DE3501459C2

DE3501459C2 -

Info

Publication number: DE3501459C2
Application number: DE19853501459
Authority: DE
Inventors: Siegfried 8195 Egling De Michel; Bernd Dipl.-Ing. 8000 Muenchen De Kandziora
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1991-05-16
Also published as: DE3501459A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von H₂/CO-Synthesegas einerseits sowie einer Rein-CO-Fraktion andererseits, bei dem entschwefelte oder schwefelfreie Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von CO₂ als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H₂ und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, wonach aus einem ersten Teil eines von CO₂ befreiten Reformiergases eine Rein-CO- und eine H₂-Fraktion abgetrennt werden und der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases zur Erzeugung des Synthesegases herangezogen und das bei der CO₂-Entfernung aus dem Reformiergas gewonnene CO₂ in das CO₂-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt wird.

Zur Erzeugung vieler Chemikalien aus H₂ und CO (wie z. B. Essigsäure, Äthylenglykol, Vinylacetat durch Karbonylierung von Methanol mit CO) werden sehr niedrige H₂/CO-Mol-Verhältnisse benötigt. Der CO-Gehalt eines üblichen Steamreforming- Verfahrens ist jedoch zu gering, um den CO-Bearf (z. B. des stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und der CO- Fraktion) zu decken, ohne gleichzeitig H₂-Überschuß zu produzieren. Dieser bei der Erzeugung derartiger H₂/CO- Produkt-Verhältnisse durch Steamreforming zwangsläufig erzeugte H₂-Überstand führt gegenüber dem vorliegenden Konzept zu höheren Kapital- und Betriebskosten.

Aus der DE-OS 17 92 795, DE-OS 27 11 991 und DE-OS 33 05 299 sind bereits Verfahren zur Erzeugung eines H₂/CO- Synthesegases bzw. einer Rein-CO- oder alternativ H₂- Fraktion bekannt.

In der DE-OS 17 92 795 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf in einer ersten Stufe katalytisch in ein methanreiches Gas umgesetzt werden. Anschließend wird das methanreiche Gas in einer zweiten Stufe in Gegenwart von CO₂ katalytisch in CO-reiches Produktgas umgewandelt. Nach Abtrennung des CO₂ wird das Produktgas einer Tieftemperaturanlage zur Auftrennung in eine CO- und eine H₂-Fraktion geführt. Der aus der Tieftemperaturanlage übrig bleibende Wasserstoff wird jedoch, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, außerhalb der Syntheseanlage verwendet, z. B. zur Hydrierung der in der Synthese gewonnenen Aldehyde oder zur Entschwefelung der Einsatzkohlenwasserstoffe. Der Wasserstoff wird also nicht zur Bildung eines Synthesegases, sondern zur Weiterverarbeitung des Syntheseproduktes genutzt.

Das aus der DE-OS 27 11 991 bekannte Verfahren beschäftigt sich mit der Erzeugung eines Produktgases mit hoher CO-Konzentration. Dies geschieht, indem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und CO₂ katalytisch unter Wärmezufuhr umgesetzt wird. Hierbei ergeben sich prinzipiell zwei Möglichkeiten zur Gewinnung des benötigten Kohlendioxids. Zum einen, indem es in bekannter Weise aus dem Produktgas abgetrennt und zum anderen, indem es zumindest teilweise aus den Abgasen des Brenners, der den Reformer beheizt, gewonnen wird.

In der DE-OS 33 05 299 wird ein Verfahren zur direkten Gewinnung eines überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches mit einem CO-Anteil von mindestens 25 Vol.-% und einem Wasserstoffanteil von höchstens 75 Vol.-% durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO₂ als Sauerstoff liefernder Komponente beschrieben. Die Gewinnung von CO₂ erfolgt ähnlich derjenigen im vorherig beschriebenen Verfahren. Eine Verbesserung des Verfahrens erfolgt hierbei durch eine Druck- bzw. Temperaturerhöhung sowie durch Vorwärmen des Einsatzes vor Eintritt in den Reformer.

Bei keinem der bekannten Verfahren ist es jedoch möglich, gleichzeitig ein stöchiometrisches H₂/CO-Synthesegas und Rein-CO zu gewinnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine Synthese ein stöchiometrisches H₂/CO-Synthesegas zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine Rein-CO-Fraktion zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das CO₂ nur aus einem Teilstrom des Reformiergases aus dem Reformer entfernt wird und daß a) der nicht von CO₂ befreite Teilstrom (8) des Reformiergases aus dem Reformer, b) der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases (7) und c) die H₂-Funktion (9) zur Erzeugung des Synthesegases (10) vermischt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Reformiergas erzeugt, das ein für die Gewinnung von H₂/CO- Synthesegas und Rein-CO erforderliches CO/H₂-Verhältnis und einen äußerst geringen CH₄-Gehalt von ca. 0,01 Vol.-% aufweist. Es wird also ein Reformiergas mit einem CO-Gehalt erzeugt, der genau den für die Gewinnung eines stöchiometrischen Synthesegases und von CO jeweils erforderlichen Mengenverhältnisses entspricht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Kohlenwasserstoff-Strom mit möglichst hohem CO-Gehalt als Reformiereinsatz verwendet wird. Hierfür kommen z. B. natürliche Erdgase, Restgase aus Druckwechseladsorptionsanlagen zur H₂-Reinigung, Faulgase aus Kläranlagen oder Deponien, Reichgas aus der katalytischen Umformung schwerer Kohlenwasserstoffe oder sonstige Gasgemische in Frage.

In diesen Reformiereinsatz wird zusätzlich gerade so viel CO₂ aus der abgetrennten CO₂-Fraktion zurückgeführt, daß das erforderliche H₂/CO-Produktmengenverhältnis im Reformiergas entsteht, ohne daß ein Überschuß an H₂ auftritt. Hierzu wird die abgetrennte CO₂-Fraktion ganz oder teilweise in das CO₂-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt oder zusätzlich zu der abgetrennten CO₂-Fraktion Fremd-CO₂ in das Gasgemisch vor den Reformer eingespeist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich mittels der Rückführung von abgetrenntem CO₂ vor den Reformer der CO-Gehalt im Reformiergas zwischen 29 und 75 Vol.-% einstellen. Dadurch wird, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, eine Steuerung des H₂/CO-Produktmengenverhältnisses im Reformiergas möglich. Dies führt zur Vermeidung eines H₂-Überschusses im Reformiergas, der für das erfindungsgemäße Verfahren sogar unsinnig wäre, da durch die zusätzliche Gewinnung von CO das H₂/CO-Verhältnis noch weiter in Richtung H₂ verschoben würde. Bei den bekannten Verfahren kommt es hingegen zu einem H₂-Übeschuß, der in der Syntheseanlage nicht verwert- bzw. verwendbar ist.

Ferner ergeben sich, verglichen mit den bekannten Verfahren, Einsparungen in der Auslegung der CO₂-Abtrennung sowie der nachfolgenden H₂/CO-Trennung, da das im Reformierstrom enthaltene CO₂ nicht notwendigerweise vollständig, sondern nur aus einem Teilstrom entfernt und recycliert werden muß.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels für die Erzeugung eines stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und einer Rein-CO-Fraktion (zur Herstellung von Essigsäure und Methanol) näher erläutert.

Im dargestellten Blockschema werden über Leitung 1 99,5 kmol/h eines Einsatzes der folgenden Zusammensetzung herangeführt und in einen Reformer 2 geleitet:

H₂
9,7 kmol/h
CO	0,5 kmol/h
CO₂	24,8 kmol/h
CH₄	26,7 kmol/h
H₂O	37,8 kmol/h

Dem Einsatz werden dabei 11,5 kmol/h rückgeführtes CO₂ (10,7 kmol/h CO₂, 0,8 kmol/h Wasser) aus Leitung 3 zugemischt.

In Reformer 2 wird unter einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 1100°C der Einsatz durch katalytische Oxidation in Gegenwart von dem als Sauerstofflieferant dienenden CO₂ umgesetzt. Über Leitung 5 werden 163,6 kmol/h Reformiergas bestehend aus

H₂
67,98 kmol/h
CO	49,00 kmol/h
CO₂	13,70 kmol/h
CH₄	0,02 kmol/h
H₂O	32,90 kmol/h

abgezogen. Aus einem Teil des Reformiergases wird in 6 das CO₂ abgetrennt, das über Leitung 3 rückgeführt wird. Das CO₂-freie Gas wird über Leitung 7 abgezogen und zum Teil mit dem nicht von CO₂ befreiten Reformiergas aus Leitung 8 und Roh-H₂ aus Leitung 9, auf die noch eingegangen wird, vermischt und über Leitung 10 als Methanol-Synthese-Gas in einer Menge von 100 kmol/h der Zusammensetzung

H₂
67,39 kmol/h
CO	29,60 kmol/h
CO₂	3,00 kmol/h
CH₄	0,01 kmol/h

gewonnen.

Der verbleibende Teil des CO₂-freien Gases in Leitung 7 wird einer CO-Reinigung 11 unterzogen, bei der Rest-H₂ abgetrennt und über Leitung 9 dem Methanol-Synthesegas zugeführt wird. Über Leitung 12 können 20 kmol/h Rein-CO, das noch 0,59 kmol/h H₂ sowie 0,01 kmol/h CH₄ enthält, gewonnen werden.

Zur Unterfeuerung wird dem Reformer 2 über Leitung 4 Heizmedium zugeführt. Das im Reformer und in einer Wärmerückgewinnungsanlage 13 entstehende Rauchgas wird über Leitung 14 abgeführt und weiterverarbeitet. Über Leitung 15 kann Mitteldruckdampf aus der Wärmerückgewinnungsanlage 13 gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines H₂/CO-Synthesegases einerseits sowie einer Rein-CO-Fraktion andererseits, bei dem entschwefelte oder schwefelfreie Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von CO₂ als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H₂ und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, wonach aus einem ersten Teil eines von CO₂ befreiten Reformiergases eine Rein-CO- und eine H₂-Fraktion abgetrennt werden und der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases zur Erzeugung des Synthesegases herangezogen und das bei der CO₂-Entfernung aus dem Reformiergas gewonnene CO₂ in das CO₂-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ nur aus einem Teilstrom des Reformiergases aus dem Reformer entfernt wird und daß

a) der nicht von CO₂ befreite Teilstrom (8) des Reformiergases aus dem Reformer,
b) der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases (7) und
c) die H₂-Fraktion (9) zur Erzeugung des Synthesegases (10) vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der abgetrennten CO₂-Fraktion Fremd- CO₂ in das Gasgemisch vor dem Reformer eingespeist wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reformiergas nach der CO₂- Entfernung ein CO-Gehalt zwischen 29 und 75 Vol.-% eingestellt wird.