DE3400966C2

DE3400966C2 -

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Publication number: DE3400966C2
Application number: DE19843400966
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 4000 Duesseldorf De Fock; Dietmar Dr. 4300 Essen De Schedlitzki
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE3400966A1

Description

Die Erfindung betrifft eine mit Luftsauerstoff härtbare, unter Sauerstoffausschluß jedoch lagerfähige, Trockenstoffe enthaltende Masse sowie deren Verwendung als härtbare Dichtungsmasse.

Zur Herstellung von unter Zutritt von Luftsauerstoff härtbaren Dichtungsmassen hat man in großen Mengen oxidativ trocknende Öle, wie z. B. Leinöl, verwendet, denen man Trockenstoffe und Füllstoffe in einer Menge zugesetzt hat, daß Kitte mit geeigneter Verarbeitungskonsistenz erhalten wurden. Diese Dichtungsmassen hatten den Vorteil, daß sie aus leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt werden konnten und deshalb besonders preisgünstig waren. Die Dichtungsmittel auf Basis härtbarer Öle haben aber den Nachteil, daß sie nach der oxidativen Trocknung eine zu geringe Flexibilität und Reißdehnung aufweisen. Die gefüllten und ausgehärteten Massen verspröden und neigen zur Rißbildung. Dies führt insbesondere dann zur Ablösung der Dichtungsmassen, wenn die abzudichtenden Flächen quellen oder sich z. B. bei Temperaturwechsel durch Ausdehnung gegeneinander bewegen.

Zur Überwindung dieser nachteiligen Eigenschaften hat man deshalb Massen auf Silicon-, Polysulfid- und Polyurethanbasis entwickelt, die elastomere Eigenschaften, insbesondere eine erheblich höhere Reißdehnung aufweisen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 260 ff., Verlag Chemie, Weinheim, New York 1977).

Die Dichtungsmassen auf Siliconbasis sind einkomponentig und enthalten neben Füllstoffen und Additiven Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, die mittels geeigneter Vernetzer, z. B. Acetoxysilanen, in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit zur Reaktion gebracht werden und härten. Es handelt sich um hochwertige, aber relativ teuere Massen. Die Überstreichbarkeit der gehärteten Massen mit üblichen Lacken ist schlecht, weil die Lacke eine geringe Haftung auf den Siliconmassen haben.

Die Dichtungsmassen auf Polysulfidbasis werden ein- und zweikomponentig angeboten. Die zweikomponentigen Massen bestehen einerseits aus den mercaptogruppenhaltigen Polysulfiden, Füllstoffen und Additiven und andererseits einer Härterpaste, die Blei- oder Mangandioxid enthält. Durch Vermischen beider Komponenten setzt die Härtungsreaktion ein. Einkomponentige Polysulfidmassen enthalten als Härter reaktionsträge Oxidationsmittel, z. B. Calciumperoxid, die durch sogenannte Aktivatoren, z. B. Bariumoxid, beschleunigt werden. Dazu ist jedoch zuvor ein Eindringen von Luftfeuchtigkeit erforderlich, so daß die einkomponentigen Polysulfidmassen letztlich feuchtigkeitshärtend sind. Die Polysulfidmassen sind hochwertige, aber ebenfalls relativ teure Massen. Sie haben den Nachteil des unangenehmen Geruchs vor der Härtung. Die einkomponentigen Polysulfidmassen härten zudem nur sehr langsam durch.

Die Polyurethanmassen werden überwiegend einkomponentig angewendet. Sie enthalten aus Polyolen und Polyisocyanaten hergestellte, NCO-Gruppen aufweisende Prepolymere, Füllstoffe und Additive. Durch Eindringen von Luftfeuchtigkeit setzt die Härtung ein, wobei Kohlendioxid abgespalten wird, das blasenförmig entweicht. Eine Unterdrückung der Freisetzung von CO₂-Blasen ist durch Einsatz von Aldiminen, Enaminen und Ketiminen erreichbar.

Zweikomponentige Dichtungsmassen haben prinzipiell den Nachteil, daß vor der Anwendung beide Komponenten in einem bestimmten Verhältnis abzumischen sind, wobei Dosierfehler auftreten können, und daß mit einfachen Rühraggregaten Luft eingerührt werden kann, so daß blasige Massen entstehen.

Die einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Massen haben generell den Nachteil, daß bei ihrer Herstellung Luftfeuchtigkeit sorgfältig ferngehalten werden muß, was zusätzliche apparative Aufwendungen erforderlich macht. Darüber hinaus kann die Luftfeuchtigkeit je nach den klimatischen Verhältnissen in weiten Bereichen schwanken, was sehr unterschiedliche Härtungsgeschwindigkeiten der Massen zur Folge hat.

Die US-PS 36 54 240 beschreibt an der Luft durch Sauerstoff härtbare Polymerisate, welche als Lacke, Imprägniermittel oder Klebstoffe einsetzbar sind und im Regelfalle in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden sollen (Spalte 5, Zeilen 22 bis 42). An derartige Produkte, wie Lacke, Imprägniermittel und Klebmittel werden aber andere Anforderungen gestellt als an Dichtungsmassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einkomponentige, mit Luftsauerstoff härtbare Massen aufzufinden, die von leicht zugänglichen Rohstoffen, wie z. B. Leinöl, ausgehen, aber nicht die nachteiligen Eigenschaften der bekannten Leinölkitte haben. Sie sollen insbesondere geruchsfrei sein, ohne Lösungsmittel verarbeitet werden können und nach dem Aushärten hohe Flexibilität und Elastizität sowie eine gute Überlackierbarkeit aufweisen. Gleichzeitig soll ihre Haftung an den verschiedenen Untergründen, wie z. B. Holz, Glas, Kunststoff oder Mauerwerk, befriedigend sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Produkten zu finden sind, die durch Umsetzung bestimmter Acrylatcopolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren enthalten werden können.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird deshalb durch die Bereitstellung eines mit Luftsauerstoff in Gegenwart üblicher Trockenstoffe härtbaren, unter Sauerstoffausschluß lagerfähigen Copolymerisate gelöst, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Hydroxyl- oder Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisates A mit üblichen, mit den bekannten Trockenstoffen lufttrocknenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen B, bestehend aus Monocarbonsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei man

a) als Copolymerisat A ein solches auswählt, welches ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus
- a₁) 35 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- a₂) 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
- a₃) entweder a₃₁) 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest,
  oder a₃₂) 3 bis 30 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
- a₄) 0 bis 35 Gew.-% Vinylpropionat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat,
- wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₄) 100 Gew.-% ergeben muß,
in Gegenwart mercapto- und hydroxylgruppenhaltiger Regler aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycerin erhältlich ist,
b) die Mengen des Copolymerisates A und der Fettsäure(n) B so wählt, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- oder Epoxidgruppen des Copolymerisates A mit den Carboxylgruppen der Fettsäure(n) B reagieren, und
c) die Reaktion bei Temperaturen von 120 bis 150°C unter Luftsauerstoffausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt und wobei im Falle der Copolymerisate A, die mit den Monomeren a₃₂ hergestellt worden sind, geringe Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide als Katalysatoren eingesetzt und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlichen Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen übliche Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist somit die Auswahl des Copolymerisates A. Dieses Copolymerisat A ist verhältnismäßig niedermolekular, da es ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist. Dies wird dadurch erzielt, daß die das Copolymerisat bildenden Monomeren in Gegenwart eines mercapto- und hydroxylgruppenhaltigen Reglers aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycerin polymerisiert werden.

Das Copolymerisat A wird durch Copolymerisation der Komponenten a₁) bis a₄) hergestellt.

Die Komponente a₁) ist ein Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Ester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Es können auch Gemische verschiedener Alkylester der Acrylsäure verwendet werden.

Die Komponente a₂) kann Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder ein Gemisch dieser Monomeren sein.

Die Komponente a₃) führt die reaktive Gruppe in das Copolymerisat A ein, mit der die ungesättigte Carbonsäure umgesetzt wird. Dabei ist die Komponente a₃) entweder ein ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Beispiele geeigneter ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure sind 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Butandiol-1.4-monoacrylat oder -monomethacrylat.

Das Copolymerisat kann anspruchsgemäß noch weitere Acryl- oder Vinylmonomere enthalten, deren Zusammensetzung von der Monomeren a₁) bis a₃) abweicht. Diese Monomere sind Vinylpropionat, Styrol, Acryl- oder Methacrylamid, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Hierdurch können die Eigenschaften der härtbaren Masse in an sich bekannter Weise modifiziert werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, als Copolymerisat A ein Polymerisat zu verwenden, welches nur aus den Komponenten a₁) bis a₃) aufgebaut ist.

Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt ist nun dadurch erhältlich, daß man das Copolymerisat A mit einer oder mehreren organischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung umsetzt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner müssen dabei so bemessen sein, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- und, falls im Copolymerisat vorhanden, der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen der Carbonsäuren reagieren. Als Carbonsäuren sind dabei insbesondere die Ölsäure, Linolsäure und die Linolensäure geeignet. Es ist jedoch nicht notwendig, die reinen Säuren zu verwenden. Man kann vielmehr Säuregemische einsetzen, wie sie aus den natürlich vorkommenden Fetten gewonnen werden. Geeignet sind deshalb die Leinölfettsäuregemische, Ricinenfettsäuregemische, Sojaölfettsäuregemische und Sonnenblumenölfettsäuregemische. Hieraus wird deutlich, daß besonders die Fettsäuren und Fettsäuregemische bevorzugt sind, welche mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisen. Die genannten üblichen Fettsäuregemische enthalten meist einen geringen Anteil an gesättigten Carbonsäuren der Kohlenstoffzahl 12 bis 18, der jedoch nicht störend wirkt.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den Fettsäuren B erfolgt unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen der Veresterung bei Temperaturen innerhalb eines Temperaturbereichs von 120 bis 150°C. Dabei wird die Veresterung unter Ausschluß von Luftsauerstoff, z. B. unter Verwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, durchzuführen. Es können übliche Veresterungskatalysatoren, z. B. Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat, oder Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt werden. Im Falle der Copolymerisate A, die mit Monomeren a₃₂) hergestellt worden sind und demnach seitenständige Epoxygruppen und eine endständige Hydroxylgruppe tragen, nimmt man die Ringöffnung der Epoxygruppe unter den gleichen Bedingungen vor, verwendet jedoch als Katalysator geringe Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide, z. B. Tetramethylammoniumchlorid. Falls gewünscht, kann anschließend zusätzlich eine Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen in Gegenwart der genannten Veresterungskatalysatoren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte weisen eine niedrige Viskosität auf. Diese niedrige Viskosität ist auf die pfropfartige Struktur des Copolymerisates sowie auf das relativ niedrige Molekulargewicht des Copolymerisates A zurückzuführen und wird zusätzlich begünstigt durch die Veresterung mit den bei Raumtemperatur flüssigen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich mit den üblichen Füllstoffen, wie z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumsilicaten, Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Zinksulfid, Barimsulfat, oder Farbrußen und aktiven Füllstoffen, wie z. B. pyrogener Kieselsäure, füllen und nehmen aufgrund ihrer niedrigen Viskosität große Mengen an Füllstoff auf. Man kann deshalb den erfindungsgemäßen Massen bis zu 80 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Dichtungsmittel, zusetzen.

Um die Trockenzeit der erfindungsgemäßen, mit Luftsauerstoff härtbaren Produkte zu verkürzen, werden diesen Trockenstoffe in Mengen von 1 bis 5%, bezogen auf die härtbare Masse, zugesetzt. Derartige Trockenstoffe oder Siccative sind z. B. Metallsalze natürlicher oder synthetischer Carbonsäuren, wie Kobaltoctoat oder Bleinaphthenat. Ebenso brauchbar sind Salze des Mangans, wie z. B. Manganlinoleat. Zusätzlich kann man Calcium-, Cer-, Zink- oder Zirkonsalze zur Verbesserung der trocknenden Eigenschaften zusetzen. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemäßen Massen ungesättigte Fettsäuren, wie sie z. B. als Komponente B verwendet werden, zuzugeben. Derartige Massen können solche Carbonsäuren in Mengen bis 5% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen als härtbare Dichtungsmittel hervorragende Eigenschaften. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als härtbare Dichtungsmassen ist deshalb ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die härtbaren Dichtungsmassen können infolge der niedrigen Viskosität der Massen lösungsmittelfrei hergestellt werden. Sie haben trotz hohen Füllungsgrades ausgezeichnete Plastizität bei der Verarbeitung. Sie haften hervorragend auf den üblichen Untergrundmaterialien, wie Mauerwerk, Betonfläche, Holz, Glas oder vielen Kunststoffen. Sie härten unter Luftzutritt innerhalb von Stunden bis wenigen Tagen bei normalen Umgebungstemperaturen aus und haben im ausgehärteten Zustand eine hohe Dehnfähigkeit. Sie sind deshalb besonders geeignet, Risse im Untergrund zu überbrücken. Man kann ebenso Dehnungsfugen mit diesen Massen ausfüllen, ohne daß es bei mechanischer Beanspruchung der Fugen durch Ausdehnung oder Kontraktion zu Rissen oder Ablösungen der Dichtungsmasse kommt. Die ausgehärtete Dichtungsmasse ist bei Verwendung der üblichen Lacke überlackierbar und zeigt hohe Bewitterungsbeständigkeit. Sie ist ferner vor und nach der Härtung geruchsfrei.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte gezeigt. Es wird ferner die Konfektionierung von Dichtungsmitteln aus den härtbaren Massen gezeigt. Zusätzlich werden die Eigenschaften der Dichtungsmittel vor und nach dem Erhärten erläutert.

Die in den Beispielen verwendeten Kennzahlen wurden nach folgenden Methoden erhalten:

Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ)

Die Hydroxylzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid erforderlich sind, um die von 1 g Fett oder fettem Öl bei der Acetylierung verbrauchte Essigsäure zu neutralisieren.

Der eingewogenen Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats A werden 25 ml Reagenzlösung (140 g Phthalsäureanhydrid/l in Pyridin) zugefügt. Die Lösung wird in einem Kolben 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Rückflußkühler mit 25 ml Pyridin gespült. Titriert wird gegen Phenolphthalein (in Pyridin) mit wäßriger Natriumhydroxidlösung. Zur Berechnung ist ein Blindwert erforderlich.

Bestimmung der Säurezahl (SZ)

Die Säurezahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid zur Neutralisation der in 1 g Fett oder fettem Öl enthaltenen freien organischen Säure nötig sind.

Eine Probe der Dichtungsmasse (Copolymerisat aus Komponente A und B) wird eingewogen und in ca. 50 ml Aceton gelöst. Dazu fügt man einige ml Wasser und titriert gegen Phenolphthalein mit wäßriger Natriumhydroxidlösung.

Bestimmung der Jodzahl (JZ)

Die Jodzahl ist ein Maß für den Gehalt der Fette und fetten Öle an ungesättigten Verbindungen. Eine Probe der Dichtungsmasse (Copolymerisat aus Komponente A und B) wird in 30 ml 1,2-Dichlormethan gelöst. Dazu werden 25 ml Jodmonobromidlösung (20 g J₂/l in Essigsäure) zugefügt. Dazu gibt man 10 ml Quecksilber-II-acetat-Lösung (2,5%ig in Essigsäure). Die Probe wird 5 Minuten im Dunkeln stehengelassen. Dazu werden 10 ml 10%ige, wäßrige Kaliumjodidlösung gegeben und gegen Stärkelösung mit Natriumthiosulfatlösung titriert. Zur Berechnung ist ein Blindwert erforderlich.

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate Beispiel 1

Zur Herstellung des Copolymerisates A legt man 120 g Toluol vor, erhitzt zum Rückfluß und tropft dann in 1½ Stunden unter Stickstoff ein Gemisch aus

198 g n-Butylacrylata₁) 144 g Vinylacetata₂) 108 g 2-Hydroxyethylacrylata₃₁),

das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 22 g 2-Mercaptoethanol gelöst enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Nach weiterem dreistündigen Erhitzen unter Rückfluß zieht man geringe Mengen an nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit dem Toluol im Vakuum ab und enthält das Copolymerisat A, das folgende Kenndaten aufweist

OH-Zahl:143 Viskosität:200 Pas/25°C mittleres Molekulargewicht:1450 (dampfdruckosmometrisch ermittelt)

400 g des erhaltenen Copolymerisates A, gelöst in 155 g Toluol, werden mit 214 g eines handelsüblichen Fettsäuregemisches in Gegenwart von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Das Fettsäuregemisch hat eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von 202 und eine Jodzahl von 136. Es enthält etwa 33% Ölsäure, 56% Linolsäure und 11% an gesättigten Säuren der Kohlenstoffzahl 14 bis 18. Das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen des Copolymerisates A zu den Carboxylgruppen des Carbonsäuregemisches beträgt somit 1 : 0,75. Man hält das Reaktionsgemisch so lange auf 130°C, bis die Säurezahl auf unter 5 gesunken ist. Während dieser Zeit entfernt man das gebildete Wasser destillativ mittels eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch. Anschließend wird das Toluol im Vakuum abgezogen.

Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten

Viskosität:12 Pas/25°C Jodzahl:48 Säurezahl:4 Dichte:1,04 g/cm³

Beispiel 2

400 g des Copolymerisates A aus Beispiel 1, gelöst in 155 g Toluol, werden mit 214 g einer handelsüblichen Leinölfettsäure in Gegenwart von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Die Leinölfettsäure hat eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von 202 und eine Jodzahl von 180. Sie enthält etwa 20% Ölsäure, 17% Linolsäure, 50% Linolsäure und 13% an gesättigten Fettsäuren der Kohlenstoffzahl 12 bis 18. Das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen des Copolymerisates A zu den Carboxylgruppen der Leinölfettsäure beträgt 1 : 0,75. Man hält das Reaktionsgemisch unter ständigem Abtrennen des entstehenden Wassers so lange auf 130°C, bis die Säurezahl unter 5 gesunken ist.

Die nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Masse hat folgende Kenndaten

Viskosität:6 Pas/25°C Jodzahl:64 Säurezahl:4,3 Dichte:1,06 g/cm³

Beispiel 3

400 g des Copolymerisates A aus Beispiel 1, gelöst in 155 g Toluol, werden mit 214 g einer handelsüblichen Leinölfettsäure in Gegenwart von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat bei 130°C unter Stickstoff wie in Beispiel 1 und 2 umgesetzt. Die Leinölfettsäure hat eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von 202 und eine Jodzahl von 180. Sie enthält etwa 20% Ölsäure, 1% Linolsäure, 17% konjugierte Linolsäure, 8% Linolensäure, 41% konjugierte Linolensäure und 13% an gesättigte Fettsäuren der Kohlenstoffzahl 12 bis 18. Das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen beträgt 1 : 0,75.

Die nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und 2 erhaltene Masse hat folgende Kenndaten

Viskosität:10 Pas/25°C Jodzahl:64 Säurezahl:4,8 Dichte:1,05 g/cm³

Beispiel 4

243 g n-Butylacrylata₁) 144 g Vinylacetata₂) 63 g 2-Hydroxyethylacrylata₃₁),

das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 20,3 g 2-Mercaptoethanol gelöst enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Nach weiterem dreistündigen Erhitzen unter Rückfluß zieht man geringe Mengen an nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit dem Toluol im Vakuum ab und enthält das Copolymerisat A, das folgende Kenndaten aufweist

OH-Zahl:96 Viskosität:200 Pas/25°C mittleres Molekulargewicht:1500

400 g des erhaltenen Copolymerisates A, gelöst in 155 g Toluol, werden mit 144 g des handelsüblichen Fettsäuregemisches aus Beispiel 1 in Gegenwart von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C in gleicher Weise umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen beträgt 1 : 0,75.

Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten

Viskosität:70 Pas/25°C Jodzahl:36 Säurezahl:4,7 Dichte:1,09 g/cm³

Beispiel 5

324 g n-Butylacrylata₁) 54 g Vinylacetata₂) 72 g Glycidylmethacrylata₃₂),

das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 18 g 2-Mercaptoethanol gelöst enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Man arbeitet wie in Beispiel 1 weiter und erhält ein Copolymerisat A mit folgenden Kenndaten

Viskosität:29 Pas/25°C Epoxy-Sauerstoffgehalt:1,7% mittleres Molekulargewicht:1800

400 g des erhaltenen Copolymerisates A werden mit 133 g der Leinölfettsäure aus Beispiel 3 in Gegenwart von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid unter Stickstoff bei 130°C erhitzt, bis die Säurezahl unter 10 gesunken ist. Das molare Verhältnis der Epoxygruppen des Copolymerisates A zu den Carboxylgruppen der Leinölfettsäure beträgt 1 : 0,95.

Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten

Viskosität:35 Pas/25°C Jodzahl:39 Säurezahl:6,5 Dichte:1,04 g/cm³

Formulierung der Dichtungsmittel Beispiele 6 bis 10

Aus den in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten erfindungsgemäßen Massen werden nach folgender Rezeptur Dichtungsmittel formuliert

100 g erfindungsgemäße Masse Beispiele 1 bis 5100 g Calciumcarbonat 1 g Cobalt-octoat mit 10% Cobalt-Gehalt ca. 3 g pyrogene Polykieselsäure

Der Anteil an pyrogener Polykieselsäure wird so bemessen, daß hochviskose Dichtungsmittel mit einer Viskosität von <200 Pas bei 25°C entstehen.

Die Zuordnung der einzelnen erfindungsgemäßen Massen in den Dichtungsmitteln ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Zum Vergleich wird in Beispiel 11 nach obiger Rezeptur ein Dichtungsmittel mit Lackleinöl formuliert.

Eigenschaften der Dichtungsmittel a) Härtungsgeschwindigkeit

Die in den Beispielen 6 bis 11 formulierten Dichtungsmittel werden in 1 mm dicker Schicht auf Aluminium als Träger aufgetragen, und es wird bei Raumtemperatur die Zeit bis zur Ausbildung einer Haut beobachtet. Die dazu notwendigen Zeiten sind in Tabelle 1 enthalten. Sie zeigen, daß die Hautbildung bereits nach wenigen Stunden eintritt.

Die Durchhärtung ist nach 2 bis 3 Tagen weitgehend abgeschlossen. Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen härten vergleichbar schnell wie Lackleinöl.

b) Mechanische Eigenschaften

Die Dichtungsmittel werden auf einem Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm mit Hilfe eines Rakels zu Folien ausgezogen.

Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wird die Reißfestigkeit und Reißdehnung im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt. Die Werte sind in Tabelle 1 enthalten. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Dichtungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen eine erheblich höhere Reißdehnung aufweisen als das Dichtungsmittel 11 auf Bais von Lackleinöl.

c) Lackhaftung

Auf den ausgehärteten Dichtungsmitteln wird ein lufttrocknender, pigmentierter Alkylharzlack aufgestrichen und die Haftung dieses Lackes qualitativ geprüft. Die Haftung auf den Dichtungsmitteln mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen ist vergleichbar gut bzw. besser als die Lackhaftung auf dem Lackleinöldichtungsmittel (siehe Tabelle 1).

d) Witterungsbeständigkeit

Die Witterungsbeständigkeit der ausgehärteten Dichtungsmittel wird mit Hilfe des Kurzzeitbewitterungsgerätes Xenotest® 1200 der Firma Heraeus GmbH, Hanau, geprüft. Dabei wird ein Cyclus

3 Minuten Beregnung
17 Minuten Trockenphase

angewendet. Die im Innern des Gerätes gemessene Schwarztafeltemperatur beträgt ca. 48°C.

Nach einer Prüfzeit von 2000 Stunden sind die Dichtungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen praktisch unverändert, während das Dichtungsmittel auf Basis des Lackleinöls bereits nach 400 Stunden eine starke Verfärbung und Risse aufgrund einer Versprödung aufweist.

Tabelle 1

Eigenschaften der Dichtungsmittel

Claims

1. Mit Luftsauerstoff in Gegenwart üblicher Trockenstoffe härtbares, unter Sauerstoffausschluß lagerfähiges Copolymerisat, erhältlich durch Umsetzung eines Hydroxyl- oder Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisates A mit üblichen, mit den bekannten Trockenstoffen lufttrocknenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen B, bestehend aus Monocarbonsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei man

a) als Copolymerisat A ein solches auswählt, welches ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus
- a₁) 35 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- a₂) 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
- a₃) entweder a₃₁) 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest,
  oder a₃₂) 3 bis 30 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
- a₄) 0 bis 35 Gew.-% Vinylpropionat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat,
- wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₄) 100 Gew.-% ergeben muß,
in Gegenwart mercapto- und hydroxylgruppenhaltiger Regler aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycetin erhältlich ist,
b) die Mengen des Copolymerisates A und der Fettsäure(n) B so wählt, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- oder Epoxidgruppen des Copolymerisates A mit den Carboxylgruppen der Fettsäure(n) B reagieren, und
c) die Reaktion bei Temperaturen von 120 bis 150°C unter Luftsauerstoffausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt und wobei im Falle der Copolymerisate A, die mit den Monomeren a₃₂ hergestellt worden sind, geringe Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide als Katalysatoren eingesetzt und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlich Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen übliche Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden.

2. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von mit Luftsauerstoff härtbaren Dichtungsmassen, welche bis 80 Gew.-% übliche Füllstoffe, 1 bis 5 Gew.-% übliche Trockenstoffe und bis 5 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren B enthalten können.