DE3443736C2

DE3443736C2 -

Info

Publication number: DE3443736C2
Application number: DE19843443736
Authority: DE
Inventors: Helmut 4370 Marl De Alfs
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1987-09-03
Also published as: DE3443736A1; CH664357A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-tert.-Butylphenol gemeinsam mit p-tert.-Butylphenol und 2,4-Di-tert.-butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit Isobuten bei Temperaturen von 60 bis 130°C in flüssiger Phase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, eines makroporösen, sauren Ionenaustauschers auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymerer, der 1000 bis 6000 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 150°C mit Olefinen mit mehr als 3 C-Atomen behandelt worden ist und ein Atomverhältnis C : S von 9 bis 30 : 1 und eine Austauschkapazität von 3,0 bis 1,5 mval/g, bezogen auf den getrockneten Katalysator, besitzt.

Es ist bekannt, Phenol mit Olefinen zu alkylieren. Je nach eingesetzten Katalysatoren entstehen Alkylphenole mit überwiegend in para- oder ortho-Stellung gebundenen Alkylgruppen.

So erhält man nach der DE-PS 27 45 589 bei Einsatz von stark sauren Ionenaustauschern auf Basis sulfonierter Vinylpolymerer als Katalysator bei dem Umsatz von C₃-C₄-Olefinen mit Phenol ein Alkylphenol, das praktisch nur in para-Stellung substituiert ist.

Dagegen lassen sich Alkylphenole, bei denen sich die C₃-C₄-Alkylgruppen überwiegend in ortho-Stellung befinden, schwieriger herstellen. So erhält man z. B. nach der DE-PS 11 37 444 durch Umsetzung von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von Aluminiumphenolat nur bei einer hohen Temperatur von 200°C und einem hohen Druck von 24 bar 2-tert.-Butylphenol in guten Ausbeuten. In ähnlicher Weise werden ortho-Alkylphenole in Gegenwart von Metallphenolaten nach der DE-PS 9 44 014 nur bei hohen Temperaturen und hohen Drücken gewonnen.

Diese Verfahren haben zudem den Nachteil, daß bei hohem Durck und hoher Temperatur in diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet werden muß. Weiterhin muß das erhaltene Rohalkylat vor der Weiterverarbeitung mit Wasser gewaschen werden, um das Phenolat zu entfernen. Dieser Prozeß ist technisch sehr aufwendig und stellt zudem ein erhebliches Umweltschutzproblem dar. Weitere bekannte Verfahren zur Gewinnung von ortho-Alkylphenolen sind Umsetzungen entsprechender Alkohole mit Phenol in der Gasphase in Gegenwart von Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, ebenfalls bei hohen Temperaturen und hohen Drücken.

Auch dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, o-tert.-Butylphenol in guter Ausbeute in einfacher und wirtschaftlicher Weise gemeinsam mit para- und 2,4-Di-tert.-Butylphenol herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise erhält man sogar bei tiefen Temperaturen von 80 bis 90°C tertiäre Alkylphenole mit einem hohen Anteil in ortho-substituierter Stellung, wenn man einen Katalysator einsetzt, der aus einem sauren Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymerer besteht, welcher 1000 bis 6000 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 150°C, mit einem Olefin mit mehr als 3 C-Atomen, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Olefinen, insbesondere langkettigen z. B. C₉-Olefinen, behandelt worden ist.

Der Katalysator hat nach der Behandlung ein Atomverhältnis C : S von 9 bis 30 : 1, vorzugsweise 16 bis 22 : 1, insbesondere 17 bis 18 : 1 und eine Austauschkapazität von 3,0 bis 1,5 mval/g trocken, vorzugsweise von 2,6 bis 2,0 mval/g, insbesondere von 2,4 bis 2,5 mval/g. Man erhält den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator z. B. dadurch, daß man einen allgemein üblichen makroporösen sauren Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymerer 1000 bis 6000 Stunden, bevorzugt 1500 bis 4000 Stunden, insbesondere 2000 bis 2300 Stunden mit einem Olefin mit mehr als 3 C-Atomen, bevorzugt einem längerkettigen Olefin, insbesondere einem C₄- bis C₁₂-Olefin, beispielsweise Tripropylen, behandelt, wie bei der Alkylierung von Phenol mit Tripropylen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, insbesondere bei etwa 120°C.

Die Alkylierung erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, insbesondere bei 80 bis 100°C. Überraschenderweise erhält man mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator bereits bei diesen relativ niedrigen Temperaturen und Normaldruck bzw. geringem Überdruck hohe Ausbeuten an o-tert.-Butylphenol.

Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich.

Beispiel 1 1.1 Katalysatorherstellung

173 g makroporöser, saurer Ionenaustauscher werden in ein Rohr von 3 cm Durchmesser und 1 m Höhe gefüllt.

Der Katalysator ist ein sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol mit folgender elementarer Zusammensetzung:

C= 49,7 Gew.-% H= 4,9 Gew.-% S= 16,58 Gew.-% und entspricht der Formel

wobei das Atomverhältnis C : S=8 : 1 beträgt und X den für saure Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymerer üblichen Wert hat.

Die Austauschkapazität beträgt 4,2 mval/g trocken.

Über den Katalysator werden bei 120°C stündlich 1000 g eines Gemisches Phenol : Tripropylen im Molverhältnis 2 : 1 geleitet.

Die gesamte Behandlungsdauer beträgt 2000 Stunden.

Nach 2200 Stunden hat der aus dem Reaktor entnommene Katalysator folgende elementare Zusammensetzung:

C= 66,1 Gew.-% H= 8,4 Gew.-% S= 10,1 Gew.-%

Die Austauschkapazität beträgt 2,45 mval/g trocken, das Verhältnis C : S 17 : 1.

1.2 Alkylierung von Phenol

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 100 cm werden 173 g des nach den Angaben des Beispiels 1.1 hergestellten Katalysators eingefüllt. Anschließend füllt man 500 g Phenol in den Reaktor und bläst bei einer Temperatur von 80 bis 90°C innerhalb einer Stunde 50 l Isobutylen durch eine am Boden des Reaktors befindliche Glasfritte ein. Danach leitet man bei gleicher Temperatur stündlich 500 g Phenol und 50 l Isobutylen durch den Reaktor.

Das anfallende Rohalkylat hat (phenolfrei gerechnet) folgende Zusammensetzung:

o-tert.-Butylphenol41,7 Gew.-% p-tert.-Butylphenol38,9 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphenol18,6 Gew.-% Zwischenläufe 0,6 Gew.-% Hochsieder 0,1 Gew.-%

Beispiel 2

In einen Reaktor, Durchmesser 0,7 m, Höhe 4,0 m, füllt man 400 kg eines Katalysators, der 2500 Stunden zur Alkylierung von Tripropylen mit Phenol mit Tripropylen bei einer Temperatur von 120°C eingesetzt war und nach dieser Behandlung ein C/S Verhältnis von 17 : 1 und eine Austauschkapazität von 2,4 mval/g trocken hatte. Anschließend werden 1800 kg Phenol eingefüllt und innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 95°C 450 kg Isobutylen durch einen Siebboden eingeblasen.

Anschließend leitet man stündlich bei gleicher Temperatur 1800 kg Phenol und 450 kg Isobuten kontinuierlich durch den Reaktor.

Im stationären Zustand erhält man ein Rohalkylat (phenolfrei gerechnet) mit folgende Zusammensetzung:

o-tert.-Butylphenol39,7 Gew.-% p-tert.-Butylphenol38,5 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphenol21,4 Gew.-% Zwischenläufe und Hochsieder 0,4 Gew.-%

Das Rohalkylat wird ohne Nachbehandlung in hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen bei vermindertem Druck aufdestilliert. Die erhaltenen einzelnen Reinfraktionen haben einen Reinheitsgrad von <99%.

Beispiel 3

376 g Phenol werden in einer diskontinuierlichen Kühlapparatur, bestehend aus 1-l-Dreihalskolben mit Pilzheizhaube, Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, mit 75 g Katalysator versetzt und mit 2 mol/h Isobuten begast. Die Reaktionstemperatur beträgt 90°C.

Der Katalysator ist ein makroporöser, stark saurer Ionenaustauscher, der 2500 h nach Beispiel 1.1 mit Isobuten bei einer Temperatur von 115°C behandelt worden war. Hiernach hatte er ein C/S-Verhältnis von 15 : 1 und eine Austauschkapazität von 1,6 mval/g trocken.

Nach einer Verweilzeit von 1,5 Stunden erhält man ein Rohalkylat (phenolfrei gerechnet) mit folgender Zusammensetzung:

o-tert.-Butylphenol30,1 Gew.-% p-tert.-Butylphenol31,7 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphenol32,0 Gew.-% Zwischenläufe und Hochsieder 6,2 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von o-tert.-Butylphenol gemeinsam mit p-tert.-Butylphenol und 2,4-Di-tert.- Butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit Isobuten bei Temperaturen von 60 bis 130°C in Gegenwart eines makroporösen, sauren Ionenaustauschers auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Ionenaustauschers durchführt, der 1000 bis 6000 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 150°C Olefinen mit mehr als 3 C-Atomen behandelt worden ist und ein Atomverhältnis C : S von 9 bis 30 : 1 und eine Austauschkapazität von 3,0 bis 1,5 mval/g, bezogen auf getrockneten Katalysator, besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt, bei dem das Atomverhältnis C : S=16 : 1 bis 22 : 1 und die Austauschkapazität 2,6 bis 2,0 mval/g, bezogen auf getrockneten Katalysator, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt, der 2000 bis 2300 Stunden mit einem Olefin mit mehr als 3 C-Atomen behandelt worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt, der bei 100 bis 120°C mit einem Olefin mit mehr als 3 C-Atomen behandelt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Ionenaustauschers durchführt, der mit einem C₄- bis C₁₂-Olefin behandelt worden ist.