DE3446178C2

DE3446178C2 -

Info

Publication number: DE3446178C2
Application number: DE3446178A
Authority: DE
Inventors: Nick Brooklyn N.Y. Us Georgalas; John G. New York N.Y. Us Pucknat; Ralph R. Highland Lakes N.J. Us Villano
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1991-11-14
Also published as: ES8702806A1; IT1177478B; FR2557116B1; FR2557116A1; IT8424151A0; ES8604626A1; ES544653A0; ES538859A0; DE3446178A1; GB2152065A; GB2152065B; GB8431275D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polymer-Anstrichzusammensetzungen, die insbesondere für die Beschichtung der Innenoberflächen von Behältern für Nah rungsmittel geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Beschichten von Behältern für Nah rungsmittel.

Polymer-Anstrichzusammensetzungen, die für eine Verwendung im Inneren von Behältern für Nahrungsmittel bestimmt sind, müssen sehr strenge Anforderungen erfüllen. Zusätzlich zu strengen Anforderungen an die Haftung am Substrat muß das Polymere in der Lage sein, eine Dampfbehandlung auszuhalten, darf nicht mit dem Nahrungsmittelmaterial wechselwirken und darf durch das Nahrungsmittelmaterial nicht verfärbt oder fleckig werden. Zusätzlich zu diesen sehr strengen Anforde rungen gibt es weitere Begrenzungen im Hinblick auf den Gehalt an organischen Lösungsmitteln bei Polymerzusammen setzungen im allgemeinen.

Aus der US-PS 43 08 185 sind Anstrichzusammensetzungen bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß man Acrylmono mere in Gegenwart von Epoxidharzen unter Bildung von Pfropf copolymerisaten polymerisiert. Zur Entfernung der Epoxid gruppen des Epoxidharzes werden die Epoxidharze mit einem niedermolekularen Endgruppen liefernden Reaktionsmittel umgesetzt, zu denen auch niedermolekulare mono- oder bifunk tionelle Phenole gehören. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind ausschließlich gepfropfte Epoxidharze, wobei diese gegebenenfalls modifizierte Epoxidharze sind.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit Wasser verdünnbare Anstrichzusammensetzung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die die genannten strengen Anforderungen erfüllen und ganz besonders für eine Verwen dung zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungs mittel geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch eine Zusam mensetzung gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu ihrer Her stellung gemäß Anspruch 5 sowie ihre Verwendung gemäß An spruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Anstrich zusammensetzung, die ganz besonders für eine Verwendung zur Herstellung von innenbeschichteten Nahrungsmittel-Be hältern geeignet ist, wobei diese Anstrichzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines hochmolekulargewichtigen Epoxid harzes, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, eines Phenolharzes, das in dem gleichen Lösungsmittel ge löst ist, sowie einer Vielzahl von Acrylmomomeren enthält, von denen wenigstens eines ein Säuremonomeres ist und die durch Erhitzen in Gegenwart des Epoxidharzes und des Phenolharzes, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind, polymerisiert sind. Die Zusammensetzung wird dadurch mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man die funktionellen Carboxylgruppen der gebildeten Polymeren mit einem wäßrigen Amin neutralisiert. Die erhaltene Zusammensetzung ist la gerstabil, mit weiterem Wasser verdünnbar und erfüllt die strengen Anforderungen an Beschichtungen für Nahrungsmit telbehälter. Es wird angenommen, daß die erhaltene Polymer zusammensetzung im wesentlichen ein Epoxid-Phenolharz-Co polymeres ist, auf das ein acrylisches Copolymeres aufge pfropft ist, obwohl Variationen und Permutationen auf der Basis der Reaktanten ebenfalls in der Anstrichzusammen setzung vorliegen dürften.

Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Erzeugung einer derartigen Anstrich zusammensetzung durch Auflösen des Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, Auflösen des phenolischen Polymeren in dem gleichen Lösungsmittel, Zusetzen der Acrylmonomeren zu dieser Lösungsmittel-Zusam mensetzung und Umsetzen der Zusammensetzung in Gegenwart von wenigstens 3% eines organischen Peroxids (oder eines anderen radikalischen Initiator-Äquivalents) durch Er hitzen (z. B. auf eine Temperatur unterhalb von 120°C). Die Carboxylfunktionalität der Zusammensetzung (die aus der Zugabe von entsprechenden acrylischen Monomeren stammt) wird dann mit einer wäßrigen Aminlösung ganz oder wenigstens teilweise neutrali siert.

Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Er findung die Verwendung einer genannten bzw. auf die ge nannte Art hergestellten Anstrichzusammensetzung zum Be schichten wenigstens der Innenoberflächen von Behältern für Nahrungsmittel. Die bei einer derartigen Verwendung erzeugten beschichteten Nahrungsmittelbehälter werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Nachfolgend werden die obigen Ausführungen, insbesondere im Hinblick auf Aufgabe und Lösung sowie die zur Lösung wichtigen Merkmale und die Vorteile der vorliegenden Erfin dung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele noch näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige hochmolekulargewichtige Epoxidharz verwendet werden, so lange es die erforderliche Epoxid-Funktionalität aufweist.

Eine besonders geeignete Klasse von Epoxidharzen weist die allgemeine Formel auf:

in der R eine Alkylengruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharze enthalten im allgemeinen einen Durchschnitt von zwei ter minalen 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und liegen im Hin blick auf das Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 5000, vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 4000. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist EPON® 1009 mit einem errechneten Durchschnittsmolekulargewicht von 6500 (Shell Chemical Corporation).

Geeignete Epoxidharze umfassen auch andere Gly cidylpolyether. Andere geeignete feste Epoxidharze umfassen die Kondensate oder Schmelzharze, die, wie in der US-PS 34 77 990 beschrieben ist, hergestellt wurden. Unter bestimmten Bedingungen kann ein Teil des Epoxidharzes ein glycidylisiertes Novolak sein. Andere ge eignete Epoxidverbindungen umfassen diejenigen Verbindungen, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und wenigstens eine vicinale Epoxidgruppe aufweisen, bei denen die Koh lenstoff-Kohlenstoff-Bindungen innerhalb des sechsglied rigen Rings gesättigt sind. Derartige Epoxidharze kön nen unter Anwendung von wenigstens zwei gut bekannten Techniken erzeugt werden, nämlich (1) durch Hydrierung von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen oder (2) durch die Reaktion hydrierter mehrwertiger Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Kataly sators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, z. B. von Bortrihalogeniden und deren Komplexen, sowie anschlie ßende Chlorwasserstoffabspaltungen in einem alkalischen Medium. Das Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vor liegenden Erfindung, und die nach irgendeinem dieser Ver fahren erhaltenen gesättigten Epoxidharze sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.

Epoxidharze, die auch verwendet werden können, umfassen die hydrierten Harze, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, das in der US-PS 33 36 241 beschrieben ist. Stär ker bevorzugt sind die hydrierten Glycidylether von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, die manchmal als die Diglycidylether von 2,2-Bis (4-cyclohexanol)propan be zeichnet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Phe nolharz verwendet werden, solange es die für die Reakti vität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Die bevorzugten Phenolharze sind die Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol-A mit Form aldehyd unter alkalischen Bedingungen. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder o- oder p- ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Reaktionsge schwindigkeitsuntersuchungen haben gezeigt, daß die p- Stellung zur Hydroxylgruppe gegenüber Formaldehyd etwas reaktiver ist, daß jedoch im Falle von Phenol oder Bis phenol-A, die keine anderen Substituenten enthalten, pro aromatischen Kern 2 o-Stellungen vorhanden sind, was dazu führt, daß die o-Methylolverbindung mit einer schnelleren Gesamtgeschwindigkeit gebildet wird. Im wesentlichen wird eine Mischung von Methylolphenolen gebildet, von denen einige mehr Methylolgruppen aufweisen als andere.

Bei der Phenolharz-Herstellung wird die Polymerisation oder Dehydratisierungsstufe unter den ursprünglichen al kalischen Bedingungen oder nach der Neutralisation der Methylolmischung durchgeführt. Das erhaltene methylolhal tige Harz, das Resolharz genannt wird, ist eine komplexe Mischung von ein- und mehrkernigen Molekülen, die durch Methylen- oder Dimethylenoxy-Brücken miteinander verknüpft sind. Diese Polymerstrukturen enthalten drei Methylengrup pen, die in nachfolgenden Umsetzungen reaktiv sind, und sie sind Phenolharze, die gemäß der vorliegenden Erfin dung verwendet werden können. Diese Phenolharze können unter der Einwirkung von Säure und/oder Wärme mit den Carboxyl-, Oxiran- und Hydroxyl-Substituenten reagieren, die in dem Epoxid-Acryl-Harz gemäß der vorliegenden Er findung vorhanden sind. Die Methylol-Funktionalität des Phenolharzes bleibt jedoch unter den milden Bedingungen der Acrylierung, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingehalten werden, im wesentlichen intakt. Es ist we sentlich, daß die Methylol-Funktionalität intakt bleibt, weil sonst eine vorzeitige Vernetzung und Gelierung eine weitere Nützlichkeit verhindern. Außerdem wird die Bewahrung der Methylol-Funktionalität für die Entwicklung von Anstrich eigenschaften während des Härteschritts des Anstrichs benö tigt.

Ein weiteres geeignetes Phenolharz, das gemäß der vorlie genden Erfindung verwendet werden kann, wird durch ein Alkylierungsverfahren gebildet, das eine Veretherung von Methylolgruppen bewirkt. Butanol ist das bevorzugte Alky lierungsmittel. Eine Alkylierung mit Butanol führt zu ei ner verbesserten Löslichkeit und Kompatibilität des Phe nolharzes mit den anderen Bestandteilen (Epoxid- und Acryl-Bestandteilen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Alkylierung der Methylolgruppen verschlechtert jedoch die Anstrich-Reaktivität nicht. Sowohl Phenolharze mit freien Methylolgruppen als auch Phenolharze mit alkylier ten Methylolgruppen wurden gemäß der vorliegenden Erfin dung erfolgreich verwendet. Es ist dabei darauf hinzuwei sen, daß die oben beschriebenen Phenolharze bekannt und im Handel erhältlich sind.

Die Acrylmonomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gut bekannte Acrylmo nomere, wie beispielsweise Acrylsäure, mit niedrigen Al kylgruppen substituierte Acrylsäuren, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Propyl-substituierte Acrylsäu ren (z. B. Methacrylsäure). Die niedrigen Alkylester der artiger Acrylsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat usw., die den oben er wähnten Säuren entsprechen, sind im Rahmen der vorliegen den Erfindung ebenfalls nützlich (vgl. ferner US-PS 43 08 185, Spalte 13). Es dürfte dem Fachmann einleuchten, daß die COOH-Gruppen auch dadurch eingeführt werden können, daß man andere nicht-acrylische Monomere, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und/oder Ita consäure copolymerisiert.

Jedes beliebige mit Wasser mischbare organische Lösungs mittel, das sowohl das Epoxidharz als auch das Phenolharz löst, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wer den. Typisch für derartige Lösungsmittel sind n-Butanol, sec-Butanol, Alkylether von Ethylen- und Propylen-Glycolen, beispielsweise Ethoxyethanol, Propoxypropanol, 2-Butoxy ethanol, Diethylenglycolmonomethyl-, -ethyl- und -butyl ether usw.

Für die Einleitung der Pfropf-Copolymerisation der Acrylmonomeren auf die Epoxid-Phenol-Harze geeignete Initiatoren sind or ganische Peroxide und deren Äquivalente. Einige bevorzug te Initiatoren sind t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid und 2,2′-Azobis-(2-me thylproprionitril).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß dann, wenn Epoxid- und Phenolharze sowie additions polymerisierbare Monomere bei erhöhter Temperatur (un terhalb der Aushärtungstemperatur der Zusammensetzung, die typischerweise bei etwa 200°C liegt, so daß typi scherweise auf eine Temperatur unterhalb von etwa 120°C erhitzt wird) in Gegenwart von wenigstens 3% (vorzugs weise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwe senden Acrylmonomeren) organischem Peroxid oder einem äquivalenten Radikalinitiator miteinander umgesetzt wer den, daß dann die Additions- und Pfropf-Reaktionen gleich zeitig ablaufen. Das Pfropfen erfolgt (anscheinend) an den aliphatischen Gruppen, die in der Hauptkette aus Koh lenstoffatomen des Epoxid-Phenol-Harzes vorhanden sind. Die erhaltene Reaktionsmischung enthält Pfropfpolymere, assoziativ gebildete ungepfropfte Additionspolymere, so wie einen gewissen Anteil unumgesetztes Epoxid-Phenol- Harz.

Das Schlüsselmerkmal der Reaktion zur Herstellung wertvol ler Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß die Polymerisations-Pfropfung in miteinander aufgelösten Epoxid- und Phenolharzen durchgeführt werden muß. Wenn die Polymerisation und die Pfropfung getrennt durchgeführt werden, um Epoxid-Acryl-Pfropfcopolymere und Phenol- Acryl-Pfropfcopolymere zu erzeugen und diese anschließend kombiniert werden, bilden die Kombinationen instabile An striche. Darüber hinaus werden beim Härten undurchsichtig ge Filme anstelle von klaren Filmen erhalten.

Die Pfropfung, zu der es kommt, übt einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung aus. Wenn somit die Zugabe von polymerisierbarem Monomeren eine überwiegende Menge einer Acryl- oder Methacrylsäure enthält, weisen sowohl die Pfropfpolymeren als auch die ungepfropften Additionspolymeren, die gebildet werden, funktionelle Carboxylgruppen auf, und in Gegenwart eines Amin-Solubilisierungsmittels können die Reaktionsprodukte leicht in Wasser unter Bildung stabiler Systeme disper giert werden. Für eine befriedigende Dispergierung sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, das Poly mere in eine wäßrige Dispersion zu bringen und in dieser zu halten (z. B. sind Säurezahlen von 35 bis 86 üblich). Darüber hinaus weisen die Carboxylgruppen aufweisenden Additions- und Pfropf-Copolymeren, die bei dieser Reak tion erhalten werden, eine geeignete Dispergierwirkung auf, um alle ungepfropften Epoxid-Phenol-Harze in Form stabiler wäßriger Dispersion zu halten.

Das Verhältnis von Epoxidharz zu Phenolharz (die folgen den Verhältnisse sind alle in Gew.-Teilen oder Gew.-% ausgedrückt, es sei denn, es ist etwas anderes angege ben) ist etwa gleich, wobei gegbenenfalls ein leichter Überschuß an Epoxidharz vorliegt. So sollte beispielsweise das Epoxid etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teile bilden, während das Phenolharz etwa 30 bis etwa 40 Gew.-Teile bilden soll te. Die Acrylmonomeren stellen etwa 25% bis 30% der ge samten Acryl- und Epoxid-Phenol-Zusammensetzung dar, wo bei etwa 30% bevorzugt sind. Die bevorzugte Acryl-Zusam mensetzung wird von etwa 20 bis etwa 30% Acryl- oder Methacrylsäure, etwa 30 bis etwa 40% Butylacrylat, etwa 30 bis etwa 40% Methylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 20% Hydroxymethylacrylat und etwa 20 bis etwa 30% Styrol ge bildet.

Bei der Verwendung enthält die Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln für das Beschichten typischer weise etwa 70 bis etwa 80% Wasser und etwa 20 bis etwa 30% organisches Lösungsmittel. Für Beschichtungszwecke liegt die Konzentration der Epoxid-Phenol-Acryl-Polymer zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung typi scherweise bei etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% Feststoffe im organischen Lösungsmittel vor der Verdünnung.

Für die Durchführung der letzten Stufe der Reaktion nütz liche Amine zur Neutralisation der unumgesetzten Carboxyl gruppen sind: wäßriges Ammoniak sowie RNH₂, worin R ein Alkylrest sein kann, z. B. ein Methyl-, Propyl-, Butyl- oder ähnlicher Rest oder ein Alkanolrest, z. B. ein Metha nol-, Ethanol-, Propanol- oder ähnlicher Rest. Ein be vorzugtes primäres Amin ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol.

Geeignete sekundäre Amine umfassen Amine der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Kohlenwasser stoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl-, Propyl-, Butyl- und ähnliche Reste oder Alkanolreste sind, beispielsweise Methanol-, Ethanol-, Propanol- und ähnliche Reste.

Beispiele für sehr gut geeignete sekundäre Amine sind N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Dimethylamin, Diethyl amin, Dipropylamin und Morpholin.

Geeignete tertiäre Amine umfassen Amine der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche Koh lenwasserstoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und ähnliche Reste oder Alkanolreste sein können, beispielsweise Methanol-, Ethanol-, Propanol-, Isopropanol- und ähnliche Reste.

Beispiele für bevorzugte tertiäre Amine umfassen Triethyl amin, Triisopropylamin, Tributylamin, Dimethylethanol amin und Diethylethanolamin. Besonders bevorzugt sind da bei tertiäre Amine, und ganz besonders bevorzugt ist Di methylethanolamin. Die zugesetzten Mengen von Amin rei chen aus, von etwa 50 bis etwa 100% der vorhandenen Car boxylgruppen zu neutralisieren.

Bei ihrer Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen nach irgendeinem herkömmlichen Anstrich- oder Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen oder Walzen. Für Getränkebehälter ist das bevorzugte Verfahren das Spritzen. Für Nahrungsmittelbe hälter ist das bevorzugte Verfahren das Aufwalzen. Die Überzüge werden im allgemeinen in Dicken bis zu etwa 0,54-0,62 mg/cm² aufgebracht.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Aus führungsbeispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

162,0 Teile eines Epoxidharzes (EPON 1009) wurden zu ei ner Mischung von 135,0 Teilen n-Butanol und 135,0 Teilen 2-Butoxyethanol gegeben, und die Mischung wurde zum Zwecke der Auflösung auf 135°C erhitzt. Nachdem sich das Epoxid aufgelöst hatte, wurden portionsweise 216,0 Teile o-Kre sol-Formaldehyd-Phenolharz (Erweichungspunkt 65-75°C, Heißplatten-Aushärten bei 150°C, 70-110 s) zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 90°C gerührt, bis eine vollständige Auflösung erreicht war. Eine Mischung aus 59,7 Teilen Acrylsäure, 51,3 Teilen Methylmethacrylat, 51,3 Teilen Butylacrylat, 15,6 Teilen n-Butanol, 15,6 Tei len 2-Butoxy-ethanol und 12,9 Teilen tert-Butylperoctoat wurden innerhalb eines Zeitraums von zwei Stunden zugege ben, während die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95±3°C wurde eine Mischung aus 55,5 Teilen Dimethyletha nolamin und 808,8 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1700 Teile eines Produkts mit einem Feststoffge halt von 34,89% erhalten wurden, wobei die Brookfield- Viskosität (25°C) 11,4 Pa · s betrug und der pH 7,3 betrug.

Beispiel 2

107,4 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu einer Mischung von 94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol gege ben, und es wurde auf 135°C erhitzt, bis das Epoxidharz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C abgesenkt, und es wurden 143,2 Teile Phenolharz (vgl. Beispiel 1) zugesetzt und solange gerührt, bis eine Lösung erzielt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus 42,2 Teilen Butylacrylat, 31,5 Teilen Methylmethacrylat, 10,7 Teilen Hydroxyethylacrylat, 22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen 2-Butoxyethanol, 6,2 Teilen n-Butanol und 8,6 Teilen tert.- Butylperoctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, wäh rend die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nachdem weitere zwei Stunden bei 95°C gerührt worden war, wurde eine Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylethanolamin und 537,2 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 31,74% erhalten wurden, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 0,85 Pa · s und der pH 7,45 betrugen.

Beispiel 3

143,2 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu einer Mischung aus 94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol zuge setzt, und es wurde so lange auf 135°C erhitzt, bis das Epoxidharz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C abgesenkt, und es wurden 107,4 Teile Phenolharz (vgl. Beispiel 1) zugesetzt, wonach bis zum vollständigen Auflösen gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus 42,2 Teilen Methylmethacrylat, 42,2 Teilen Butylacrylat, 22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen 2-Butoxyethanol, 6,2 Tei len n-Butanol und 8,6 Teilen tert.-Butylperoctoat inner halb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktions temperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine Mischung von 21,5 Teilen Dimethylethanolamin und 537,2 Teilen entioni siertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0 Teile eines Pro dukts mit einem Feststoffgehalt von 31,84% erhalten wur den, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 1,7 Pa · s und der pH 7,45 betrugen.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 54,0 Teilen des Epoxidharzes von Beispiel 1 in einer Mischung aus 19,7 Teilen n-Butanol und 45,0 Teilen 2-But oxyethanol wurden bei 90°C 97,3 Teile eines butylierten Bisphenol-A-Formaldehyd-Phenolharzes in n-Butanol mit einem Feststoffgehalt von 74,0% (72,0 Teile Harz) zuge setzt. Eine Mischung aus 19,9 Teilen Acrylsäure, 17,1 Tei len Methylmethacrylat, 17,1 Teilen Butylacrylat, 4,3 Tei len tert.-Butylperoctoat, 5,2 Teilen n-Butanol und 5,2 Teilen Butoxyethanol wurde mit einer konstanten Geschwin digkeit innerhalb eines zweistündigen Zeitraums zu der Aufschlämmung zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 96±1°C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistün digen Rühren bei 96±1°C wurde eine Mischung aus 18,5 Tei len Dimethylethanolamin und 267,0 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und es wurden 573 Teile einer Produkt aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 33,9% erhal ten, wobei die Brookfield-Viskosität 10,3 Pa · s (25°C) und der pH 7,6 betrugen.

Beispiel 5

143,2 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu 94,5 Teilen 2-Butoxy ethanol zugesetzt, und es wurde so lange auf 130°C er hitzt, bis das Harz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C abgesenkt, und es wurden 144,0 Teile butyliertes Phenol-Formaldehyd-Phenolharz (74,6% Feststoffe bei 2950 mPa · s sowie 10,1 Teile n-Butanol zugesetzt, wobei gerührt wurde, bis eine homogene Mischung erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 38,0 Teile 2-Ethylhexyl acrylat, 46,4 Teile Methylmethacrylat, 22,9 Teile Acryl säure, 14,6 Teile 2-Butoxyethanol und 8,6 Teile t-Butyl peroctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine Mischung aus 14,2 Teilen Dimethylethanolamin und 350,0 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und es wurden 886,5 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 39,14% erhalten, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 2,62 Pa · s und der pH 7,10 betrugen.

Nach den obigen Beispielen hergestellte Anstrichzusam mensetzungen wurden weiter mit entionisiertem Wasser auf Feststoffgehalte von 26% bis etwa 32%, einen pH von 7,0 bis 8,2 und eine Viskosität von 60-100 s (Ford Cup No. 4) verdünnt, so daß das Verhältnis Wasser : Co-Lösungs mittel 82 : 18 Teile oder Gew.-% betrug. Auf diese Weise verdünnte Anstrichzusammensetzungen wurden direkt auf einen zinnfreien Stahl aufgewalzt, wobei Filmgewichte von 0,54-0,62 mg/cm² einge halten wurden, und der Anstrich wurde bei 204,4°C zehn Minuten gehärtet. Die gehärteten Überzüge, die in einem 204,4°C Härtungszyklus gehärtet worden waren, waren zäh und chemikalienbeständig. Die aufgetragenen und gehärteten Überzüge bestanden den nachfolgend beschrie benen Test für das Verhalten des Überzugs.

Die beschichteten Metallstubstrate waren flexibel, ver fahrensbeständig, lösungsmittelbeständig, nahrungsmittel beständig und lagerstabil. Beispielsweise wurde die Flexi bilität dadurch gemessen, daß man eine beschichtete Metall platte 90 Minuten einem Dampf von 121,1°C aus setzte, dann mit Säure/Kupfersulfat behandelte, um die Prüfung auf die Anwesenheit von Mikrorissen zu erleich tern. Es wurden keinerlei Mikrorisse gefunden. Die Ver fahrensbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß man die Platten in teilweise mit Wasser gefüllte Druck-Kochvor richtungen eingab und dort 90 Minuten bei 121,1°V hielt. Es wurde keinerlei Blasenbildung, Verlust der Haf tung oder Trübung beobachtet. Die Lösungsmittelbeständig keit wurde dadurch gemessen, daß man die beschichtete Platte nahm und 200mal mit einem Gewebe mechanisch rieb, das in Methylethylketon eingeweicht war. Es wurde kei nerlei Schichtentrennung, Lösung oder Eindringung des Lö sungsmittels festgestellt. Die Nahrungsmittelbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß man die zu Dosendeckeln ver arbeiteten überzogenen Platten 90 Minuten bei 121,1°C und drei Wochen bei 48,9°C im Kontakt mit Hundefutter und Tomatenmark hielt. Es wurde keinerlei Fleckenbildung oder Verfärbung infolge einer Wechselwir kung zwischen dem Nahrungsmittel und der Beschichtung fest gestellt. Darüber hinaus ist die Hochtemperatur-Stabili tät, d. h. die Lagerbeständigkeit, ein erhebliches Problem bei Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Eine Erhöhung der Viskosität infolge einer chemischen Reaktion konnte in der Vergangenheit nur dadurch vermieden werden, wenn in zwei Packungen verpackte Systeme verwendet wurden. Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde dadurch bestimmt, daß man die Zusamensetzungen von 1 bis 3 Wochen auf 120°C erhitzte. Die Zusammensetzungen waren mehr als eine Woche beständig. Bei Raumtemperatur sind derartige Zusammensetzungen über Monate beständig.

Es wird somit erfindungsgemäß eine Anstrichzusammensetzung hergestellt, die ganz besonders für eine Verwendung zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungsmittel geeignet ist, insbesondere für die Beschichtung von Metalldosen, die proteinhaltige Nahrungsmittel enthalten. Zusätzlich zu der Eigenschaft, daß sie keine Flecken erzeugen, sind die Anstrichzusammensetzungen dampfbeständig und flexibel. Sie sind auch mit Wasser verdünnbar und lagerstabil. Das in der Anstrichzusammensetzung vorliegende Polymer be steht aus einem Reaktionsprodukt aus einer Vielzahl von Acrylmonomeren, die in Gegenwart eines hochmolekularge wichtigen Epoxidharzes, eines Phenolharzes und eines radikalischen Initiators, gelöst in einem mit Wasser misch baren Lösungsmittel, umgesetzt wurden. Die Lösung wird dadurch mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man eine wäßri ge Aminlösung zusetzt, die die funktionellen Carboxyl gruppen der Acrylmonomeren neutralisiert.

Claims

1. Mit Wasser verdünnbare, lagerstabile Anstrichzusam mensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein organi sches Lösungsmittel enthaltende wäßrige Lösung des Reak tionsprodukts eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes, eines Phenolharzes und von Monomeren aus der Gruppe Acryl monomere, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Styrol ist, wobei wenigstens ein Monomer eine Säure ist, und wobei diese Zusammensetzung durch Umsetzung in einem mit Wasser misch baren organischen Lösungsmittel hergestellt und mit einem wäßrigen Amin neutralisiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Monomeren in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%, das Epoxidharz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% und das Phenolharz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% vorliegen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz einen Glycidylpolyether umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz das Reaktionsprodukt eines Phenols, eines substituierten Phenols oder von Bisphenol A mit Formaldehyd ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser verdünn baren Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
Auflösen eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel;
Auflösen eines Phenolharzes in dem das Epoxidharz enthaltenden organischen Lösungsmittel;
Zusetzen der Monomeren, von denen wenigstens eines eine Säure ist, zu der Lösung des Epoxidharzes und Phenol harzes in dem Lösungsmittel;
Polymerisieren der Monomeren in dem Lösungsmittel für das Epoxidharz und das Phenolharz durch Erhitzen in Gegen wart von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Monomeren, eines organischen Peroxids oder eines äquivalenten Radikalinitiators; und
Neutralisieren der Carboxylgruppen der Monomeren mit einem wäßrigen Amin, um eine stabile, mit Wasser verdünnbare Anstrichzusammensetzung zu bilden.

6. Verwendung der Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beschichten von Behältern für Nah rungsmittel.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichzusammensetzung zum Beschichten wenigstens der Innenoberflächen der Behälter für Nahrungsmittel ver wendet wird.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anstrichzusammensetzung aufgetragen und die aufgebrachte Beschichtung durch Erhitzen ausgehärtet wird.