Kohlenstoff wird zweckmäßig weniger Kohlenstoff zugegeben als im Falle des Formkörpers, weil bei der zweiten Reaktionsstufe, der Eutektikumsbildung, dem Substrat je nach Reaktionstemperatur und Reaktionszeit mehr oder weniger Kohlenstoff entzogen wird.
Während der Eutektikumsbildung wird die Dicke der Beschichtung auf etwa die Hälfte reduziert, Poren und Kanäle werden weitgehend eliminiert: Es entsteht eine kompakte Schicht, die vom flüssigen Aluminium gut benetzbar ist. Obwohl diese Schicht mit bis zu 3 mm Dicke recht massiv sein kann, muß sie als äußerst kostengünstig betrachtet werden.
Falls aus den innig gemischten Ausgangsstoffen gemäß den obenstehenden Reaktionsgleichungen (1) bis (3) Formkörper hergestellt werden sollen, wird das Pulvergemisch in einem Lichtbogen-, Induktions- oder Widerstandsofen vorerst in der ersten Wärmebehandlungsstufe zur Reaktion gebracht und dann in der zweiten Reaktionsstufe erschmolzen. Die Reaktionsmasse kann man vorzugsweise langsam erstarren lassen kund dann mit entsprechenden Trennmitteln die gewünschte Kathodenform herstellen. Der Lichtbogen- bzw. Induktionsofen kann jedoch auch kipp- oder abstechbar sein, dann werden nach der Eutektikumsbildung Formkörper gegossen, welche bevorzugt langsam abgekühlt werden. Diese Formkörper sind wesentlich kostengünstiger herzustellen als bei der Anwendung der direkten Eutektikumsbildung aus Titandiborid, z. B. als Granulat mit 0,1-3 mm Korngröße, und Kohlenstoff.
Versuchsreihen haben gezeigt, daß sowohl beschichtete als auch massive Kathoden mit dem Titandiborid/Kohlenstoff- Eutektikum von Aluminium benetzt werden und daß sich diese zu dessen Herstellung mittels Schmelzflußelektrolyse eignen. Aufgrund des Vorhandenseins von rund 8 Gew.-% freiem Kohlenstoff in der Kathode bzw. der Arbeitsfläche der Kathode hat der Fachmann diesen Effekt mit Überraschung festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Festkörperkathoden für eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium, bei der mindestens die Arbeitsfläche durch das abgeschiedene Aluminium benetzbar ist, unter Herstellung einer Mischung aus einer pulverförmigen Titanverbindung, insbesondere Titandioxid oder Titankarbid, einer pulverförmigen Borverbindung, insbesondere Bortrioxid oder Borcarbid, und einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Material, wobei in der Mischung ein überstöchiometrischer Anteil an Kohlenstoff vorliegt, Erhitzen der Mischung in zwei Stufen auf eine Temperatur bis 3000°C, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Kohlenstoffgehalt der Mischung auf einen Wert bis 20% über dem stöchiometrisch erforderlichen Anteil eingestellt wird,

b) die Mischung unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1600 bis 2200°C erhitzt und 5 bis 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird,

c) das nunmehr von Poren und Kanälen durchsetzte Reaktionsprodukt auf Temperaturen zwischen 2250 und 2600°C erhitzt und während 10 bis 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird, damit ein kompaktes geschmolzenes Titandiborid-Kohlenstoff- Eutektikum gebildet wird, und

d) abschließend das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in der Verfahrensstufe b) auf Temperaturen zwischen 2000 und 2200°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufen b) und c) ohne dazwischenliegendes Abkühlen im gleichen Lichtbogen- Induktions- oder Widerstandsofen durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gemäß Verfahrensstufe a) entweder als trockene Schicht oder als Schlickerschicht in einer Dicke von 0,5 bis 5 mm auf ein Kohlenstoffsubstrat aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gemäß Verfahrensschritt a) in einem Abstich- oder Kippofen zur Reaktion gebracht, geschmolzen und dann als Formkörper oder Gußblock abgegossen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Eutektikum langsam abgekühlt wird.