DE3443221A1

DE3443221A1 - Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3443221A1
Application number: DE19843443221
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Ellrich; Christian Dipl.-Chem. Dr. 8031 Seefeld Herzig
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1986-06-05
Also published as: JPH0529234B2; US4792632A; US4737593A; DE3571322D1; EP0184095A2; EP0184095B1; JPS61130296A; ATE44383T1; EP0184095A3

Description

Die Erfindung betrifft neue Bisacylphosphinoxide, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen.

Es sind bereits eine Reihe von Photoinitiatoren auf der Basis der Acylphosphine bekannt, z. B. werden in der US-PS 3 668 093 und der DE-OS 3 020 092 Acylphosphine als Photoinitiatoren beschrieben. In den europäischen Veröffentlichungsschriften 0 073 413, 0 007 508, 0 057 474 werden Monoacylphosphinoxide als Photoinitiatoren beschrieben.

Photopolymerisierbare Massen, die mit Initiatorsystemen aus der US-PS 3 668 093 gehärtet werden, zeigen eine ungenügende Farbstabilität. Photopolymerisierbare Massen, die mit Initiatorsystemen aus der US-PS 3 668 093, der DE-OS 3 020 092 und den europäischen Veröffentlichungsschriften 0 073 423, 0 007 508 und 0 057 474 gehärtet werden, ergeben nur geringe Aushärtungstiefen und Aushärtungsgeschwindigkeiten und zeigen noch nicht befriedigende Lagerstabilitäten. Nachteilig ist ferner, dass diese Verbindungen im Bereich des sichtbaren Lichtes, d.h. Wellenlänge^· 400 nm, nur eine geringe Absorption haben, so dass in diesem Bereich nur geringe Lichtausbeuten erzielt werden können. Gerade die Verwendung dieses "ungefährlichen" Lichts ist aber für viele Anwendungszwecke, z.B. im dentalen Bereich, unumgänglich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen Acyiphosph inox iden.

Gegenstand der Erfindung sind Bisacylphosphinoxide der allgemeinen Formel

0 0

ι Il Il

Rl - P - C C=O

worin bedeuten:

R-*- einen gradkettigen oder verzweigten C^_gAikylrest, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl oder Biphenylylrest,

einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, Ci-C^Alkyi und/oder

einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen

heterocyclischen Ring oder einen Rest der allgemeinen Formel:

E⁴	O	R	\	5	O Il	η	7	O	-R³
\ /		)■		Il	-R²
		/
\	\ R	Il
/	O

II

6 -

worin bedeuten:

η 1 oder 2 und

R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H, C_1-4-AIlCyI, C_1-4

F, CI oder Br;

R² und r3, die gleich oder verschieden sind,

einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl-,

oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-,

oder Biphenylylrest, der substitutiert

ist durch F, Cl, Br, J, C^-Cj-Alkyl und/oder

C₁-C_-^-AIkOXyI, oder einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen

heterocyclischen Ring; oder

r2 und r3 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4-10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1-6 C^_4-Alkylreste substituiert sein kann.

Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide zeigen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren für photopolymerisierbare Monomere mit mindestens einer CC-Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit bekannten Zusatzstoffen. Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide eignen sich besonders gut als Photoinitiatoren für photopolymerisierbare Dentalmassen, wie Zahnfüllmassen, K + B-Materialien, Seal- und Bond-Lösungen. Ausserdem eignen sich die erfindungsgemässen Photoinitiatoren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Massen, die als Formteile Verwendung finden können. Erwähnt seien weiterhin z. B. Folien, Filme oder Überzüge. Die mit den erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxiden hergestellten photopolymerisierbaren Massen sind hinsichtlich der Färb- und Lagerstabilität und der erzielbaren Aushärtungs-

tiefen und Aushärtungsgeschwindigkeiten den mit bisher bekannten Photoinitiatoren hergestellten photopolymerisierbaren Massen weit überlegen.

Ein weiterer Vorteil ist die geringe Sauerstoffinhibierung bei der Photopolymerisation mit den erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxiden.

Vorzugsweise bedeutet Rl Phenyl, Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Methylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2,5-Dimethy!phenyl, 4-Propylphenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxyphenyl.

Vorzugsweise bedeuten r2 und r3 Phenylreste, deren Substituenten in 2- und 6-Stellung, oder Naphthylreste, deren Substituent in 2-Stellung steht, insbesondere bedeuten r2 und r3 Phenyl, Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Methylnaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl.

Beispiele für R^- = C^_g-Alkyl sind Methyl, Propyl, i-Butyl t-Butyl, i-Pentyl.

Beispiele für Ci_4~Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl und n-Butyl.

Als Beispiele für erfindungsgemässe Bisacylphosphinoxide seien genannt:

Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis(2,6-d ichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid

Bis( 2,6-dichiorbenzoyi)-4-biphenyJLyiphosphinoxid Bis(2,6-dichiorbenzoyi)-4-propyiphenyiphosphinoxid Bis(2,6-dichiorbenzoyl)-2-naphthyiphosphinoxid Bis(2,6-dichiorbenzoyi)-l-naphthylphosphinoxid Bis(2,6-dichiorbenzoyi)-4-chiorphenyiphosphinoxid Bis(2,6-dichiorbenzoyi)-2,4-dimethoxyphenyiphosphinoxid Bis(2,6-d imethoxybenzoyi)-2,5-d imethyiphenylphosph inox id Bis{2,6-dimethoxybenzoyl)-phenyiphosphinoxid 613(2,4,6-trimethyibenzoyi)-2,5-dimethyiphenylphosphinoxid Bis(2,6-dichlor-3,4,5-trimethoxybenzoyl)-2,5-dimethyiphenylphosph inox id
B is (2,6-dichlor-3,4,5-tr imethoxybenzoyl)-4-ethoxyphenyl-

phosphinoxid

Bis(2-methyi-l-naphthoyl)-2,5-dimethyiphenylphosphinoxid Bis(2-methyi-l-naphthoyi)-phenyiphosphinox id Bis(2-methyl-l-naphthoyl)-4-biphenylylphosphinoxid Bis(2-methyi-l-naphthoyi)-4-ethoxyphenyiphosphinoxid Bis(2-methyl-l-naphthoyl)-2-naphthylphosphinoxid Bis(2-methyi-l-naphthoyi)-4-propylphenylphosphinoxid Bis(2-methoxy-l-naphthoyi)-2,5-dimethyiphosphinoxid Bis(2-methoxy-l-naphthoyi)-4-ethoxyphenylphosph inox id Bis(2-methoxy-l-naphthoyl)-4-biphenylyiphosphinoxid Bis(2-methoxy-l-naphthoyl)-2-naphthylphosphinoxid B is (2-chior-l-naphthoyl)-2,5-dimethyiphenylphosphinoxid

Die Herstellung der Bisacylphosphinoxide erfolgt erfindungsgemäss durch Oxidation der zum Teil bereits bekannten Bisacylphosphine. Als Oxidationsmittel dienen z.B. O2, NO2, H2O2 und andere dem Fachmann geläufige Oxidationsmittel.

Die gewünschten Bisacylphosphine erhält man beispielsweise durch Reaktion der monosubstituierten Phosphine der Formel

■ " ■ "' 3A43221

/IV

2 mit stöchiometrischen Mengen Acylchlorid R²COCi, R^COCi. (Rl, r2 und r3 haben die im Patentanspruch l beschriebenen Bedeutungen). Hierbei erfoigt die HCi-Eiiminierung in an sich bekannter Weise, vorteilhaft unter Verwendung einer Hiifsbase, z.B. eines tertiären Amins.

Ais photopoiymerisierbare Monomere eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren CC-Doppeibindungen, die vorteiihafterweise durch z.B. Aryl-, Carbonyl-, Ester-, Carboxy- oder Cyanidgruppen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Triethyiengiykol-dimethacrylat. Weiterhin verwendet werden können Acryl- und Methacrylderivate des Bisphenol A, z.B. die in der DE-PS 1 921 869 und der ÜS-PS 3 066 112 genannten Monomere.

Verwendet werden können ausserdem Alkandioldiacrylate und Alkandioldimethacrylate, wie 1,6-Hexandioldi(meth)-acryiat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Tri- oder Tetraethylengiykoldi(meth)acrylat und die in der DE-PS 2 816 823 genannten Diacrylsäure- und Dimethacryisäureester des Bis-hydroxymethyltricyclo [§.2 .1.0 .2,6]]-decans. Weiterhin verwendet werden können die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 312 559 beschrieben sind. Addukte aus Diisocyanaten und 2,2-Propan-bis-3-(4-phenoxy)-l,2-hydroxypropan-l-methacrylat nach der US-PS 3 629 187 sowie die Addukte aus Isocyanaten

- 10 -

ΛΛ

und Methacroyialkylethern, -alkoxybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie sie in der europäischen Veröffentlichungsschrift 44 352 beschrieben sind, verwendet werden.

Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren verwendet werden.

Weiterhin können aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und dessen Derivate, z.B.*o-Alkylderivate des Styrols, wie X-Methylstyrol und Vinyltoluoi, verwendet werden.

Als polymerisierbare höhermoiekulare Verbindungen sind beispielsweise geeignet: Ungesättigte Polyester, hergestellt durch Umsetzung vonot,ß ungesättigten Dicarbonsäuren - gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren mit Alkandiolen.

Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Zusammensetzung für den jeweiligen Verwendungszweck dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe, wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide und Füllstoffe, zugesetzt sein. Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt. Art und Menge der Zusätze hängen vom jeweiligen Verwendungszweck ab. Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide werden dabei im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse, eingesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern und/oder anderen Photoinitiatoren kombiniert werden. Dem Fachmann bekannte Beschleuniger sind z. B. sekundäre und/oder tertiäre Amine, Phosphite, Sulfin- und Barbitursäurederivate. Ferner können die Bisacylphosphin-

- 11 -

AX

oxide, gegebenenfalls in Anwesenheit der oben bezeichneten Beschleuniger, in Kombination mit anderen Photoinitiatoren zur Lichthärtung photopoiymerisierbarer Massen eingesetzt werden. Solche anderen Photoinitiatoren sind z.B. aromatische Ketone, wie Benzilketale, Benzoinether, Benzoinester, Thioxanthone und 1,2-Diketone, z.B. Campherchinon.

Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man im allgemeinen solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsbereich der erfindungsgemässen Verbindungen aussenden, d.h. zwischen 200 und 500 nm. Besonders geeignet für die Aushärtung von Dentalmassen ist Licht einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm. Besonders geeignet sind hierfür gegebenenfalls dotierte Quecksilber-Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckstrahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler sowie Glühlampen, beispielsweise Haiogenlampen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide ist, dass sie sich als Photoinitiatoren eignen, mit denen die Photopolymerisation mit längerwelligeren und damit ungefährlicheren Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren, oder die Härtung mit Sonnenlicht möglich ist.

Beispiel 1 (Herstellung)

a) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethyIpheny!phosphin Zu 46,6 g 2,6-Dichlorbenzoylchiorid in 60 ml Toluol gibt man bei 20⁰C 13,8 g 2,5-Dimethylphenylphosphin. Das Gemisch wird auf 90⁰C erhitzt, worauf man innerhalb von 5 Minuten 22,2 g trockenes Triethylamin zu-

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gibt. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man bei gleicher Temperatur noch 5 Stunden. Nach Verdünnung des Rekationsgemisches wäscht man 2 χ mit Wasser und verdünnter Bicarbonatiösung, trocknet die organische Phase und engt sie im Vakuum ein. Man erhält die Titelverbindung als gelbe kristalline Masse mit einer Reinheit von y 95 % (HPLC).
Ausbeute: 50 g

b) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethyiphenylphosphinoxid Das rohe Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2_f5-dimethyiphenyiphosphin (50 g) wird in 1 1 Acetonitril gelöst, mit 150 ml 30 %igem Wasserstoffperoxid versetzt und 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Unter Farbvertiefung bildet sich das Phosphinoxid, welches nach Wasserzugabe und Abkühlen kristallin ausfällt. Umkristailisation aus Acetonitril/Wasser liefert 37 g der Titelverbindung (74 % d. Th. über 2 Stufen) Fp: 172°C

UV: Amax. = 366 nm (E_moi = 1065) 31p__NMR: £= + 9,1 ppm (gegen H3PO4 ext.) ¹H-NMR⁵ £= ²'³⁰ PP^m (s; 3 H)

2,65 ppm (d, J(PCCCH) = 1 Hz; 3 H) 7,05 - 7,35 ppm (m; 8 H) 7,26 ppm (d, J(PCCH) = 13 Hz; 1 H) IR: y(C=O) = 1703 cm-1
WP=O) =1200 cm-1

Elementaranalyse: C22 &15 CI4O3 P (500,14) berechnet: C 52,83 % H 3,02 % Ci 28,36 % gefunden: C 52,72 % H 3,07 % Cl 28,04 %

Analog werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

- 13 -

Tabelle 1

Bis(2,6-d ichlorbenzoyl)-phenylphosphinox id B is(2 _r 6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-

phosphinoxid B is(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenyl-

phosphinoxid

Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenylyl-

phosphinoxid

B is(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethyI-

phenyiphosph inox id

B is(2,6-d imethoxybenzoyl)-phenylphosph inoxid

Bis(2,6-d ichior-3,4,5-tr imethoxybenzoyl)-

2,5-dimethyiphenyiphosphinoxid B is(2-methy1-1-naphthoyl)-phenylphosphinoxid Bis(2-methy1-1-naphthoyl)-4-b iphenylyl-

phosphinoxid

Schmelzpunkt	- 194°C	3Ip-NMR	UV	nm (1130)	6mol bei
	- 164°C		"Xmax. (£mol)	nm (1065)	400 nm
193	- 174°C	2,9 ppm	363	nm (1640)	607
161	- 210°C	9,1 ppm	360	nm (2060)	580
173	50° C*	4,2 ppm	364		690
209	- 176°C	3,2 ppm	364		800
	- 124°C	17,6 ppm			505
174		8,6 ppm		nm (4900)	550
123	- 193°C	8,7 ppm		nm (5600)	640
	8,8 ppm	323	1040
189	9,1 ppm	350	1680

Bis(2-methoxy-l-naphthoyl)2,5-dimethylphenyl- 197 - 199⁰C 21,0 ppm

phosphinoxid
Bis(2-mettoxy-l-naphttoyl)-4-ethoxyphenyl- 191 - 192 °C 12,2 ppm

phosphinoxid 2550 2700

*Erweichungspurikt

Beispiel 2 (Verwendung)

70 Gewichtsteile Bis-methacryloxymethyl-tricyclo-/_5.2.1.0 .2,6J-

decan und
30 Gewichtsteile 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-

phenylpropan (B is-GMA)

werden unter vorsichtigen Erwärmen so lange gerührt, bis eine klare Lösung I entsteht.

Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung I werden 0,5 Gewichtsprozent Photoinitiator gegeben und so lange gerührt, bis r~v eine klare Lösung vorliegt.

Die erhaltenen Lösungen werden in einen zylindrischen Körper (0 5 mm, Länge 8 mm und bei grösseren Schichtdicken 20 mm) eingefüllt. Anschliessend belichtet man mit einem handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerät (Elipar-Visio/Espe) 20 Sekunden lang, nimmt das Polymerisat aus dem Zylinder, entfernt die weichen oder gelartigen, nicht durchpolymerisierten Bestandteile mit einem Kunststoffspatel und misst die erzielte Schichtdicke. Hierzu werden die Lösungen vor der Polymerisation 1 Tag bzw. 1 Monat unter Lichtausschluss gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

- 15 -

Tabelle 2

Photoinitiator	Schichtdicke (mm)	1 Monat	Prozentualer	Extinktion
	nach 24 h		Schichtdicken	bei 400 nm
		6,5	abfall
2,6-Dichlorbenzoyl-diphenyl-	7		7 %	190
phosphinoxid
(eur. Veröffentlichungs
schrift 7 508)		4,1
2,6-Dichlorbenzoyl-bis(2,5-di-	5,1		20 %	440
methylpheny1)-phosphinoxid		14,5
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenyl-	15		3 %	607
phosphinoxid
(erfindungsgemäss)		14,5
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-di-	15		3 %	580
methylphenylphosph inox id
(erfindungsgemäss)

- 16 -

Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide weisen gegenüber den im Stand der Technik bekannten Monoacylphosphinoxiden überraschend erhöhte Extinktion im Wellenbereich ^ 400nm auf, erzielen mehr als die doppelte Schichtdicke und sind auch nach einem Monat in ihrer Leistung lediglich um 3 % (gegenüber 7 -20 % bei den Monoacylphosphinoxiden) abgefallen.

Beispiel 3 (Verwendung)

Herstellung einer photopolymerisierbaren Zahnfüllmasse (Composite).

Aus 35 Gewichtsteilen Bis-methacryloxymethyl-tricyclo-

[|.2.1.0.2r6]-decan 15 Gewichtsteilen Bis-GMA und

7 Gewichtsteilen silanisierter pyrogener Kieselsäure wird eine Vormischung geknetet.

1,84 g dieser Vormischung und 1,66 g Lösung I aus Beispiel 2 werden 5 Minuten vorgeknetet. Anschliessend werden in kleinen Portionen insgesamt 15 g silanisierter und zahnähnlich pigmentierter Quarz (mittlere Korngrösse ca. 6 pm) zugegeben und zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlicher pastöser Konsistenz verknetet. Füllt man die Paste in die im Beispiel 2 beschriebene Form, so erhält man nach 20 see. Belichtung eine durchpolymerisierte Schichtdicke von 5 mm. Die Druckfestigkeit des Polymerisats beträgt 300 MPa.

Beispiel 4 (Verwendung)

Zahnfüilmassen, die nach Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Photoinitiatoren hergestellt wurden, werden in zylindrische Körper (0 3 mm, Höhe 3 rom) gefüllt,

17 -

»V t»

in deren Mitte mit einem Temperaturfühler die Temperatur während der Polymerisation gemessen werden kann. Nach 20 Sekunden Belichtungszeit mit einem handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerät (Elipar-Visio-Lampe/Espe) werden die Körper entnommen und mit Toluol die Schmierschicht entfernt. Aus der Gewichtsdifferenz wird die Schmierschichtmenge in mg/cm² jeweils an der oberen und unteren Zylinderfläche errechnet. Ausserdem wird der zeitliche Temperaturverlauf mit dem Thermofühler und einem angeschlossenen Messinstrument verfolgt. Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Tabelle 3

Photoinitiator	Tmax. (⁰C)	phenylphosphinoxid j	43,7	Zeit zur	Schmier
		(eur. Veröffentli		Erreichung	schicht
		chungsschrift 7 508)		der Tmax.	(mg/cm²)
		Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-		(see.)
2,4,6-Tr ime thylbenzoy1-di-	39,8	2,5-dimethylphenyl-	18	1,8/2,0
phosphinoxid
(erfindungsgemäss) ■

	16	1,0/1,1

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Bisacylphosphinoxid gegenüber dem Initiator des Stands der Technik eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit und geringe Sauerstoffinhibierung aufweist.

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Claims

Patentanwälte * European Patent Attorneys W. Abitz

Dr.-Ιημ.

D.F. Morf

Di. Dipl. l"liem.

3443221 M. Gritschneder

Dipl.-I'hys.

A. Frhr. von Wittgenstein

AbiP. Morf. Gritschneüer. von Witigensiein. Postfach »ι ill ι». SiBK) München XA_ _ ' ^ßr· I>ipl--CT«:m.

Postanschrift / Postal Address Postfach 86 01 D - 8000 München

27. November 1984 260984

ESPE

Fabrik Pharmazeutischer Präparate GmbH D-8031 Seefeld / Oberbayern Bundesrepublik Deutschland

Bisacylphosphinoxide, ihre Herstellung und Verwendung

Patentansprüche

_x Ij Bisacylphosphinoxide der allgemeinen Formel

O O RJ- - P - C - R³

C=O

worin bedeuten:

Br einen gradkettigen oder verzweigten C^_gAlkylrest, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,

- 1

München - Bogenhausen Telefon: Telex: Telefax (Il & III - automat.): Telegramm:

Poschingerstraße 6 (089)98 32 22" 5 23 992 (abitz d) (089)98 40 37 Chemindus München

einen Cyclopentyi-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyi- oder Biphenyiyirest, der substituiert ist durch F, Ci, Br, J, Cj_-C4-Aikyi und/oder

einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-giiedrigen

heterocyciischen Ring oder einen Rest der allgemeinen Formel:

R⁴ O R \ 5 7 O O
" 3 \ ) 11 /C — R / -C-R² -< \ -)- Il \ R ⁿ O / R⁶

worin bedeuten:

η 1 oder 2 und

R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H, C^-Alkyl,

F, Cl oder Br;

r2 und r3, die gleich oder verschieden sind,

einen Cyclohexyl-, Cyclopentyi-, Phenyl-, Naphthyi-

oder Biphenyiyirest,
einen Cyclopentyi-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyi-

oder Biphenyiyirest, der substitutiert ist

durch F, Ci, Br, J, Cj_-C4-Alkyl und/oder

C^-C₁₁J-AIkOXyI, oder einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen

heterocyclischen Ring; oder

— 2 —

r2 und r3 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4-10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1-6 Cj__4-Aikyireste substituiert sein kann.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl Phenyl, Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Methylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxyphenyl bedeutet.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass r2 und r3 Phenylreste, deren Substituenten in 2- und 6-Stellung, oder Naphthylreste, deren Substituent in 2-Stellung steht, bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass r2 und r3 Phenyl, Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Methylnaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten.
5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass r2 und r3 die gleiche Bedeutung aufweisen.
6. Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid.
7. Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bisacylphosphin der allgemeinen Formel

11

Rl- - P - C - r3 III

C = O

oxidiert.
9. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen.