DE3414877A1 - Polyurethanzubereitungen mit inkorporiertem haftvermittler - Google Patents

Polyurethanzubereitungen mit inkorporiertem haftvermittler

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DE3414877A1
DE3414877A1 DE19843414877 DE3414877A DE3414877A1 DE 3414877 A1 DE3414877 A1 DE 3414877A1 DE 19843414877 DE19843414877 DE 19843414877 DE 3414877 A DE3414877 A DE 3414877A DE 3414877 A1 DE3414877 A1 DE 3414877A1
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Germany
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moisture
carbon atoms
aldimine
polyurethane preparations
curing polyurethane
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Withdrawn
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DE19843414877
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Winfried Dr. 4006 Erkrath Emmerling
Jürgen Dr. 5600 Wuppertal Wichelhaus
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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Description

34H877
If HENKEL KGaA
Henkelstraße 67 ZR-FE/Patente
4ooo Düsseldorf, den 16.4.1984 Dr.Wi/Po
Patentanmeldung D 7048
Polyurethanzubereitungen mit inkorporiertem Haftvermittler
Die Erfindung betrifft einkomponentige, lagerfähige Polyurethanzubereitungen, die zur Verbesserung der Glas- und Metallhaftung einen Haftvermittler enthalten. Polyurethan-Prepolymere mit freien Isocyanatgruppen, die bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit aushärten, sind 1o seit Jahren als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Anstrichstoffe oder Isolierstoffe bekannt.. Da die Haftung der ausgehärteten Polyurethane an Glas oder Metallen für viele technische Anwendungen ungenügend ist, werden seit Jahren Voranstrichmittel (Primer) eingesetzt.
Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Ver- ^ bund zwischen Polyurethan und Glas oder Metall auch
nach Lagerung bei hoher Feuchtigkeit und erhöhten Temperaturen noch hohe mechanische Festigkeit zeigen soll, Als Primer haben sich hier organofunktionelle Alkylalkoxysilane, insbesondere Aminoalkyl-alkoxysilane bewährt. Eine Darstellung üblicher Primer sowie ihrer Wirkungsweise findet sich in der Monographie "Silan coupling agents" von Plueddemann, Plenum Press, ;Jew York (1982). Unter den genannten organofunktionellen Alkylalkoxysilanen sind die Aminoalkylalkoxysilane besonders bevorzugt und am weitesten verbreitet.
Sd 23O/*:W*i.T<) J O4R1
Patentanmeldung n nrs. o HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
-Jt-
Wenngleich mit Hilfe dieser Verbindungen Polyurethane haftfest auf Glas oder Metall aufgebracht werden können, so wird es doch als ein großer Nachteil empfunden, daß die organofunktionellen Alkylalkyoxysilane in einem getrennten, zusätzlichen Arbeitsgang zunächst auf das zu beschichtende oder zu verklebende Substrat aufgebracht werden müssen. Versuche, den einkomponentigen Polyurethanzubereitungen, also den Diisocyanaten oder Prepolymeren, die organofunktionellen Alkylalkoxysilane direkt zuzumischen, haben bisher nicht zur Lösung des Problems geführt.
Auf der anderen Seite sind aus der US-Patentschrift 2.942.019 die Umsetzungsprodukte von (Aminoalkyl-) alkoxysilanen mit Aldehyden und/oder Ketonen bekannt.
Diese Produkte sind als Sonnenschutzmittel, UV-Absorbentien, Komplexbildner und Additive für Silikonprodukte einsetzbar und können nach der japanischen Offenlegungsschrift 80/75,469 auch in Schmelzklebern auf Basis von Epoxiden und Polyamiden eingesetzt werden, wobei sie zu einer guten Lagerfähigkeit führen.
Vor dem Hintergrund dieses Wissens war es Aufgabe der Erfindung, Polyurethanzubereitungen (Klebstoffe, Dichtstoffe, Isolierstoffe) zu schaffen, die ohne den Voranstrich mit einem Primer hydrolysefest auf Glas haften.
Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen, bestehend aus
- Isocyanaten der mittleren Funktionalität 2 bis
- Haftvermittlern und gewünschtenfalls
Pnloritnnmnlrliinq
34H877
HENKELKGaA /111 L/l'ntcnKi
- Beschleunigern, Füllstoffen, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und anderen Hilfsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler aldimin- und oder ketimingruppenhaltige Alkylalkoxysilane enthalten sind.
Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen verwendeten aldimin- und/oder ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane geht man von Alkylalkoxysilanen mit primären Aminogruppen aus und setzt diese in bekannter Weise mit Aldehyden und/oder Ketonen um. So können beispielsweise 3-Aminopropyl-triethoxysilan und Zimtaldehyd in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, beispielsweise Benzol oder Toluol, mehrere Stunden an einem Wasserabscheider zum Sieden erhitzt werden, wobei das Reaktionswasser ausgetragen wird und das gewünschte aldimingruppenhaltige Alkylalkoxysilan entsteht.
Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden in den Polyurethanzubereitungen aldimingruppenhaltige Alkylalkoxysilane eingesetzt. Diese leiten sich ab von Aminoalkylalkoxysilanen und aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden mit 2-20 C-Atomen. So können als aromatische Aldehyde zum Aufbau der aldimingruppenhal- -tigen Alkylalkoxysilane beispielsweise Benzaldehyd, • substituierte Benzaldehyd=, der Aldehyd der Zimtsäure,
oder phenylsubstituierte
aliphatische Aldehyde, wie z.B. 2-Phenylacetaldehyd eingesetzt werden. An aliphatischen Aldehyden können
Sd 23O/43S539 4 04.83
"■" " '" " 34U877
Patentanmeldung D 7g 4 8 HENKELKGaA
/J ZR-FE/Patente
in erster Linie Acetaldehyd und seine höheren Homologen eingesetzt werden. So sind insbesondere die linearen, unverzweigten Aldehyden der Kettenlänge C-,, C4, C5, Cg bevorzugt. Weitere geeignete Aldehyde leiten sich von -Fettalkoholen der Kettenlänge Cß - C„o oder auch von Alkanolen mit ungerader Anzahl an C-Atomen oder verzweigten Alkanolen der Kettenlänge bis C20 ab. Bevorzugt sind Aldehyde mit 4-10 C-Atomen so beispielsweise Butyraldehyd, Benzaldehyd oder der Aldehyd des Zimtalkohols.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyurethanzubereitungen ketimingruppenhaltige Alkylalkoxysilane. Diese leiten sich von Aminoalkylalkoxysilanen und Ketonen ab. Geeignete Ketone weisen 3-14 C-Atome auf. So können ketimingruppenhaltige Alkylalkoxysilane auf Basis Aceton, Butanon, Pentanon, nexanon, Cyclohexanon oder Cyclododecanon hergestellt werden. Weiterhin geeignet sind aber auch aromatische Ketone wie Acetophenon. Vorzugsweise leiten sich die ketimingruppenhalti-gen Alkylalkoxysilane von Ketonen mit 6-12 C-Atomen, also beispielsweise Cyclohexanon oder von Methylisobuty!keton ab.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen eingesetzten aldimin- bzw. ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane werden aus den genannten Aldehyden bzw. Ketonen unter an sich bekannten Bedingungen durch Umsetzen mit (Aminoalkyl)-alkoxysilanen hergestellt. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2.942.019 beschrieben. Ublicherweise werden die Aldehyde bzw. Ketone mit dem (Aminoalkyl) -alkoxysilan in einem organischem Lösungsmittel
34U877
Patentanmeldung Q 704g HENKELKGaA
Q ZR-FE/Patente
-JS-
zum Sieden erhitzt, wobei das Reaktionswasser als azeotrop abdestilliert wird. Es werden hierbei 'die üblicherweise als Vorprimer bei der Verklebung von Polyurethanen verwendeten (Aminoalkyl)-alkoxysilane bevorzugt eingesetzt. Geeignete (Aminoalkyl)-alkoxysilane sind Silanverbindungen, bei denen das Silicium als Zentralatom mit mindestens einem Alkylrest substituiert ist, der eine NH2~Gruppe trägt. Dieser Alkylrest sollte eine Kettenlänge von 2-6 C-Atome haben. Er kann dabei, wenn er mehr als 4 C-Atome enthält, verzweigt sein.
Weiterhin können die (Aminoalkyl)-alkoxysilane gewünschtenfalls eine unsubstituierte Alkylgruppe mit, bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe aufweisen.
Für die Verwendbarkeit als Primer ist es schließlich ausschlaggebend, daß zumindest 2 Substituenten am Silicium Alkoxygruppen sind. Es sind jedoch auch Verbindungen mit 3 Alkoxygruppen und 1 Aminoalkylgruppe denkbar und in manchen Anwendungen bevorzugt. Die Alkoxy- gruppen leiten sich von Alkoholen mit einem bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise jedoch von Methanol, Ethanol, Propanol ab. Dabei können die Alkoxygruppen bei einer Kettenlänge von C3 und größer auch verzweigt oder cyclisch sein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt die folgenden Aminoalkylalkoxysilane zu aldimin- bzw. ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane umzusetzen:
(CH3O)3 Si-CH2-CH2 -
(CH3O)3 Si-CH2-CH2-C
(CH3O)2 Si-CH2-CH2 -
CH-,
Sd 33O/4IAStO lluin
Patentanmeldung D 7048 HENKELKGaA
I Q ZR-FE/Patente
- Ss -
(CH3O)2 Si-CH3
(C2H5O)3 Si-CH2-CH2 -
(C2H5O)3 Si-CH2
(C2H5O)2 Si-CH2-CH2 CH3
(C2H5O)2 Si " CH2~CH2"CH2 ~ NH2
CH3
Die erfindungsgemäß eingesetzten aldimin- und/oder ketiraingruppenhaltige Aminoalkylalkoxysilane werden in Mengen von 8-0/1 Gew.-%, bezogen auf Diisocyanat oder PoIyurethan-Prepolymer, eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung von 0,2-2 Gew.-%. Es werden jedoch vielfach günstige Ergebnisse mit 0,5 - 1,5 Gew.-% erzielt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neben den aldimin- bzw. ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane als Aktivatoren Carbonsäuren oder vorzugsweise deren Anhydride eingesetzt. So tritt eine deutliche Verbesserung der Haftwerte ein, wenn 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aldimin- und/oder der ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane, an Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Anhydriden substituierter Phthalsäuren, z.B. dem Anhydrid der 4-Methyl-hexahydrophthaisäure zugesetzt werden. Geeignet sind hier
- ""■ · - -· · 34H877
Patentanmeldung q 7048 HENKELKGaA
ZR-FE/Patente '
insbesondere Anhydride aliphatischer Carbonsäuren, wobei cyclische wie nicht-cyclische Anhydride eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen enthalten als Hauptbestandteil mehrfunktionelle Isocyanate und/oder Polyurethan-Prepolymere. Geeignet sind hier sowohl aromatische als auch aliphatische, monocyclische wie polycyclische, mehrfunktionelle Isocyanatverbindungen. So kann nach einer ersten Ausführungsform als aromatische Isocyanatverbindung Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden. Besonders geeignet ist technisches Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an höherfunktionellen Diisocyanaten und einer Funktionalität an Isocyanatgruppen größer als 2. Ein weiteres geeignetes aromatisches Diisocyanat ist Xylylendiisocyanat. Darüber hinaus kann eine Vielzahl aliphatischer Isocyanate der Funktionalität 2 und höher eingesetzt werden. Beispiele sind hier Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat als cyclische aliphatische Diisocyanate. Weitere Beispiele sind aliphatische, geradkettige Diisocyanate, wie sie durch Phosgenisierung von Diaminen gewonnen werden, z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden anstatt der mehrfunktionellen Isocyanatverbindungen Polyurethan-Prepolymere eingesetzt. Unter Prepolymeren werden hier die Addukte eines Überschusses mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines der vorg. aromatischen
Sd 230/438539 4 04 83
Patentanmeldung q 7048 HENKEL KGclA
ZR-FE/Patente
oder aliphatischen Diisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umsetzungsprodukte von Diiso- -cyanaten mit Polyetherpolyolen, z.B. Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden. Bevorzugt sind Polyurethan-Prepolymere auf Basis von Polyetherpolyolen mit Molgewichten zwischen 200 und 10000, insbesondere 500 und 3000. Dem Polyurethan-Fachmann sind eine große Anzahl derartiger Polyetherpolyole bekannt; sie werden von zahlreichen Herstellern angeboten und über ihr Molekulargewicht (Zahlenmittel), das aus Endgruppenbestimmungen errechenbar ist, charakterisiert. Weitere geeignete Polyetherpolyole sind PoIyetherpolyole auf Basis Polytetrahydrofuran.
Anstelle von Polyetherpolyole können auch Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole sind Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Säuren mit· mehrfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Polyester auf Basis aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren und mehrfunktioneller Alkohole der Funktionalität 2 - 4. So können eingesetzt werden Polyester aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure Hydrophthalsäure und/oder Trimellitsäure einerseits und Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexanglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan andererseits. Geeignet sind insbesondere Polyesterpolyole mit Molekulargewicht (Zahlenmitte) zwischen 5OO und 5000, insbesondere zwischen 600 und 2000. Weitere geeignete Polyesterpolyole sind die Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit Alkoholen der Funktionalität 2 - 4,
Patentanmeldung π 7ΠΔ« HENKELKGaA
D /U40 ja ZR-FE/Patente
so beispielsweise das Additionsprodukt von 1 - 5 mol Caprolacton an 1 mol Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan.
Eine weitere geeignete Klasse mehrfunktioneller Alkoho- - Ie sind die Butadienole. Hierbei handelt es sich um Oligomere auf Basis Butadien, die als Endgruppen OH-Gruppen aufweisen. Geeignet sind hier Produkte im Molekulargewichtsbereich 200 - 4000, insbesondere 500 2000.
Bei der Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren ist das Verhältnis von OH-Gruppen der Alkoholkomponente zu Isocyanatgruppen von Bedeutung. Dieses liegt im allgemeinen zwischen 1 : 3 und 1 : 11. Dabei werden mit höheren Isocyanatüberschussen eher niedrigviskose· Polyurethan-Prepolymere erhalten während niedere Isocyanatüberschüsse hochviskose, meist nur noch spachtelbare Zubereitungen liefern.
Es ist dem Polyurethan-Fachmann bekannt, daß die Vernetzungsdichte und damit Härte und Sprödigkeit der Polyurethane mit der Funktionalität der Isocyanatkomponente oder auch des Polyols zunimmt. Es sei hier auf die allgemeine Fachliteratur verwiesen, z.B. auf die Monographie von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie High Polymers-Interscience Publishers" New York - London, Teil I (1962)und Teil II (1964).
Sd 230/438539 4 CM S3
Patentanmeldung D 7048 /fX HENKELKGaA
Z'-7 ZR-FE/Patente
- %er -
Die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen können weiterhin verschiedene Hilfsstoffe enthalten. Verwendet werden können hier z.B. Füllstoffe. Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht-reaktive, anorganische Verbindungen wie z.B. Kreide oder Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, - Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralien sowie andere dem auf dem Arbeitsgebiet tätigen Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe verwendet werden, insbesondere Faserkur zschnitte und anderes. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen, so beispielsweise quellbare Kunststoffe insbesondere PVC.
Außer den genannten Verbindungen können die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen noch weitere Hilfsstoffe, beipielsweise Lösungsmittel enthalten. Geeignet sind Lösungsmittel, die ihrerseits nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, so z.B. halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, rister, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe u.a.. Auch Weichmacher, Flammschutzmittel, Verzögerer, Farbstoffe und 'Alterungsschutzmittel, wie sie in Polyurethan - Klebstoffen und Dichtmassen bekannt sind, können mit eingearbeitet werden.
Für manche Anwendung ist es wünschenswert, den erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen Schaumstabilisatoren zuzusetzen. Als Schaumstabilisatoren können sogenannte Silikotenside verwendet werden. Es sind dies Blockcopolymere, die aus einem Polysiloxanblock und einem oder mehreren Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenblöcken aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen können weiterhin flammhemmende und weichmachende Zusätze enthalten. Gängig sind
Patentanmeldung D 7040 HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
Phosphor- und/oder Halogenatome enthaltende Verbindungen, wie Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris-2-chlor-ethylphosphat, Tris-2-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat. Zusätzlich können " Flammschutzmittel verwendet werden, z.B. Chlorparaffine, Halogenphosphide, Ammoniumphosphat und halogen- und phosphorhaltige Harze. Als weitere Zusätze sind für manche Anwendungen Weichmacher von Bedeutung. Geeignet sind hier beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester langkettiger Dicarbonsäuren, beispielsweise Sebacinsäure-oder Azelainsäureester. Auch sogenannte Epoxidweichmacher, z.B. epoxydierte Fettsäurederivate können hier eingesetzt werden.
Weitere mögliche Zusätze sind basische Beschleuniger.
Diese sollten nicht verwendet werden, wenn Carbonsäureanhydride als Beschleuniger eingesetzt werden. Basische Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Basen wie Bis-(N,Λ,-dimethylamine)-diethylether, Dimethylaminocyclohexan, ^,tf-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Veresterungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren. Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4-Diamino-bicyclo-(2.2.2)-octan. Ferner können nichtbasische Substanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallverbindungen genannt, beispielsweise Eisenpentacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenacetylacetonat sowie Zinn-(II)-(2-ethylhexoat), Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.
34U877
ENKEL K
jgf ZR-FE/Patente
Patentanmeldung Q 7Q48 HENKELKGaA
-Yi -
Die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen können auf beliebige Substrate aufgebracht werden. Auf Glas und Metallen, wie beispielsweise Aluminium entstehen Verbünde, die in ihrer Hydrolysefestigkeit ansonsten ' nur auf zweikomponentigen Wege erreicht werden, d.h. durch Voranstrich mit einem Aminoalkylalkoxysilan und anschließender Auftragung eines Polyurethan-Prepolymeren. Dem Fachmann wird damit die Möglichkeit eröffnet, diese mit Polyurethanzubereitungen ansonsten nur schwierig zu beschichtenden Substrate in einfacher Weise zu verarbeiten. Dies zeigen die folgenden Beispiele.
'" " ' ' 34Η877
Patentanmeldung HENKEL KGaA
D 7048 ZR-FE/Patente
Beispiele Beispiel 1
79,3 g Isobutyraldehyd (1,1 mol) wurden mit 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Cyclohexan vorgelegt. Dazu wurde in 30 Minuten bei maximal 50°C 222,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (1 mol) zugetropft. Anschließend wurde am Wasserabscheider erhitzt. Nach 3 Stunden war die theoretische Menge H2O (18g) abgespalten. Nach Abziehen von Cyclohexan wurde das Reaktionsprodukt im ölpumpenvakuum destilliert.
Ausbeute: 87 %
theor.: 56,7 % 10,5 % 5,1 %
Kp 1 ο ■
I , J		 120 2 0C
C 55, 9
H = 10, 7
N 4, ü
Beispiel
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 116,7 g Benzaldehyd (1,1 mol) und 222,2 g Aminopropyltrieth oxysilan (1 mol) zu einem Aldimin umgesetzt.
Kp 1 : 160 - 162°C Ausbeute: 76 1
C 61 ,8 % theor.: 62, 7
H 8 ,3 % 8, 5
N 4 ,4 % 4,
Sd 230/438539 4.04.83
34U877
Patentanmeldung D 7048 HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
/ty-
- 4-4 -
Beispiel 3
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 107,9 g Cyclohexanon (1,1 mol) und 222,2 g Aminopropyltriethoxysilan (1 möl) zu einem Ketimin umgesetzt.
Kp 5 : 190°C Ausbeute : 22 %
C = 61,0 % theor.: 59,ο %
H = 10,1 % 10,3 %
N = 4,8 % 4,7 %
Beispiel 4
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 145,4 g Zimtaldehyd (1,1 mol) und 222,2 g Aminopropyltriethoxysilan (1 mol) zu einem Aldimin umgesetzt.
Kp1 1 5 90°C
C 63 ,3 %
II 8 ,2 %
N 4 ,2 %
Beispiel
Ausbeute : 37 %
theor.: 64 ,5
8 ,0
4 ,2
Viskositäten (im mPas)
A) des verwendeten PUR - Prepolymeren aus 100 Tl- Dlphenylmethandiisocyanat, 354 Tl. Polypropylenglykol (MG 2000) und 1,3 Tl. Trimethylolpropan bei 3,6 % freien NCO-Gruppen
B) einer Mischung von A mit 1 % der Primerderivate aus lU'iMpii'l 1
Patentanmeldung
D 7048
'34H877
HENKEL KGaA ZR-FE/Patente
- 15--
C) einer Mischung von A mit 1 % unverkapptem Aminoalkyltriethoxysilan
Tabelle 1
A B C
nach dem Vermischen 31000 32000 37000
nach 1 Tag 34000 36000 57000
nach 1 Woche 36500 39500 57000
nach 2 Wochen 38750 43750 59500
nach 3 Wochen 40250 45500 60000
nach 4 Wochen 39250 44750 60500
Beispiel 6
Einem PUR-Prepolymeren, hergestellt aus 100 Tl. Diphenylmethandiisocyanat, 354 Tl. Polypropylenglykol (MG 2000) und T,8 Tl, Trimethylolpropan, das 3,6 % an freien NCO-Gruppen enthielt, wurden Mengen zwischen 0,2 % und 2 % des Primerderivate aus Beispiel 1 zugemischt.
4.04.83
copy
Patentanmeldung
D 7048
34U877
HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
- -L6- -
Die Verklebung wurde mit Al-Plättchen (25 χ 100 mm) durchgeführt, die vorher mit Methylenchlorid 2x15 min. im Ultraschallbad gereinigt und entfettet wurden. Die verklebte Fläche betrug 25 χ Io mm. Als Vergleich wurden die Al/Al-Verklebungen unter den oben beschriebenen Bedingungen ohne den Zusatz eines Primers durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten unter verschiedenen Bedingungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Zugemischte Menge des Primerderivats aus Beispiel 1
A
0,2%		 B
0,5%		 C
1%		 D
2%		 E
Zugscher- _
festigkeit (N/cm )
nach Aushärtung		 100 150 180 200 110
1 Tag Wasserla
gerung bei RT		 130 130 130 140 83
8 Std. Wasserla
gerung bei 1000C		 150 200 230 200 50
Beispiel 7
Einem PUR-Prepolymer wie in Beispiel 6 wurden Mengen zwischen 0f2 % und 2 % des Primerderivates aus Beispiel 2 zugemischt. Die Verklebungen wurden wie in Beispiel 6 «lun:h«j«*l Ulirt. DIo Zinjficlmrlnnt l'jki'iton uiilnr vorüdilfdenen Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Patentanmeldung ~ 7Ω48
34U877
HENKEL KGaA ZR-FE/Patente
Tabelle 3
Zugemischte Menge des Primerderivats
A
0,2%		 I {
B C
0,5% 1%		 D !
2%		 E
Zugscher- ~
festigkeit (N/cm )
nach Aushärtung		 180 160 160 150 110
1 Tag Wasser
lagerung bei RT		 160 160 140 150 83
8 Std. Wasserla
gerung bei 100 C		 200 210 230
t		 j 290 50
Beispiel 8
Es wurde eine Verklebung hergestellt wie in Beispiel 6 (Primerderivat aus Beispiel 1). Zusätzlich wurden 6 % 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid, bezogen auf die Menge des Primers, zugesetzt. Die Zugscherfestigkeiten unter verschiedenen Bedingungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Ed 230/43*539 4 04 83
COPY
Patentanmeldung q 7048
HENKEL KGaA ZR-FE/Patente
Tabelle 4
Zugemischte Menge' des Primerderivats aus Beispiel 1 + 6 % Anhydrid
A B C D E
Zugscherfestig
keit (N/cm )
nach Aushärtung		 170 250 210 210 110
1 Tag Wasserla
gerung bei RT		 140 180 170 150 83
8 Std. Wasserla
gerung bei 100 C		 220 ■
190		 290 290 50
COPY

Claims (8)

34U877 * Patentanmeldung D 7048 HENKELKGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche
1. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen, bestehend aus
- Isocyanaten der mittleren Funktionalität 2 bis 4 -, Haftvermittlern und gewünschtenfalls - Beschleunigern, Füllstoffen, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und anderen Hilfsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler aldimin- und/oder fcetimingruppenhaltige Alkyloxysilane enthalten sind.
2. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aldimingruppenhaltigen Alkyloxysilane sich von aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 4-10 C-Atomen ableiten.
3. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane von aliphar· tischen und/oder aromatischen Ketonen mit 3-14 C-Atomen, vorzugsweise 6-12 C-Atomen ableiten.
4. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die aldimin- und/oder ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane an Silicium die folgenden Gruppen aufweisenϊ
ein- oder gewünschtenfalls zwei Alkylreste der Ketten-
COPY
Patentanmeldung D 7048 λ HENKELKGaA
Z- ZR-FE/Patente
- 26 -
länge C2 - Cg, substituiert mit mindestens einer Aldimin- und/oder Ketimingruppe,
gewünschtenfalls einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen und
2 oder 3 Alkoxygruppen mit 1-8, vorzugsweise 1-3 C-Atomen.
5. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen *-' nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der aldimin- und/oder ketimingruppenhaltigen Alkyl alkoxysilane 0,1 - 8 Gew.-%, vorzugs
weise 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Prepolymer, beträgt.
♦ 6. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen
' nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Beschleuniger Carbonsäuren und/oder deren
Anhydride in Mengen von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 4-
6 Gew.-%, bezogen auf aldimin- und/oder ketimingruppenhaltigen Alkylalkoxysilane, eingesetzt werden.
7. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen
nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelle Isocyanate aliphatische und/oder aromatische Diisocyanate insbesondere Isophorondiisocyanat, lineare aliphatische Di-Isocyanate, i)iphenylmethand.i isocyanatef techni
sches Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat eingesetzt werden.
8. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen
nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet,
34U877
Patentanmeldung D 7048 HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
daß als mehrfunktionelle Isocyanate Isocyanat-Prepolymere, insbesondere die Umsetzungsprodukte eines Überschusses an aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4 eingesetzt werden.
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