DE3443341C2

DE3443341C2 -

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Publication number: DE3443341C2
Application number: DE19843443341
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Rasshofer; Klaus Dr. 5000 Koeln De Seel; Hans-Joachim Dr. Meiners; Christian Dr. 5090 Leverkusen De Weber; Josef 5020 Frechen De Beuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE3443341A1

Description

Die Herstellung von Formkörpern mit einer geschlossenen Außenhaut und einem zelligen Kern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt (vgl. z. B. Kunststoffe 60, Seiten 3 bis 7 (1970) oder DE-AS 11 96 864). Bei geeigneter Wahl der Ausgangskomponenten ist es bei diesem Verfahren möglich, sowohl elastische als auch starre Formkörper herzustellen. Falls bei dem Verfahren keine oder nur geringe Mengen an Treibmitteln mitverwendet werden, entstehen massive Formteile. Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG- oder RIM-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die flüssigen Ausgangskomponenten über sogenannte zwangsgesteuerte Mischköpfe innerhalb kürzester Zeit in die jeweilige Form eingetragen werden. Bei der Herstellung von Formteilen für den Automobilbau werden hierbei beispielsweise di- und/oder trifunktionelle Polyetherpolyole, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 3000 bis 7000 und niedermolekulare Diole, wie Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4, bzw. aromatische Diamine mit sterisch gehinderten Aminogruppen mit Polyisocyanaten, vorzugsweise flüssigen Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln zur Reaktion gebracht (vgl. z. B. US-PS 42 18 543 oder US-PS 40 65 410). Die so hergestellten Formteile weisen ein ausgezeichnetes mechanisches Eigenschaftsniveau auf.

Dieses Eigenschaftsniveau ist für manche Einsatzgebiete, z. B. zur Verwendung als Karosserieelement, jedoch noch nicht hoch genug. Insbesondere die unzureichende Steifigkeit und Temperaturbelastbarkeit und die zu hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. zu geringen Dimensionsstabilitäten der Polyurethanformteile sind schwere Nachteile, die durch Mitverwendung von kurzgeschnittenen anorganischen Fasern im wesentlichen stark verbessert werden können. So wird durch die Mitverwendung von Mineralfasern, insbesondere Glaskurzfasern und Kohlenstoffasern der E-Modul wesentlich erhöht, der thermische Ausdehnungskoeffizient kann auf ca. 1/4 des Ausgangswerts reduziert werden und die Temperaturbelastbarkeit wird drastisch verbessert.

Neben diesen wünschenswerten Eigenschaften weisen die verstärkten Polyurethan-Formteile jedoch ein anisotropes Verhalten auf, d. h., bedingt durch die in einer Richtung ausgerichteten Glasfasern, werden verschiedene mechanische Eigenschaften erhalten, je nachdem, ob diese parallel oder senkrecht zur Fließrichtung bestimmt worden sind. Außerdem werden auch andere Eigenschaften durch die Mitverwendung von Glasfasern beeinflußt, so können z. B. Reißdehnung und Schlagzähigkeit unerwünschterweise abnehmen.

Die Verwendung von nicht faserförmigen Füllstoffen führt im allgemeinen zu einem allgemein schlechteren Eigenschaftsniveau der mechanischen Eigenschaften.

Aus der JP 56-1 06 915, referiert in CPI-Profile-Booklet 1981, Referat 74536 D/41, ist die Herstellung von Polyurethanen bekannt, indem man eine Isocyanatverbindung mit z. B. einem Polyetherdiol sowie einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart von Glasfasern und einem Metallsalz einer langkettigen Alkylcarbonsäure, insbesondere einem Zink- oder Calciumsalz einer Fettsäure, umsetzt. Auf diese Weise soll die Bruchdehnung der Polyurethane verbessert werden.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, mit verstärkenden Füllstoffen versehenen Formkörpern auf Polyurethanbasis zur Verfügung zu stellen, welches die Mitverwendung von plättchenförmigen Füllstoffen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften gestattet.

Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis mit einer geschlossenen Oberfläche durch Umsetzung in einer geschlossenen Form eines Reaktionsgemisches aus

a) mindestens einem organischen Polyisocyanat,
b) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12 000, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, mit Ausnahme von Glycerin-gestartetem Polyethertriol der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung und anschließende Ethoxylierung unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 82,5 : 17,5,
c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 399 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, und
d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen als Komponente d)

d1) mindestens einen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten, anorganischen plättchenförmigen Füllstoff eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5 mm, einer mittleren Dicke von 0,01 bis 1 mm bei einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von 5 : 1 bis 500 : 1 in einer Menge der Füllstoffe von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), sowie
d2) mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Zink- und Cadmiumsalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), und gegebenenfalls
d3) mindestens ein Metallsalz-freies hydrophobierend wirkendes Mittel in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b)

einverleibt.

Ausgangsmaterialien a) für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der DE-PS 24 04 310, Spalte 3, Zeile 39, bis Spalte 4, Zeile 56, beispielhaft offenbart sind. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Polyisocyanate mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2 bis 2,3 eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Polyisocyanaten gehören bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe, d. h. bei Raumtemperatur flüssige Gemische von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls höherfunktionellen Homologen dieser Diisocyanate, bei Raumtemperatur flüssige, Carbodiimid- bzw. Uretonimin-modifizierte Derivate dieser Diisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische, bei Raumtemperatur flüssige Urethan-modifizierte Derivate dieser Diisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische, insbesondere solche der in DE-OS 26 24 526 beschriebenen Art, und bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte von 1 Mol 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05 bis 0,3 Mol eines oder mehrerer niedermolekularer Diole oder Triole, vorzugsweise Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu 700, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 16 18 380 zugänglich sind. Auch NCO-Semiprepolymere auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder den zuletzt genannten besonders bevorzugten Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen der nachstehend unter b) beispielhaft genannten Art können als Ausgangsmaterialien a) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Unter "NCO-Semiprepolymeren" sind in diesem Zusammenhang Umsetzungsprodukte der genannten Einzelkomponenten in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 3 : 1 bis 10 : 1, zu verstehen.

Bei der Ausgangskomponente b) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem, aus der Funktionalität und dem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen berechenbaren (durchschnittlichen) Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise von 1000 bis 7000, und insbesondere von 2000 bis 6000. Besonders bevorzugt werden als Ausgangskomponente b) di- und/oder trifunktionelle Polyetherpolyole eingesetzt. Diese Polyetherpolyole werden in bekannter Weise beispielsweise durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren, wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-OS 26 39 083 bzw. 27 37 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Als Ausgangskomponente b) kommen auch die sogenannten Aminopolyether oder Aminohydroxypolyether des genannten Molekulargewichtsbereichs in Betracht, deren endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen zumindest zu 25, vorzugsweise zu 50, und insbesondere zu 80 bis 100 Äquivalentprozent aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen bestehen.

In diesen Verbindungen können die die Aminogruppen tragenden, entständigen Reste mit der Polyetherkette auch über Urethan- oder Estergruppen verknüpft sein. Die Herstellung dieser "Aminopolyether" erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweise eine Aminierung von Polyhydroxypolyethern, wie z. B. Polypropylenglykolethern durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff durchgeführt werden (BE-PS 6 34 741). US-PS 36 54 370 beschreibt die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators. In der DE-PS 11 93 671 wird die Herstellung von Polyethern mit Amino-Endgruppen durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenethern beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Polyoxyalkylen-(Polyether)-aminen sind in US-PS 31 55 728, US-PS 32 36 895 und FR-PS 15 51 605 beschrieben. In der FR-PS 14 66 708 wird beispielsweise die Herstellung von sekundäre Amino-Endgruppen aufweisenden Polyethern beschrieben.

Höhermolekulare Polyhydroxypolyether können durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden, erfindungsgemäß als Komponente b) geeigneten Anthranilsäureester überführt werden, wie dies beispielsweise in DE-OS 20 19 432, DE-OS 26 19 840, US-PS 38 08 250, US-PS 39 75 428 oder US-PS 40 16 143 beschrieben ist. Auf diese Weise entstehen Polyether mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren auf Basis von Polyhydroxypolyethern mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 25 46 536 bzw. US-PS 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen.

Ebenfalls einsetzbar sind andere Amino-Polyether des genannten Molekulargewichtsbereichs, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 29 48 419 oder gemäß DE-OS 30 39 600 erhalten werden können.

Selbstverständlich können als erfindungsgemäße Ausgangskomponente b) auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangskomponente b) in Betracht kommenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind nicht auf die vorstehend beispielhaft erwähnten Verbindungen begrenzt.

So können beispielsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren alle in der US-PS 42 18 543 beispielhaft beschriebenen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12 000 eingesetzt werden.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Ausgangsverbindungen c) handelt es sich um beliebige, mindestens zwei primäre bzw. sekundäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzungsmittel des Molekulargewichtsbereichs 32 (Hydrazin) bis 399. Vorzugsweise werden die entsprechenden difunktionellen Verbindungen eingesetzt.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Hydrazin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (IPDA), N,N′-Dimethylhydrazin, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), 1,4-Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol oder 4,4′-Diaminodiphenylmethan.

Zu den bevorzugten, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente c) einzusetzenden Verbindungen gehören diprimäre aromatische Diamine, deren Molekulargewicht innerhalb des genannten Bereichs liegt, und die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen, insbesondere um solche, die in ortho-Stellung zu der ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten und in ortho-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aufweisen, besonders bevorzugt um solche, die in jeweils mindestens einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Ethyl-, n-Propyl- und/oder iso-Propyl-Substituenten und gegebenenfalls in weiteren ortho-Stellungen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen.

Beispiele für solche bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Diamine sind 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5-Tri ethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-di aminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, beliebige technische Gemische der letztgenannten beiden Diamine, 4,6- Dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzol, 3,5,3′,5′-Tetra ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,5,3′,5′-Tetraiso propyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3′,5′- diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 1-tert-Butyl-3,5- dimethyl-2,4-diaminobenzol, 1-tert-Butyl-3,5-dimethyl-2,6- diaminobenzol oder beliebige technische Gemische der letztgenannten beiden Diamine.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß als Komponente c) einzusetzenden Verbindungen gehören außerdem aliphatische Diole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Dihydroxypropan und 1,4-Dihydroxypropan. Beliebige Gemische alkoholischer und/oder aminischer Aufbaukomponenten c) können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden.

Die Aufbaukomponente c) kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente b) zum Einsatz.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe d) beispielsweise die folgenden zum Einsatz gelangen:

1. Treibmittel, wie z. B.: Aceton, Ethylacetat und insbesondere halogensubstituierte Alkane, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan oder Dichlordifluormethan. Die Mitverwendung von Wasser ist prinzipiell möglich, jedoch weniger bevorzugt.
2. Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditions-Reaktion der an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise in US-PS 40 65 410, Spalte 5, Zeile 59, bis Spalte 6, Zeile 30, beschrieben sind.
3. Oberflächenaktive Additive und sonstige Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise in US-PS 40 65 410, Spalte 6, Zeile 34, bis Spalte 7, Zeile 2, beschrieben sind.

Erfindungswesentlich ist nun die gleichzeitige Mitverwendung der nachstehend unter d1) und d2) genannten Hilfs- und Zusatzmittel bzw. die zusätzliche Mitverwendung der nachstehend beispielhaft unter d3) genannten Hilfs- und Zusatzmittel.

Bei den erfindungswesentlichen Füllstoffen d1) handelt es sich um gegenüber Isocyanatgruppen inerte plättchenförmige, d. h. schuppige Füllstoffe eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm, bei einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von 5 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise von 25 : 1 bis 200 : 1. Die Menge der Füllstoffe d1) beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).

Beispiele für schuppige Füllstoffe sind solche auf Basis von Schichtsilikaten, Talk, Glimmer, Phlogopit, Mica oder Flake-Glas.

Bei der erfindungswesentlichen Komponente d2) handelt es sich um mindestens ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Zink- oder Cadmiumsalz, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Aluminium- oder Zink-Salz und besonders bevorzugt um ein Zinksalz einer Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einer gegebennfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Säurekomponenten sind beispielsweise Stearinsäure, Isostearinsäure und andere isomere Stearinsäuren, 12-Hydroxystearinsäure, 11-Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Behensäure, Arachidinsäure, Montansäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Capronsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Naphthensäure, Dimersäure, Undecylsäure, Versatinsäure, Arachininsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure, Eläosterinsäure, Clupanodansäure.

Besonders bevorzugt werden die Zinksalze der Stearinsäure oder von isomeren Stearinsäuren verwendet.

Die Komponente d2) gelangt in der Komponente b) bzw. einem Gemisch aus den Komponenten b) und c) dispergierter oder vorzugsweise gelöster Form, zum Einsatz. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Salze können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Die Menge der Komponente d2) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).

Bei der gegebenenfalls zusätzlich mitzuverwendenden Komponente d3) handelt es sich um Metallsalz-freie hydrophobierend wirkende Mittel der an sich bekannten Art. Als solche kommen beispielsweise die bekannten inneren Trennmittel in Betracht: Hydroxylgruppen aufweisende Fettsäureamide gemäß US-PS 43 74 222, Silikone gemäß EP-OS 1 03 367, Isocyanat-Additionsprodukte gemäß DE-OS 31 49 619, Polysiloxane gemäß DE-OS 25 43 638, Siloxan-modifizierte Urethane gemäß DE-OS 30 12 126, Carbalkoxysiloxane gemäß US-PS 41 11 861, aliphatische Glyoxime gemäß US-PS 41 11 861, Umsetzungsprodukte von Hydroxymethylgruppen aufweisenden Siloxanen mit Carbonsäuren gemäß DE-OS 23 63 452, Gemische aus Carbonsäuren und Aminsalzen gemäß DE-OS 19 53 637, Salze von Aminogruppen aufweisenden Polysiloxanen und langkettigen Fettsäuren gemäß DE-OS 24 27 273 oder 24 45 648, Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Mono- und Polyisocyanaten gemäß DE-OS 23 07 589 oder 23 19 648, Ricinolsäurefettsäureester gemäß DE-OS 24 04 310, fluorierte Urethanmischungen gemäß japanischer Patentanmeldung 58 111-898 (japanische Veröffentlichung 2 10 370 vom 4. 7. 1983), Carbonsäureaminsalze gemäß DE-OS 24 31 968, Carbonsäureaminsalze gemäß DE-OS 19 53 637, binäre oder ternäre Trennmittelgemische gemäß DE-OS 21 21 670, Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten gemäß DE-OS 23 06 276, Umsetzungsprodukte auf Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Mono- oder Polyisocyanaten gemäß DE-OS 23 56 692 oder andere bekannte innere Trennmittel gemäß Stand der Technik. Auch andere hydrophobierend wirkende Zusatzstoffe, die bislang weniger als innere Trennmittel verwendet worden sind, können als erfindungsgemäße Komponente d3) eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Fettalkohole, wie beispielsweise Hexadecanole, Octadecanole, Hexadecenole oder Octadecenole, gegebenenfalls alkoxylierte Fettsäureamide, wie beispielsweise Stearinsäureamid, Ölsäureamid oder die entsprechenden N,N-bisalkoxylierten Derivate dieser Amide, die durch Alkoxylierung der Amide mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind, Fettsäuren der soeben beispielhaft genannten Art oder Hydroxylgruppen aufweisende Fettsäuren, wie beispielsweise Ricinolsäure, oder schließlich auch Wachse, wie z. B. Bienenwachs oder auch synthetische Wachse, wie beispielsweise Polyethylenwachse. Zu den bevorzugten Komponenten d3) gehören auch die Umsetzungsprodukte von Ricinolsäure und/oder anderen Hydroxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren mit Ricinolsäure und/oder anderen Hydroxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren und/oder Alkandiolen, die Hydroxylzahlen von 10 bis 200 und Säurezahlen von 0 bis 200 aufweisen.

Die Komponente d3) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) mitverwendet. Im allgemeinen ist die Mitverwendung der Komponente d3) fakultativ.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Reaktionspartner im übrigen in einer NCO-Kennzahl von 70 bis 130, vorzugsweise von 90 bis 110, entsprechenden Mengen zum Einsatz. Unter NCO-Kennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100. In die Berechnung der Isocyanat-Kennzahl gehen hierbei die gegebenenfalls in den Trennmitteln vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen (Carboxylgruppen) nicht ein. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik (RSG-Verfahren) gearbeitet. Hierbei kommen im allgemeinen zwei Reaktionskomponenten zum Einsatz, wobei die Polyisocyanatkomponente a) die erste und die "NCO-reaktive Komponente", d. h. das Gemisch der Komponenten b) und gegebenenfalls c), die zweite Reaktionskomponente darstellen. Die Komponenten d) werden im allgemeinen der "NCO-reaktiven Komponente" zugemischt, jedoch kann es auch zweckmäßig sein, beispielsweise bei der Verwendung von Isocyanatgruppen aufweisenden Trennmitteln d3), diese vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Polyisocyanatkomponente a) einzuverleiben. Grundsätzlich ist es selbstverständlich auch möglich, solche Mischköpfe zu verwenden, die den Einsatz von drei oder vier getrennten Komponenten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten, so daß eine Vormischung der Einzelkomponenten nicht erforderlich ist. Die Menge des in die Form eingebrachten, gegebenenfalls schäumfähigen Gemischs wird im übrigen so bemessen, daß die Formkörper eine Dichte von 0,1 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 0,2 bis 1,3 g/cm³, aufweisen. Die Formkörper können oft schon nach einer Formstandzeit von 5 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 60 Sekunden, entformt werden.

Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Gemisches wird im allgemeinen eine Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 50°C, gewählt. Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 70°C.

Grundsätzlich ist es auch möglich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Komponente a) und zumindest einem Teil der Komponente b) und/oder c) ein NCO-Prepolymer herzustellen und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit der restlichen Menge der Komponenten b) bzw. c) zur Umsetzung zu bringen. Eine derartige zweistufige Arbeitsweise ist jedoch weniger bevorzugt.

Der erfindungswesentliche Punkt liegt in der gleichzeitigen Mitverwendung der beispielhaft genannten Aufbaukomponenten d1), d2) und gegebenenfalls d3). Die gleichzeitige Mitverwendung der genannten Hilfs- und Zusatzmittel bewirkt, daß der ansonsten bei der Mitverwendung von plättchenförmigen Füllkörpern d1) zu beobachtende Abfall der mechanischen Eigenschaften nicht in nennenswertem Umfang eintritt.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Polyol 1:
Polyethertriol der OH-Zahl 28, hergestellt durch Addition von 83% Propylenoxid und dann 17% Ethylenoxid auf Trimethylolpropan.
Polyol 2:
Addukt von 3,75 Mol Propylenoxid auf 1 Mol Ethylendiamin, OH-Zahl 630.
Polyol 3:
Aminopolyether der Struktur

wobei x = ca. 5,6 ist und der Gesamtamin-Gehalt 4,99 mÄqu/g Substanz beträgt.
Detda:
Gemisch aus 65 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol.
Isocyanat I:
Umsetzungsprodukt aus 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und Tripropylenglykol mit dem NCO-Gehalt 23 Gew.-%.
Isocyanat II:
Semiprepolymer aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, hergestellt durch Umsetzung von 6472 g 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 5058 g eines trifunktionellen Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von 86,5% Propylenoxid und dann 13,5% Ethylenoxid an Trimethylolpropan, und darauffolgende Vermischung mit 9217 g eines Isocyanats, das so erhalten wird, daß vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert wird, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 100 mPa · s aufweist (2-Kernanteil: 59,7%, 3-Kernanteil: 21,3%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19%), Isocyanatgehalt: 23,5 Gew.-%.
Isocyanat III:
Semiprepolymer aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, hergestellt durch Umsetzung von 6472 g 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 5058 g eines trifunktionellen Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von 86,5% Propylenoxid und dann 13,5% Ethylenoxid an Trimethylolpropan, und darauffolgende Vermischung mit 144,1 g eines Isocyanats, das so erhalten wird, daß vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert wird, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 100 mPa · s aufweist (2-Kernanteil: 59,7%, 3-Kernanteil: 21,3%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19%), Isocyanatgehalt: 19 Gew.-%.
Inneres Trennmittel I:
Addukt aus Ricinolsäure und Hexandiol-1,6 mit der OH-Zahl 38.
Flakes:
in einer Hammermühle zerkleinertes C-Flake-Glas des mittleren Durchmessers 0,4 mm und der mittleren Dicke 0,06 mm.
Glimmer:
mit einem mittleren Plättchendurchmesser von 0,4 mm und einer mittleren Dicke von 0,02 mm vom Phlogopit-Typ.

Beispiele und Vergleichsversuche

Die Beispiele und Vergleichsversuche werden mit Hilfe eines handelsüblichen, mit einem zwangsgesteuerten Mischkopf ausgerüsteten Kolbendosiergeräts durchgeführt (mit einem Stößel-gereinigten Drosselschiebermischkopf MQ ausgerüstetes Kolbendosiergerät). Als Form wird ein geschlossene Aluminiumform der Innenmaße 500×350×4 mm verwendet, deren Innenwände jeweils mit einem handelsüblichen Formtrennmittel auf Wachsbasis besprüht werden. Die Forminnentemperatur liegt jeweils bei 60°C; die Rohstofftemperatur jeweils bei 45°C. Die in den Beispielen genannten Polyolkomponenten werden mit der jeweils verwendeten Isocyanatkomponente in dem Kolbendosiergerät miteinander vermischt und in die Form eingetragen. Die Einfüllzeit beträgt jeweils 1,5 Sekunden und die Formstandzeit jeweils 30 Sekunden mit Ausnahme der Vergleichsversuche V und VI, wo die Formstandzeit 5 Minuten beträgt.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche I und II

Polyolkomponente (Zahlenangaben in Teilen)

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsversuche III und IV

Polyolkomponente (Teile)

Beispiel 4 und Vergleichsversuche V und VI

Polyolkomponente (Teile)

Beispiel 5 und Vergleichsversuch VII

Polyolkomponente (Teile)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis mit einer geschlossenen Oberfläche durch Umsetzung in einer geschlossenen Form eines Reaktionsgemisches aus

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen als Komponente d)

einverleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein bei Raumtemperatur flüssiges, gegebenenfalls carbodiimid-, uretonimin- und/oder urethanmodifiziertes Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein di- oder trifunktionelles Polyetherpolyol des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 7000 verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) (i) mindestens ein aromatisches Diamin, welches in ortho-Stellung zu einer ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und in beiden ortho-Stellungen zur zweiten Aminogruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder (ii) aliphatische Diole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200 in einer Gesamtmenge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b) verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Komponente d) ein anorganisches oder organisches Treibmittel mitverwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d2) ein Zinksalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner nach dem Einstufen-Verfahren durch Vermischen der Komponente a) mit der Komponente b) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten b) und c) unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion bringt, wobei man die Komponenten d) vorab einer oder beiden Reaktionskomponenten zumischt.