DE3513725A1 - Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxa-aldehyden - Google Patents

Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxa-aldehyden

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DE3513725A1
DE3513725A1 DE19853513725 DE3513725A DE3513725A1 DE 3513725 A1 DE3513725 A1 DE 3513725A1 DE 19853513725 DE19853513725 DE 19853513725 DE 3513725 A DE3513725 A DE 3513725A DE 3513725 A1 DE3513725 A1 DE 3513725A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft ^ U.Z. 0050/373811 q η ο r
.6·
Umwandlung von 1.3-Dioxanen zu 4-Oxa-aldehvden
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxa-aldehyderi durch katalytische Isomerisierung von 1,3-Dioxanen.
Es ist bekannt, daß 1,3-Dioxan und dessen Derivate zu /3-Alkoxyaldehyden umgelagert werden können (J. Am. Chem. Soc. 892 (1960), 6419 und J. Am. Chem. Soc. £4. (1962), 3307). Als Katalysatoren wurden hierbei Silicagel und Bimsstein eingesetzt. Die verwendeten Katalysatoren zeigen starke Desaktivierungserscheinungen. Auch sind ihre Aktivität und Selektivität wirtschaftlich noch nicht befriedigend. Wegen der unzureichenden Spezifizierung des Naturproduktes Bimsstein, das je nach Herkunft unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen kann, kann es leicht zu unkontrollierbaren Einflüssen auf die Reaktion kommen (Houben Weyl, Methoden d. org.
Chemie IV, 2, S. 149 (1955)).
In der DE-OS 29 22 698 wird ein Verfahren zur Herstellung von /3-Alkoxypivalinaldehyd aus 1,3-Dioxanen unter Verwendung von Siliciumdioxid, dotiert mit Hydroxiden der Gruppe III A und/oder III B und Alkalihydroxid, als Katalysator beschrieben. Diese Katalysatoren, die aber nur einen graduellen Fortschritt bringen, unterscheiden sich also von den vorher beschriebenen durch Neutralisation der aciden Zentren. Die für die Katalysatorfertigung notwendigen Verbindungen der reinen Lanthanide Praseodym und Neodym sind teure und nicht leicht zugängliche Chemikalien. Das be vorzugt benutzte handelsübliche Lanthaniden-Gemisch Didymium variiert in seiner Zusammensetzung, so daß die Reproduzierung der technischen Katalysatoren schwierig ist. Die angegebenen Katalysatorstandzeiten liegen nur im Stundenbereich; über die Regenerierung der Katalysatoren wird keine Aussage gemacht.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach bekannte aber auch bisher nicht zugängliche 4-Oxa-aldehyde aus den entsprechenden 1,3-Dioxanen hergestellt werden können und wobei sich die dazu nötigen Katalysatoren durch einfache Verfügbarkeit, hohe Aktivität und leichte Regenerierbarkeit auszeichnen sollten. Weiterhin sollten bei langen Katalysatorstandzeiten hohe Umsätze und Selektivitäten gewährleistet sein.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxa-aldehyden der Formel (I)
BASF Aktiengesellschaft
o,z„ ocso/wfev 3725
Rl RS R^ 0
CH-O-CH-C-C (I)
R2 R5 H
durch katalytische Isomerisierung von 1,3-Dioxanen gefunden, das sich dadurch auszeichnet, daß man 1,3-Dioxane der Formel (II)
R3 H R1 O - C R^
X X
R2 O - C R5
/\ H H
wobei die Reste R1, R2, R^ und R5 in den Formeln (I) und (II) untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-', Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus jeweils die Reste R1 und R2 und/oder R^ und R5 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, unter Verwendung von aciden zeolithischen Katalysatoren isomerisiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs an die Katalysatoren gestellten Anforderungen weitgehend erfüllt. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist das Gelingen des Verfahrens besonders überraschend, weil die zuvor begangene Linie gerade in entgegengesetzter Richtung, nämlich der Ausschaltung von aciden Zentren, wies. Daher hat man nicht erwartet, daß gerade mit Zeolithen, die sich durch besonders hohe Acidität sowie durch strenge Strukturparameter auszeichnen, in so weiten Grenzen so her-
25 vorragende Ergebnisse erhalten werden.
Die Umwandlung dieser 1,3-Dioxane zu 4-Oxa-aldehyden bietet eine gute Methode, um beispielsweise die Ether der Hydroxyneoalkanale in hoher Selektivität bei hohem Umsatz herzustellen, die nach konventionellen Veretherungsmethoden nicht bzw. nur schwierig zugänglich sind.
BASF Aktiengesellschaft · J-- C.Z. 0050/33
v -Ji3725
Die Umwandlung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:
R3 H
R1 0 - C R* R1 R3 R^ 0
\/ \/ Zeolith \ II//
C C *■ CH-O-CH-C-C
R2 0 - C R5 R2 R^ R5 H
H H
(II) (D
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,3-Dioxane der Formel (II) und dementsprechend die entstehenden 4-Oxa-aldehyde der Formel (I) enthalten die Reste R1, R2, R^ und R5, die gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigte od-er unverzweigte, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische, gesättigte und ungesättigte Heterocyclen, die ein ader mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten.
Die genannten Reste können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen. So können z.B. die aus Verbindung (II) entstandenen Produkte (I) ihrerseits mit einem Diol über ein Acetal der allgemeinen Formel (IV)
Ri _ CH - 0 - CH - C -< X (IV),
R2 R3 R5
in der die Reste R6 und R7 im oben angegebenen Definitionsbereich von I und R5 liegen, zu Aldehyden der Struktur (III)
r r
Ri _ CH - O - CH - C - CH2 - 0 - CH2 - C - CHO (III) R2 R3 R5 R7
weiter aufgebaut werden.
Die Reste R1 und R2 und/oder R* und R5 und/oder R6 und R7 können auch zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden.
BASF Aktiengesellschaft " ^" r> G.Z. ■ OO5O/37gP5 13725
• &'
Als Rest R3 kommen unabhängig von den übrigen Resten Wasserstoff sowie geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sind z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Propenyl-, i-Propenyl-, η-Butyl, i-Butyl-, n-Butenyl-, i-Butenyl-, n-Butinyl-, Perityl-, Pentenyl-, Pentinyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl-. Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl-, Decyl-, Decenyl-, Dodecyl- oder Dodecenyl-Reste. Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, z.B. Halogen, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxyatgruppen.
Cycloalkylreste sind z.B. Cycloperityl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylreste.
Als aromatische Reste kommen z.B. Phenyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, 3-Phenylbutyl-, 2-Phenylbutyl- oder 3-Phenylbuteriyl-Reste in Betracht, die gegebenenfalls noch durch unter den Reaktionsbedirigungen inerte Reste substituiert sein können.
Heterocyclische bzw. heteroaromatische Reste sind z.B. Tetrahydrofuran-, Dihydrofuran-, Furan-, Tetrahydrothiophen(Thiophan)-, Dihydrothiophen- , Thiophen-, Pyridin-, Thiopyran. Diese Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Reste wie Alkylreste oder Halogenatome substituiert sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Ausgangsstoffe sind solche 1,3-Dioxane, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, während R^ und R5 einen der genannten organischen Reste darstellen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) lassen sich nach bekannten Methoden aus Aldehyden oder Ketonen oder deren leicht spaltbaren Derivaten, z.B. Dialkylketalen oder Acetalen mit 1,3-Diolen gemäß folgender Reaktionsgleichung herstellen.
R3 R1 HO ( R^ R1
Als Diolkomponente kommen z.B. folgende Verbindungen in Betracht: Propandiol-1,3, 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl-, 2.2-Dimethyl-, 2,2-Diethyl-,
BASF Aktiengesellschaft -^- ' °·Ζ· 0050/3^^113725
A-
-, 2-Methyl-2-propyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 2-Methyl-2-phenyl und 2-Ethyl-2-butyl-prop.andiol-1 ,3, 1,1-Dimethylolcyclohexari und -pentan, 3,3-Dimethyloltetrahydrofuran und -pyran sowie 2.2,4-Trimethylpentandiol-1,3.
5
Geeignete Carbonylkomponeriten sind z.B. aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde und Ketone oder deren Acetale bzw. Ketale mit niedrig siedenden Alkoholen.
Gesättigte aliphatische Aldehyde sind z.B. Formaldehyd, Acet-, Propion- oder Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal und höhere homologe n-Alkanale wie Dekanal. Isobutyraldehyd, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 3,3-Dimethylbutanal, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Methyldekanal. Glyoxal, Methylglyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd und Glutardialdehyd.
Heterocyclische Aldehyde sind z.B. Tetrahydrofuryl-2-aldehyd und -3-aldehyd, Tetrahydrothienyl-2- und -3-aldehyd, 5,6-Dihydropyranyl-6-aldehyd, 2,5-Dimethyl-5,ß-difiydropyranyl-ß-aldehyd, Furyl-2-aldehyd und -3-aldehyd. Thienyl-3-aldehyd, 2-, 3- oder 4-Pyridylaldehyd.
Als Ketone kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Aceton, Methylethylketon, Diethylketori, Methylisopropylketon, Diisopropyl- und Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methoxyaceton, Methylvinylketon, Methylisopropenyl- und Methylisobutenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcycloperitanone, Methylcyclohexanone, Cyclohexenon, 3,5,S-Trimethylcyclohexenon-Z, Methyl-, Ethyl- und Vinylphenylketori, Methylfurylketon, Acetylaceton und Acetessigester.
Die oben genannten Verbindungen stellen eine Auswahl verwendbarer Komponeriten zur Herstellung von substituierten 1 ,3-Dioxarien dar und sollen die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Vielzahl von 1,3-Oioxanen nicht einschränken.
Weitere substituierte Alkanale sind beispielsweise 3-Hydroxy-2,2-dimethylproparial (Hydroxypinaldehyd), Methoxy- und Butoxypivalinaldehyd, 4-Acetoxybutyraldehyd und 5-Formylvaleriansäureethylester.
Weiterhin können ungesättigte Aldehyde verwendet werden, z.B. Acrolein, ot-Methylacrolein, «-Ethylacrolein und höhere a-Alkyl-, Isoalkyl- und Alkenylacroleine, But-2-enal, But-3-enal, 2-Methyl-but-2-enal. 2-Methylpent-2-enal, 2-Ethyl-hex-2-enal, 2,2-Dimethyl-pent-4-enal, 2-Methyl-4-acetoxy-but-2-enal, 2-Methoxymethylacrolein, 2-(3-Methoxycarbonylpropyl)-acrolexn oder 2-Methyl-4-chlor-but-2-enal.
BASF Aktiengesellschaft - B^- O-.Z-.- 0050/3^ 13725
• Ρ-
Aromatische Aldehyde sind z.B. Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, 2-Phenyl und 3-Phenylpropanal, 2-Hydroxyberizaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, Zimtaldehyd oder Benzylacrolein.
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umwandlung von 1,3-Oioxarien werden acide zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiOi,- und AlOif-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2 (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983). Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetra- edern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.
In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb in das Gitter eingebaut werden oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge ersetzt werden.
Als Katalysatoren kommen Zeolithe aus der Faujasit-Gruppe, z.B. der Zeolith Y oder aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe z.B. vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ in Betracht. Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe vom Pentasil-Typ. Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische.
Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für die erfindungsgemäße Isomerisierung. Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(0H)3 oder Al2(S0if)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 2200C unter autogenem Druck hergestellt. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO2/Al2n3-Verhältnis von 10 bis 40.000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.
BASF Aktiengesellschaft
0.2. tXSO/ÄI 3 7 2 5
Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 2000C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H3BO3, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol durchführt.
Den Eisensilikatzeolith erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe2(S0it)3 und eine* Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 2200C unter autogenem Druck.
Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 1600C, vorzugsweise 1100C und Calcinierung bei 450 bis 5500C, vorzugsweise 5000C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.Z zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si0a/Al203-Verhältnis von 25:75 bis 90:5, bevorzugt 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses S1O2, Gemische aus hochdispersem S1O2 und hochdispersem AI2O3, hochdi sperses T1O2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 11O0C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Boro- bzw. Eisensilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden.
Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden Η-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z.B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte Η-Form überführt werden.
BASF Aktiengesellschaft -y~" ' 0.2.-G05 (737681
-Al-
Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerurig mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 5500C1 bevorzugt 5000C1 zu regeneriereri. Oie Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.
Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einzustellen.
Um eine möglichst große Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es mitunter vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man den unverformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert.
Insbesondere durch eine Dotierung der Zeolithe mit Übergangsmetallen wie Mo, Fe1 Zn1 Cu und vor allem W, mit Edelmetallen wie Pd und mit seltenen Erdmetallen wie La werden vorteilhafte Katalysatoren erhalten.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z.B. den verformten Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 1000C z.B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionen austausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoriiakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.
Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man Wolframsäure H2WOV in Wasser - größtenteils zumindest - löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 1500C getrocknet und bei ca. 5500C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
BASF Aktiengesellschaft - γ- °·ζ· 0C50/37681
. A3-
Auch ist es möglich, z.B. eine ammoniaklische PCKNO3)2-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 10Q0C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 1500G und Calcinierung bei ca·. 5000C kann das so gewonnene zeolithisch^ Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Ein Ionenaustausch des in der Η-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine ammoniaklische Pd(N03)2-Lösurig bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 800C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 1500C getrocknet und bei ca. 5500C calciniert.
Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit TeilchengröBen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktionsbedingungen sind in der Gasphase 200 bis 5000C, vorzugsweise 230 bis 40Q0C, und eine Belastung WHSV = 0,1 bis 20 h-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h-1 (g 1,3-Dioxan/g Katalysator und Stunde). Im allgemeinen steigt der Umsatz mit steigender Temperatur stark an, während die Selektivität in einen bestimmten Temperaturbereich nur wenig zurückgeht.
Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Durchführung vorzugsweise kontinuierlich erfolgt.
Nach der Umsetzung werden die entstandenen 4-Oxa-aldehyde nach den dafür üblichen Techniken z.B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetzte 1,3-Dioxane (II) werden gegebenenfalls für die erfindungsgemäße Umsetzung zurückgeführt.
BASF Aktiengesellschaft - yi - ' °·ζ· OG5O/37681
- //fr
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen selber und eine Reihe ihrer Derivate sind als biologisch aktive Verbindungen, z.B. als Bakterizide von Interesse und darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte. Sie lassen sich z.B. leicht zu Aminen, Alkoholen und Säuren nach dem Fachmann geläufigen Methoden, z.B. durch Oxidation mit Sauerstoff oder durch Reduktion z.B. durch katalytische Hydrierung oder aminierende Hydrierung weiterverarbeiten. Die Überführung der erfindungsgemäßen Ether in tert.-Butylperoxyester z.B. nach dem in der DE-OS 29 22 698 beschriebenen Verfahren führt zu vorteilhaften Polymerisationsinitiatoren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Vergleichsbeispiele Nr. 41 und 42 zeigen, daß der in der DE-OS 29 22 698 beschriebene Katalysator nur bei kurzen Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden wirksam ist, während nach 4 Stunden die Aktivität praktisch auf Null abge sunken ist.
Beispiele 1 bis 36
Die Reaktionen werden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel 0,6 cm), 90 cm Länge) in der Gasphase mindestens 6 Stunden lang durchgeführt. Die Trennung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgte nach üblichen Methoden. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte (I) und der Ausgangsstoffe (II) erfolgte gaschromatogra- phisch.
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren für die Umwandlung von 1,3-Dioxanen zu 4-Oxa-aldehyden sind:
Katalysator A
Der Borzeolith des Pentasiltyps wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO2, 122 g H3B03, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.I) bei 1700C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.I S1O2 und 2,3 Gew.I B2O3.
Mit diesem Material werden durch Verformen mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110° C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.
BASF Aktiengesellschaft - i/- O.Z. 0050/37681
' -Λ5 -
Katalysator B
Katalysator B wird erhalten, indem man den reinen Borzeolith des Pentasiltyps (vgl. Herstellung bei Katalysator A) mit Verformurigshilfsmitteln zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C/16 h trocknet und bei 500°C/24 h calciniert.
Katalysator C
Katalysator C wird aus einem Eisensilikatzeolith durch Verformung zu Strängen mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 und anschließender Calcination bei 500°C/16 h hergestellt. Der Eiserisilikatzeolith des Pentasil-Typs selbst wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 1650C aus 2730 g Wasserglas, gelöst in 2530 g einer wäßrigen 1.6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.X), und 310 g Eisensulfat, gelöst in 210 g 96 Ziger Schwefelsäure und 4250 g Wasser, in einem Rührautoklaven während 4 Tagen synthetisiert, danach abfiltriert, ausgewaschen, bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Eisensilikatzeolith hat ein Si02/Fe203-Verhältnis von 17,7 und einem Na20-Gehalt von 0,82 Gew.1. Diese Stränge werden mit 20 Ziger Ammoniumchloridlösung solange ionenausgetauscht, bis das bei 5000C calcinierte Produkt einen Restnatriumgehalt von 0,06 Gew.% aufweist.
Katalysator D
Katalysator A wird mit einer wäßrigen gesättigten H2W0^-Lösurig ca. 30 Minuten getränkt und das Wasser der überstehenden Restlösung wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Danach wird der Katalysator bei 1300C getrocknet und bei 55Q0C calciniert. Der Vorgang wird - wenn nötig - wiederholt, bis der Katalysator einen W-Gehalt von 4 Gew.I aufweist.
Katalysator E (Vergleichskatalysator DOS 29 22 698)
51 g eines handelsüblichen S1O2 mit der in DOS 29 22 698 angegebenen Spezifikation (z.B. D 11/11® der BASF) wird mit einer Lösung aus 51 g 0,1 η CH3COOH, 3,19 g Pr(NO3I3-S H2O, 3,21 g Nd(NO3)3-5 H2O und 2,66 g CH3COOK imprägniert, getrocknet und bei 600°C/4 h calciniert.
In den Beispielen 1 bis 36 werden Umsätze und Selektivitäten sowie die Art des Katalysators, die gewählte Temperatur und Belastung (WHSV) für die erfindungsgemäße Umwandlung von 1,3-Dioxanen zu 4-Oxa-aldehyden beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:
BASF Aktiengesellschaft Einsatzstoffe entsprechend der Formel (II)
0.2. Ö05Q/Äfe1 3725
R3
R1Y0-V*
„Λ—Λ"
(II),
in der R2 und R3 für Wasserstoff stehen und R* und R5 eine Methylgruppe darstellen, sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1 Edukte der allgemeinen Formel
O '
CH3
CH3
Nr.
Nr.
I
II
III
-H -CH3
-n-C3H7
XIV XV
XVI
)CH3
-CH
Il ,CH
H2C CH2
CH CH2
IV
-1-C3H7
C2H5
-CH
XVII
XVIII
HC
X)
VI
VII
-CH=CH2
VIII -C
CH3 C2H5
CH2
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft
Nr.
-Rl
. /ft
Nr.
u.Z. 0050/37681 λ
-Rl
IX
XI
XII
XIII
C2H5
-C
CH-C3H7
-C(CH3J2CH=CH2 -n-CgHjg
-CH
XIX
XX
XXI
-(CH2U-COOCH3
O -0-1«
(CH2J2-O-C-CH3
CH2
Weitere Einsatzstoffe entsprechend der Formel (II)
R3>
(II).
R1
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle Edukte der allgemeinen Formel
Nr.
-Rl
-R2
10 XXiI -n-C3H7 -H -H -CH3 -C2H5
XXIII -n-C3H7 -H -H -CH3 -C6H5
XXIV -n-C3H7 -H -i-C3H7 -CH3 -CH3
XXV
CH2
-C
C2H5
XXVI -CH3
-H
-C2H5
-H
-CH3
-H
-CH3
BASF Aktiengesellschaft Tabelle 2 Fortsetzung
Nr. -Rj -R2
ο.ζ. üo5w37$S 13725
-R3
-RS
5 XXVII1 -CH2-(CH2I3-CH2-
-H
XXVIII -CH3
1 Strukturformel:
-CH2OCH3 -H
-CH3 -CH3
-CH3 -CH3
10 Tabelle 40 3 Edukt Kata Temp. WHSV Umsatz Selektivität
Bsp. lysator 0C h-1 ι 4-Oxaaldehvd Ί.
I A 350 2 38. 1 82,9
15 1 I B 400 2,5 19,1 68,0
2 I C 400 2 50,0 75,0
3 I D 350 2 37,0 79,0
4 II B 350 2 93,3 48,6
5 II D 350 2 81 , 1 53,6
20 6 III B 350 2 85 81 ,4
7 IV B 250 1 .8 43,5 91 ,7
8 V B 250 2 22,4 96,0
9 VI B 250 2 81 ,6 99,0
10 VII B 350 2 74,5 81 ,4
25 11 VII D 350 2 42,0 85,4
12 VIII B 350 2 87.9 79.9
13 IX B 300 3 85,8 92,8
14 IX D 250 3 88,4 91 ,0
15 X B 300 2,5 29,5 90.2
30 16 XI B 300 2.5 100 69,7
17 XII B 350 5 100 89,4
18 XIII B 300 2.5 27,4 81 ,8
19 XIV B 250 2,5 90.7 78.9
20 XV B 300 2,2 67,0 94,8
35 21 XVI B 300 2.2 12.3 82,1
22 XVII B 250 3,5 58,7 81.1
23 XVIII B 300 2 26,6 87,0
24 XIX B 300 2 31,9 90,3
25
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bsp. 5 26 Edukt Kata Temp. WHSV Umsatz Selektivität
27 lysator 0C h-1 t 4-0xa-aldehvd I
28
29 XX B 250 3 18,0 89,4
10 30 XX B 300 3 51.2 86,1
31 XXI 0 350 2 47,4 62,0
32 XXII B 250 2.5 41.1 89.8
33 XXII B 300 2.5 65,0 77,7
34 XXIII B 300 3 57.6 45.0
15 35 XXIV B 250 2.5 6.5 69,2
36 XXV B 350 2 52,2 33,5
XXVI B 300 1.8 31,5 87,6
XXVII B 250 2 25,7 94,2
XXVIII B 250 2 54,0 52.1
20 Beispiel 37
Verbindung III wird bei 3500C und WHSV = 2 h-1 am Katalysator B in Gegenwart von 2 l/h N2 umgesetzt. Über die gesamte Reaktionszeit von 75 h wird ein 85 Ziger Umsatz mit einer Selektivität von 81,4 I an Butoxy-pivalinaldehyd erzielt. Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, war während dieser Laufzeit keine Desaktivierung des Katalysators feststellbar.
Tabelle 4
30 Reaktionszeit
1 1 h
29 h
35 h
52 h
75 h
4-Oxa-aldehyd*
65.0
72,3
72,3
73,8
73,5
35 * in Gew. 7. im Austrag
BASF Aktiengesellschaft - \$r- °-z- CO5^/§7f^
Beispiel 38
Ein Langzeitversuch über 8 Tage mit unterschiedlicher Temperaturführung zeigt, daß der Umsatz mit steigender Temperatur stark ansteigt und die Selektivität erst oberhalb 3000C zurückgeht (Tabelle 5). Die Reaktion wurde in einem Reaktor gefüllt mit 50 g Katalysator B bei einem Durchsatz von 150 ml 2-Propyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (Verbindung III) pro Stunde unter isothermen Bedingungen im Salzbad durchgeführt.
10 Tabelle 5 2500C 40 2750C 3000C 3250C
Temoeratur 2 Tage 2 Tage 2 Tage 2 Tage
Reaktionszeit 28 54 82 91
15 Umsatz (Z)
Selektivität
Butoxy-pivalin- 95 95 85 78
aldehvd 11)
20
BeisDiele 39 bis
Die Beispiele 39 und 40 sind Vergleichsbeispiele mit Vergleichskatalysator E. Die in Tabelle 6 aufgeführten Versuchsergebnisse können nur in den ersten beiden Stunden erzielt werden, dann arbeitet der Katalysator nicht mehr.
Tabelle 6 Katalysator Temp. WHSV Umsatz Selektivität
Bsp. Edukt 0C 4-Oxa-aldehyd
1
E 300 2.5 48,9 77,1
39 XII E 250 2,5 12,6 13.5
40 III
BASF Aktiengesellschaft Tabelle 7 Ausbeuten und Siedepunkte neuer Verbindungen
O.Z. OC5O/37681
Verbindung
Sdp./p 0C mbar isolierte Ausbeute
CH3 0
I // R-CH2-O-CH2-C-C
CH3 H
mit R- =
CH, H2C=C-
C2H5 H2C=C-
C2H5 n-C3H7-CH-
105/90
87/15
85/1
58
69
77
96-98/5 62
H3COOC-(CH2U-
0 CH2
Il Il
H3C-C-O-(CH2I2-C-
92-94/1
103-106/O1S 110-112/1
94/0,5
21
15
27
i-K7C3 CH3//0 n-C3H7-CH2-O-CH-C-C
CH3 H
H5C2 H2C=C-CH2-O-(CH2I2-C
83-85/10
74-75/12 15

Claims (16)

  1. BASF Aktiengesellschaft ' q Cj Λ Ο Π Ο C
    Patentansprüche
    \.} Verfahren zur Herstellung von 4-Oxa-aldehyden der Formel (I)
    R1 R3 r* ο
    \ II//
    CH-O-CH-C-C (I)
    R2 R5 H
    durch katalytische Isomerisierung von 1 ,3-Dioxanen, dadurch gekennzeichnet . daß man 1,3-Dioxane der Formel (II)
    R3 H
    R1 0 - C R^ \/ \/
    /\ A5
    R2 0 - c RS H H
    wobei die Reste R1, R2, R^ und R5 in den Formeln (I) und (II) untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkeriyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus jeweils die Reste R1 und R2 und/oder R^ und Rs zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Masserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, unter Verwendung von aciden zeolithischen Katalysatoren isomerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetale oder Ketale des Propandiols-1,3, des 2-Methyl-. 2,2-Dimethyl-, 2-Methyl-2-Ethyl-, 2-Methyl-2-propyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 2-Methyl-2-phenyl-, i-Isopropyl-2,2-dimethyl-propandiols-1,3 oder des 1,1-Dimethylolcyclohexans oder -pentans isomerisiert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasiltyps verwendet.
    594/84 Zi/ro 16.04.85 ro0073
    BASF Aktiengesellschaft - 2 - O.Z. 0050/37^J 13725
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumsilikatzeolithe verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisensilikatzeolithe verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Übergangsmetallen dotierte Zeolithe des Pentasiltyps als Katalysatoren verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wolfram dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Edelmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit seltenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure behan- delt.
  12. 12. Verbindungen der Formel (I)
    R1 R3 R^ 0
    \ I I // CH-O-CH-C-C (I)1
    R27 RS \
    in denen R^ eine Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellt und die Reste R1, R2 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-. Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus die Reste R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können, wobei die ge-
    BASF Aktiengesellschaft - 3 - 0·ζ 0050/376^^. 13725
    nannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
  13. 13. Verbindungen der Formel (I), in der R1 eine Aralkyl-, Alkylarylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, die Reste R2, R^ und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus die Reste R^ und R5 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
  14. 14. Verbindungen der Formel (I), in der R1 und R^ eine Aralkyl-, Alkylarylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und R2 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Al kenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocycli sche Reste stehen, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
  15. 15. Verbindungen der Formel (I), in der R* und R5 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern darstellt, die Reste R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, ge radkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und wobei der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
    BASF Aktiengesellschaft -*- °*Z OO5O/37J^j 1 3 7 2
  16. 16. Verbindungen der Formel (III)
    R' RS R^ RS
    CH-O-CH-C-CH2-O-CH2-C-CHO (III) r/ RS r7
    in der die Reste R1, R2. R4, R5, R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen und darüber hinaus jeweils die Reste R1 und R2 und/oder R^ und R5 und/oder R6 und R7 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind ein Cycloalkan, Cycloalkeri oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können und in der der Rest R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
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