JPS61238752A - ４−オキサアルデヒドの製法 - Google Patents
４−オキサアルデヒドの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，６−ジオキサンの接触異性化にょる４−
オキサアルデヒドの製法に関する。
オキサアルデヒドの製法に関する。
１．３−ジオキサン又はその誘導体を転位させて、β−
アルコキシアルデヒドにすることは公知である（ 、Ｔ
、Ａ、Ｃ，８，８２巻１９６０年６４１９〜６４２０頁
及び同書８４巻１９６２年３３０７〜３６１９頁及び３
６１９〜３６２６頁参照）。この場合触媒としてはシリ
カゲル及び軽石が用いられた。使用した触媒は強い不活
性化現象を示した。その活性及び選択性は経済的にはな
お不満足である。天然物質である軽石（その産地によっ
て種々の組成を有しうる）の詳細が明らかでないため、
それは反応に制御不可能な影響を与えやすい（ホウベン
−フィル著メトーテン・デル・オルガニツシエン・ヘミ
ーＩＶ／２巻１４９頁１９５５年参照）。
アルコキシアルデヒドにすることは公知である（ 、Ｔ
、Ａ、Ｃ，８，８２巻１９６０年６４１９〜６４２０頁
及び同書８４巻１９６２年３３０７〜３６１９頁及び３
６１９〜３６２６頁参照）。この場合触媒としてはシリ
カゲル及び軽石が用いられた。使用した触媒は強い不活
性化現象を示した。その活性及び選択性は経済的にはな
お不満足である。天然物質である軽石（その産地によっ
て種々の組成を有しうる）の詳細が明らかでないため、
それは反応に制御不可能な影響を与えやすい（ホウベン
−フィル著メトーテン・デル・オルガニツシエン・ヘミ
ーＩＶ／２巻１４９頁１９５５年参照）。
西独特許出願公開２９２２６９８号明細書には、触媒と
して周期律表１１１Ａ族及び／又はｌ［Ｂ族の元素の水
酸化物及び水酸化アルカリを添加した二酸化珪素を使用
して、１，３−ジオキサンからβ−アルコキシピバリン
アルデヒドを製造する方法が記載されている。若干の進
歩を示すこの触媒は、既知の酸性中心を中和したものと
相違する。この触媒を完成するために必要な純粋なラン
タニドであるプラセオジム及びネオジムの化合物は、高
価で人手の容易でない化学品である。好ま］−（用いら
れる市販のランタニド混合物であるジジ＋−４ｈ、、５
は組成が種々異なるので、工業的触媒の再生産が困難で
ある。前記触媒の使用期間は、わずか数時間であり、そ
の再生法は説明されていない。
して周期律表１１１Ａ族及び／又はｌ［Ｂ族の元素の水
酸化物及び水酸化アルカリを添加した二酸化珪素を使用
して、１，３−ジオキサンからβ−アルコキシピバリン
アルデヒドを製造する方法が記載されている。若干の進
歩を示すこの触媒は、既知の酸性中心を中和したものと
相違する。この触媒を完成するために必要な純粋なラン
タニドであるプラセオジム及びネオジムの化合物は、高
価で人手の容易でない化学品である。好ま］−（用いら
れる市販のランタニド混合物であるジジ＋−４ｈ、、５
は組成が種々異なるので、工業的触媒の再生産が困難で
ある。前記触媒の使用期間は、わずか数時間であり、そ
の再生法は説明されていない。
本発明の課題は、既知物質であるがこれまで工業的に得
られなかった４−オキサアルデヒドを、対応する１、３
−ジオキサンから製造することを可能にし、そしてこの
ために必要な触媒は簡単に入手可能で、高い活性及び容
易に再生しうる点で優れている改善された方法を開発す
ることであった。さらに触媒の長い使用期間において、
高い変化率及び選択率が保証されることも必要である。
られなかった４−オキサアルデヒドを、対応する１、３
−ジオキサンから製造することを可能にし、そしてこの
ために必要な触媒は簡単に入手可能で、高い活性及び容
易に再生しうる点で優れている改善された方法を開発す
ることであった。さらに触媒の長い使用期間において、
高い変化率及び選択率が保証されることも必要である。
本発明は、次式
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に同一でも
異なってもよく、水素原子、１８個以下の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基。
異なってもよく、水素原子、１８個以下の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基。
アルケニル基又はアルキニル基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、６〜
１６個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリー
ル基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケニ
ルアリール基、又は複素環族基を意味し、そのほかＲ１
とＲ２及び／又はＲ４とＲ５はそれが結合する炭素原子
と一緒になって５〜７個の環員子を有するシクロアルカ
ン、シクロアルクン又は複素環を形成してもよく、そし
て前記の基はさらに反応条件下で不活性の基を有しても
よ（−Ｒ３は水素原子又は直鎖状又は分岐状のアルキル
基を意味する）の１，６−ジオキサンを、酸性ゼオライ
ト触媒を用いて異性化することを特徴とする１次式（式
中の記号は前記の意味を有する）で表わされる４−オキ
サアルデヒドの製法である。
有するシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、６〜
１６個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリー
ル基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケニ
ルアリール基、又は複素環族基を意味し、そのほかＲ１
とＲ２及び／又はＲ４とＲ５はそれが結合する炭素原子
と一緒になって５〜７個の環員子を有するシクロアルカ
ン、シクロアルクン又は複素環を形成してもよく、そし
て前記の基はさらに反応条件下で不活性の基を有しても
よ（−Ｒ３は水素原子又は直鎖状又は分岐状のアルキル
基を意味する）の１，６−ジオキサンを、酸性ゼオライ
ト触媒を用いて異性化することを特徴とする１次式（式
中の記号は前記の意味を有する）で表わされる４−オキ
サアルデヒドの製法である。
本発明方法においては、前記の触媒に対する要求が大部
分満足される。技術水準からみて本方法の成功は特に予
想外である。なぜならば従来法と反対に、酸性中心の排
除が示されたからである。したがって特に高い酸性なら
びに狭い構造因子により優れたゼオライトが、広範囲に
顕著な成果を与えることは予期されなかった。
分満足される。技術水準からみて本方法の成功は特に予
想外である。なぜならば従来法と反対に、酸性中心の排
除が示されたからである。したがって特に高い酸性なら
びに狭い構造因子により優れたゼオライトが、広範囲に
顕著な成果を与えることは予期されなかった。
この１，６−ジオキサンの４−オキサアルデヒドへの転
位は１例えば普通のエーテル化法によっては入手できな
いか又は入手困難なヒドロキシネオアルカナールのエー
テルを、高変化率において高選択率で製造するために、
好適な手段を提供する。転位は次式により示される。
位は１例えば普通のエーテル化法によっては入手できな
いか又は入手困難なヒドロキシネオアルカナールのエー
テルを、高変化率において高選択率で製造するために、
好適な手段を提供する。転位は次式により示される。
Ｒ３
（Ｉ）
出発物質として用いられる式■の１，６−ジオキサン及
び対応する式■の４−オキサアルデヒドは基Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ４及びＲ５を含有し、これらは同一でも異なっても
よく、互いに無関係に水素原子、１８個以下特に１〜１
２個特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分岐状
又は非分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニ
ル基、５〜８個特に５〜６個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基又はシクロアルケニル基、６〜１６個特に６
〜１２個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリ
ール基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケ
ニルアリール基、１個もしくは数個の異種原子例えば窒
素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する飽和又は不飽
和の複素環族基である。
び対応する式■の４−オキサアルデヒドは基Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ４及びＲ５を含有し、これらは同一でも異なっても
よく、互いに無関係に水素原子、１８個以下特に１〜１
２個特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分岐状
又は非分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニ
ル基、５〜８個特に５〜６個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基又はシクロアルケニル基、６〜１６個特に６
〜１２個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリ
ール基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケ
ニルアリール基、１個もしくは数個の異種原子例えば窒
素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する飽和又は不飽
和の複素環族基である。
前記の基は、さらに反応条件下で不活性な置換基を有し
５る。例えば化合物■かも生成する生成物Ｉは、ジオー
ルと反応して一般式（Ｒ６及びＲ？はＲ４及びＲ５の前
記の定義の範囲内にある）のアセタールを経由して、次
式のアルデヒドを形成しうる。
５る。例えば化合物■かも生成する生成物Ｉは、ジオー
ルと反応して一般式（Ｒ６及びＲ？はＲ４及びＲ５の前
記の定義の範囲内にある）のアセタールを経由して、次
式のアルデヒドを形成しうる。
基Ｒ１とＲ２及び／又はＲ４とＲ５及び／又はＲ６とＲ
７は、それが結合する炭素原子と一緒になってシクロア
ルカン、シクロアルケン又は複素Ｒを形成してもよい。
７は、それが結合する炭素原子と一緒になってシクロア
ルカン、シクロアルケン又は複素Ｒを形成してもよい。
Ｒ３は他の基と無関係に、水素原子又は１〜１２個特に
１〜８個特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味する。
１〜８個特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味する。
アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の例は次の
ものである。メチル、エチル、 ｎ −プロピル、１−
プロピル、フロベニル、ｉ−７”ロベニル、ｎ−ブチル
、ｉ−７”チル、ｎ−ファニル、ｉ−７”テニル、ｎ−
７’チニル、ペンチル、ペンテニル、ペンチニル、ヘキ
シル、ヘキセニル、ヘプチル、ヘプテニル、オクチル、
オクテニル、ノニル、ノネニル、テシル、テセニル。
ものである。メチル、エチル、 ｎ −プロピル、１−
プロピル、フロベニル、ｉ−７”ロベニル、ｎ−ブチル
、ｉ−７”チル、ｎ−ファニル、ｉ−７”テニル、ｎ−
７’チニル、ペンチル、ペンテニル、ペンチニル、ヘキ
シル、ヘキセニル、ヘプチル、ヘプテニル、オクチル、
オクテニル、ノニル、ノネニル、テシル、テセニル。
ドデシル及びドデセニル。アルキル基、アルケニル基又
はアルキニル基は、さらに反応条件下で不活性の置換基
−例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基
又はカルボキサ−１［を有しうる。
はアルキニル基は、さらに反応条件下で不活性の置換基
−例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基
又はカルボキサ−１［を有しうる。
シクロアルキル基の例は、シクロペンチル基。
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニ
ル基又はシクロへキセニル基である。
ル基又はシクロへキセニル基である。
芳香族基の例は、フェニル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、３−フェニルプロピル＆、２−フェニルプ
ロピル基％４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル
基、２−フェニルブチル基又は３−フェニルブテニル基
である。
ルエチル基、３−フェニルプロピル＆、２−フェニルプ
ロピル基％４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル
基、２−フェニルブチル基又は３−フェニルブテニル基
である。
これらは場合によりさらに、反応条件下で不活性の基に
より置換されていてもよい。
より置換されていてもよい。
複素環族又は複素芳香族の基の例は、テトラヒドロフラ
ン、ジヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン
（チオファン）、ジヒドロチオフェン、チオフェン、ピ
リジン又はチオビランの残基である。これらの基はさら
に一反応条件下で不活性の基１例えばアルキル基又はハ
ロゲン原子により置換されていてもよい。
ン、ジヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン
（チオファン）、ジヒドロチオフェン、チオフェン、ピ
リジン又はチオビランの残基である。これらの基はさら
に一反応条件下で不活性の基１例えばアルキル基又はハ
ロゲン原子により置換されていてもよい。
本発明方法の出発物質としては−特にＲ３が水素原子で
、Ｒ４とＲ５が前記の有機基である１、３−ジオキサン
が適している。
、Ｒ４とＲ５が前記の有機基である１、３−ジオキサン
が適している。
式［１の出発化合物は一公知方法によりアルデヒド又は
ケトン又はその容易に分解しうる誘導体、例えばジアル
キルケタール又はアセタールと１，３−ジオールから１
次の反応式により製造できる。
ケトン又はその容易に分解しうる誘導体、例えばジアル
キルケタール又はアセタールと１，３−ジオールから１
次の反応式により製造できる。
ジオール成分としては例えば次の化合物が用いられる。
プロパンジオール−１，３，２−メチル−５２−エチル
ー−２−フェニル−１２，２−ジメチル−１２，２−ジ
エチル−１２−メチル−２−エチル−１２−メチル−２
−プロピル−１２−メチル−２−ブチル−９２−メチル
−２−フェニル汲び２−エチル−２−ブチル−プロパン
ジオール−１，３、１，１−ジメチロールシクロヘキサ
ン及ヒーベンタン、３．３−ジメチロールテトラヒドロ
フラン及び−ビラン及び２，２．４−トリメチル−ペン
タンジオ−ルー１，６゜適当なカルボニル成分の例は、
脂肪族、芳香族又は複素環族のアルデヒド及びケトン又
はそのアセタールならびに低沸点アルコールとのケター
ルである。
ー−２−フェニル−１２，２−ジメチル−１２，２−ジ
エチル−１２−メチル−２−エチル−１２−メチル−２
−プロピル−１２−メチル−２−ブチル−９２−メチル
−２−フェニル汲び２−エチル−２−ブチル−プロパン
ジオール−１，３、１，１−ジメチロールシクロヘキサ
ン及ヒーベンタン、３．３−ジメチロールテトラヒドロ
フラン及び−ビラン及び２，２．４−トリメチル−ペン
タンジオ−ルー１，６゜適当なカルボニル成分の例は、
脂肪族、芳香族又は複素環族のアルデヒド及びケトン又
はそのアセタールならびに低沸点アルコールとのケター
ルである。
飽和脂肪族アルデヒドの例は次のものである。
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナー
ル及びより高級の同族ｎ−アルカナール、例えばデカナ
ール、インブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、
６−メチルブタチール、３，６−シメチルブタナール、
２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び
２−メチルデカナール、グリオキサール、メチルグリオ
キサール、マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド
及びグルタルジアルデヒド。
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナー
ル及びより高級の同族ｎ−アルカナール、例えばデカナ
ール、インブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、
６−メチルブタチール、３，６−シメチルブタナール、
２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び
２−メチルデカナール、グリオキサール、メチルグリオ
キサール、マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド
及びグルタルジアルデヒド。
複素環族アルデヒドの例は次のものである。
テトラヒドロフリル−２−アルデヒド及び−６−アルデ
ヒド、テトラヒドロチェニル−２〜及び−６−アルデヒ
ド、５，６−シヒドロビラニル＝６−アルデヒド、２，
５−ジメチル−５，６−ジヒドロビラニル−６−アルデ
ヒド、フリル−２−アルデヒド及び−３−アルデヒド、
チェニル−６−アルデヒド、２−１３−又は４−ピリジ
ルアルデヒド。
ヒド、テトラヒドロチェニル−２〜及び−６−アルデヒ
ド、５，６−シヒドロビラニル＝６−アルデヒド、２，
５−ジメチル−５，６−ジヒドロビラニル−６−アルデ
ヒド、フリル−２−アルデヒド及び−３−アルデヒド、
チェニル−６−アルデヒド、２−１３−又は４−ピリジ
ルアルデヒド。
ケトンとしては例えば次のものが用いられる。
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルインプロピルケトン、ジインプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルインブチルケトン、メトキシアセ
トン、メチルビニルケトン、メチルインプロペニルケト
ン、メチルインブテニルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘキセノン、３，５゜５−トリメ
チルシクロヘキセノン−２、メチル−、エチル−及びビ
ニル−フェニルケトン、メチルフリルケトン、アセチル
アセトン及びアセト酢酸エステル。
ルインプロピルケトン、ジインプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルインブチルケトン、メトキシアセ
トン、メチルビニルケトン、メチルインプロペニルケト
ン、メチルインブテニルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘキセノン、３，５゜５−トリメ
チルシクロヘキセノン−２、メチル−、エチル−及びビ
ニル−フェニルケトン、メチルフリルケトン、アセチル
アセトン及びアセト酢酸エステル。
前記の化合物は、置換１，６−ジオキサンを製造するた
めに使用できる成分であり、本発明方法の利用範囲は多
数の１，３−ジオキサンに限られるものでない。
めに使用できる成分であり、本発明方法の利用範囲は多
数の１，３−ジオキサンに限られるものでない。
他の置換アルカナールの例は、３−ヒドロキシ−２，２
−ジメチルグロパナール（ヒドロキシピバリンアルデヒ
ド）、メトキシ−及びブトキシヒバリンアルデヒド、４
−アセトキシブチルアルデヒド及び５−ホルミルバレリ
アン酸エチルエステルである。
−ジメチルグロパナール（ヒドロキシピバリンアルデヒ
ド）、メトキシ−及びブトキシヒバリンアルデヒド、４
−アセトキシブチルアルデヒド及び５−ホルミルバレリ
アン酸エチルエステルである。
そのほか不飽和アルデヒドも使用可能で、その例は次の
ものである。アクロレイン、α−メチルアクロレイン、
α−エチルアクロレイン、より高級のα−アルキル−、
インアルキル−及びアルクニルアクロレイン、フテンー
（２１−アール、フテンー（３）−アール、２−、、’
−Ｆ−ループテン−（２）−アール、２−メチル−ペン
テン−（２）−アール、２−エチル−ヘキセン−（２）
−アール、２，２−ジメチル−ペンテン−（４）−アー
ル、２−メチル−４−アセトキシ−ブテン−（２）−ア
ール、２−メトキシメチル−アクロレイン、２−（５−
メトキシカルボニルプロピル）−アクロレイン及び２−
メチル−４−クロル−ブテン＝（２）−アール。
ものである。アクロレイン、α−メチルアクロレイン、
α−エチルアクロレイン、より高級のα−アルキル−、
インアルキル−及びアルクニルアクロレイン、フテンー
（２１−アール、フテンー（３）−アール、２−、、’
−Ｆ−ループテン−（２）−アール、２−メチル−ペン
テン−（２）−アール、２−エチル−ヘキセン−（２）
−アール、２，２−ジメチル−ペンテン−（４）−アー
ル、２−メチル−４−アセトキシ−ブテン−（２）−ア
ール、２−メトキシメチル−アクロレイン、２−（５−
メトキシカルボニルプロピル）−アクロレイン及び２−
メチル−４−クロル−ブテン＝（２）−アール。
芳香族アルデヒドの例は、ベンズアルデヒド、ｐ−メト
キシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２
−フェニル−及び３−フェニルプロパナール、２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド及びベンジルアク
ロレインである。
キシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２
−フェニル−及び３−フェニルプロパナール、２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド及びベンジルアク
ロレインである。
本発明による１、６−ジオキサンの転位のための触媒と
しては、酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライト
は結晶性アルミノ珪酸塩であって、これは共通の酸素原
子により結合されているＳｉＯ□及びＡ１□０３四面体
の固定した三次元網状組織を有する高度配置構造を有す
る。Ｓｉ原子及びＡ１原子の酸素原子に対する比率は１
：２である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−４版２４巻５７５頁１９８６年参
照）。アルミニウム含有四面体の電子価は、結晶中のカ
チオン例えばアルカリイオン又は水素イオンにより平均
化される。カチオン交換は可能である。四面体間の空間
は、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子により占めら
れている。
しては、酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライト
は結晶性アルミノ珪酸塩であって、これは共通の酸素原
子により結合されているＳｉＯ□及びＡ１□０３四面体
の固定した三次元網状組織を有する高度配置構造を有す
る。Ｓｉ原子及びＡ１原子の酸素原子に対する比率は１
：２である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−４版２４巻５７５頁１９８６年参
照）。アルミニウム含有四面体の電子価は、結晶中のカ
チオン例えばアルカリイオン又は水素イオンにより平均
化される。カチオン交換は可能である。四面体間の空間
は、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子により占めら
れている。
ゼオライトではアルミニウムの代わりに、他の元素例え
ばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ 、 Ｓｂ等を格子
中に組み込むことができ、あるいは珪素を４価の元素例
えばＧｅと交換することもできる。
ばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ 、 Ｓｂ等を格子
中に組み込むことができ、あるいは珪素を４価の元素例
えばＧｅと交換することもできる。
触媒としては、フォラジャサイト群のゼオライト例えば
ゼオライ）Ｙ又はモルデナイト群からのもの、又は細孔
ゼオライト例えばエリオナイト群又はカバサイト群のも
のが用いられる。
ゼオライ）Ｙ又はモルデナイト群からのもの、又は細孔
ゼオライト例えばエリオナイト群又はカバサイト群のも
のが用いられる。
本発明の方法には特にペンタシル型のゼオライトが有利
である。このゼオライトは種々の化学的組成を有する。
である。このゼオライトは種々の化学的組成を有する。
それはアルミノ−、ボロー、鉄−、ガリウム−、クロム
−１ひ素−、アンチモン−及びビスマスシリケートゼオ
ライト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、
ガリウム−及び鉄ゲルマネートゼオライト又はその混合
物である。
−１ひ素−、アンチモン−及びビスマスシリケートゼオ
ライト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、
ガリウム−及び鉄ゲルマネートゼオライト又はその混合
物である。
本発明による異性体化に特に好適なものは、アルミノ−
、ボロー及び鉄シリケートゼオライトである。アルミノ
シリケートゼオライトは、例えばアルミニウム化合物好
ましくはＡ１（ｏＨ）３又はＡ１□（ＳＯ４）！及び珪
素化合物好ましくは高分散二酸化珪素をアミン特に１，
６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロパンジアミン又
はトリエチレンテトラミンの水溶液の中で、アルカリ添
加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用いないで、１
００〜２２０ ’Ｃで自生圧下に反応させることにより
製造できる。得られるアルミノシリケートゼオライトは
、原料の使用量の選択によって１０〜４００００の５ｉ
０２ ／ Ａｌ□Ｏ，比を有する。このアルミノシリケ
ートゼオライトは、エーテル性媒質例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、アルコール性媒質例えばメ
タノールもしくは１，４−ブタンジオール又は水の中で
、合成することもできる。
、ボロー及び鉄シリケートゼオライトである。アルミノ
シリケートゼオライトは、例えばアルミニウム化合物好
ましくはＡ１（ｏＨ）３又はＡ１□（ＳＯ４）！及び珪
素化合物好ましくは高分散二酸化珪素をアミン特に１，
６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロパンジアミン又
はトリエチレンテトラミンの水溶液の中で、アルカリ添
加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用いないで、１
００〜２２０ ’Ｃで自生圧下に反応させることにより
製造できる。得られるアルミノシリケートゼオライトは
、原料の使用量の選択によって１０〜４００００の５ｉ
０２ ／ Ａｌ□Ｏ，比を有する。このアルミノシリケ
ートゼオライトは、エーテル性媒質例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、アルコール性媒質例えばメ
タノールもしくは１，４−ブタンジオール又は水の中で
、合成することもできる。
ボロシリケートゼオライトは、例えば硼素化合物例えば
Ｈ３ＢＯ３を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と
、アミン特に１，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プ
ロパンジアミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶液
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し
又は使用しないで、９０〜２００℃で自生圧下に反応さ
せることによって、合成される。このボロシリケートゼ
オライトは、アミン水溶液の代わりに、ンジオールの溶
液中でも、同様に製造できる。
Ｈ３ＢＯ３を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と
、アミン特に１，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プ
ロパンジアミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶液
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し
又は使用しないで、９０〜２００℃で自生圧下に反応さ
せることによって、合成される。このボロシリケートゼ
オライトは、アミン水溶液の代わりに、ンジオールの溶
液中でも、同様に製造できる。
鉄シリケートゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくは
Ｆｅ２ （Ｓｏ、 ）３を珪素化合物好ましくは高分散
二酸化珪素と、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの
水溶液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を
用い又は用いないで、１００〜２２０℃で自生圧下に反
応させることにより得られる。
Ｆｅ２ （Ｓｏ、 ）３を珪素化合物好ましくは高分散
二酸化珪素と、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの
水溶液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を
用い又は用いないで、１００〜２２０℃で自生圧下に反
応させることにより得られる。
こうして製造されたアルミノ−、ボロー又は鉄シリケー
トゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは
１１０℃で乾燥し、そしての割合で使用して、棒状又は
錠剤状に成形される。結合剤としては、種々の酸化アル
ミニウム好ましくはベーマイト、８１０２ ／ Ａｌ２
Ｏ３の比が２５＝７５ないし９０：５好ましくは７５：
２５の無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましく
は高分散５ｉｎ２、高分散Ｓ１０．と高分散Ａ１□０３
の混合物、高分散Ｔｉ○２又は粘度が適する。成形後、
押出物又は圧搾物を１１０℃で１６時間乾燥し、そして
５００℃で１６時間焼成する。
トゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは
１１０℃で乾燥し、そしての割合で使用して、棒状又は
錠剤状に成形される。結合剤としては、種々の酸化アル
ミニウム好ましくはベーマイト、８１０２ ／ Ａｌ２
Ｏ３の比が２５＝７５ないし９０：５好ましくは７５：
２５の無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましく
は高分散５ｉｎ２、高分散Ｓ１０．と高分散Ａ１□０３
の混合物、高分散Ｔｉ○２又は粘度が適する。成形後、
押出物又は圧搾物を１１０℃で１６時間乾燥し、そして
５００℃で１６時間焼成する。
卑離したアルミノ−、ボロー又は鉄シリケートゼオライ
トを、乾燥後直接に成形し、そして成形したのちに焼成
すると、特に有利な触媒が得られる。製造されたアルミ
ノ−、ボロー又は鉄シリケートゼオライトは、純粋な形
で結合剤なしに、棒状又は錠剤状で使用することができ
、その際棒状化剤又は解膠剤として、例えばエチルセル
ロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゆう
酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪素エステル、
グラファイト又はその混合物を使用できる。
トを、乾燥後直接に成形し、そして成形したのちに焼成
すると、特に有利な触媒が得られる。製造されたアルミ
ノ−、ボロー又は鉄シリケートゼオライトは、純粋な形
で結合剤なしに、棒状又は錠剤状で使用することができ
、その際棒状化剤又は解膠剤として、例えばエチルセル
ロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゆう
酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪素エステル、
グラファイト又はその混合物を使用できる。
ゼオライトがその製造様式によって触媒活性の酸性Ｈ形
でなく、例えばＮａ形であるときは、これを例えばアン
モニウムイオンによるイオン交換及びそれに続く焼成に
よって、あるいは酸で処理することによって、全部又は
一部を希望のＨ形に変えることができる。
でなく、例えばＮａ形であるときは、これを例えばアン
モニウムイオンによるイオン交換及びそれに続く焼成に
よって、あるいは酸で処理することによって、全部又は
一部を希望のＨ形に変えることができる。
本発明によりゼオライト触媒を使用する場合に、炭素析
出により不活性化が起こったときは、空気又は空気／窒
素混合物を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃
で炭素付着物を除去することにより、ゼオライトを再生
することが推奨される。これによってゼオライトは最初
の活性を回復する。
出により不活性化が起こったときは、空気又は空気／窒
素混合物を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃
で炭素付着物を除去することにより、ゼオライトを再生
することが推奨される。これによってゼオライトは最初
の活性を回復する。
部分炭化（プレコーク）によって、触媒活性を希望の生
成物の最適選択率にすることができる。
成物の最適選択率にすることができる。
高い選択率、高い変化率及び長い使用期間を可能にする
ためには、ゼオライトを変性することも有利である。触
媒の適当な変性法は、例えば成形してないゼオライトに
、イオン交換又は含浸によって金属塩を付与することで
ある。特にゼオライトに、遷移金属例えばＭｏ 、 Ｆ
ｅ 、 Ｚｎ。
ためには、ゼオライトを変性することも有利である。触
媒の適当な変性法は、例えば成形してないゼオライトに
、イオン交換又は含浸によって金属塩を付与することで
ある。特にゼオライトに、遷移金属例えばＭｏ 、 Ｆ
ｅ 、 Ｚｎ。
Ｃｕ又は特にＷ、あるいは貴金属例えばＰｄ又は希土類
金属例えばＬａを付与することにより、優れた触媒が得
られる。
金属例えばＬａを付与することにより、優れた触媒が得
られる。
付与は好ましくは次のようにして行われる。
例えば成形したペンタシルゼオライトを直立管に装入し
、例えば前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液又
はアンモニア性溶液を、２゜〜１００℃で導通する。こ
のイオン交換は、例えば水素型、アンモニウム型又はア
ルカリ型のゼオライトについて行うことができる。ゼオ
ライトへの金属付与の他の可能性は、ゼオライト材料を
、例えば前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物の
水溶液、アルコール溶液又はアンモニア性溶液で含浸す
ることである。イオン交換の場合も含浸の場合も、続い
て少なくとも乾燥が、希望ならば再度の焼成が行われる
。
、例えば前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液又
はアンモニア性溶液を、２゜〜１００℃で導通する。こ
のイオン交換は、例えば水素型、アンモニウム型又はア
ルカリ型のゼオライトについて行うことができる。ゼオ
ライトへの金属付与の他の可能性は、ゼオライト材料を
、例えば前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物の
水溶液、アルコール溶液又はアンモニア性溶液で含浸す
ることである。イオン交換の場合も含浸の場合も、続い
て少なくとも乾燥が、希望ならば再度の焼成が行われる
。
実施態様によっては、例えばタングステン酸Ｈ２Ｗｏ、
を少なくとも大部分を水に溶解する。この溶液に、成形
された又は成形されないゼオライトを、ある時間例えば
３０分間浸漬する。上澄液があれば、水を回転蒸発器に
より除去する。
を少なくとも大部分を水に溶解する。この溶液に、成形
された又は成形されないゼオライトを、ある時間例えば
３０分間浸漬する。上澄液があれば、水を回転蒸発器に
より除去する。
次いで湿ったゼオライトを約１５０’Ｃで乾燥し、そし
て５５０℃で焼成する。この浸漬処理は、希望の金属含
量になるまで、数回繰り返すことができる。
て５５０℃で焼成する。この浸漬処理は、希望の金属含
量になるまで、数回繰り返すことができる。
例えばアンモニア性Ｐｄ （ＮＯ３）２溶液を製造し、
その中に純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１゜０℃で攪
拌しながら添加して約２４時間懸濁さセル。ｒ過し、約
１５０℃で乾燥し、そして約５００℃で焼成したのち、
得られたゼオライト材料を、結合剤を用い又は用いない
で棒状又は粒状にし、あるいは流動物に加工する。
その中に純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１゜０℃で攪
拌しながら添加して約２４時間懸濁さセル。ｒ過し、約
１５０℃で乾燥し、そして約５００℃で焼成したのち、
得られたゼオライト材料を、結合剤を用い又は用いない
で棒状又は粒状にし、あるいは流動物に加工する。
Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換は次のようにし
て行われる。このゼオライトを棒状又は粒状にして塔に
装入し、これに例えばアン次いで水洗し、約１５０℃で
乾燥し、そし工約５５０℃で焼成する。
て行われる。このゼオライトを棒状又は粒状にして塔に
装入し、これに例えばアン次いで水洗し、約１５０℃で
乾燥し、そし工約５５０℃で焼成する。
多くの金属付与ゼオライトにお（・ては、水素文よる後
処理が有利である。
処理が有利である。
変性は例えば次の方法によっても可能である。
成形した又は成形しないゼオライト材料を、酸例えば塩
酸、弗化水素酸又は燐酸を用いて及び／又は水蒸気を用
いて処理する。
酸、弗化水素酸又は燐酸を用いて及び／又は水蒸気を用
いて処理する。
こうして得られる触媒は、希望に応じて棒状体、錠剤、
粉末又は流動触媒として使用できる。
粉末又は流動触媒として使用できる。
長さ２〜４朋の棒状体、直径３〜５間の錠剤あるいは粒
径が０．１〜０．５朋の粉末又は流動触媒を使用するこ
とが好ましい。
径が０．１〜０．５朋の粉末又は流動触媒を使用するこ
とが好ましい。
本発明の転位のため普通に選ばれる反応条件は、気相中
で２００〜５００℃好ましくは２６０〜４００℃、及び
負荷ｗＨ３ｖが０．１〜２ ＣＪ ｈ−’好ましくは０
．５〜ｓ ｈ−’ （ｇ ｉ、６−ジオキサ７７ｇ触媒
及び１時間）である。一般に変化率は、温度の上昇に伴
って著しく上昇するが、選択率は特定の温度範囲でわず
かに減少する。
で２００〜５００℃好ましくは２６０〜４００℃、及び
負荷ｗＨ３ｖが０．１〜２ ＣＪ ｈ−’好ましくは０
．５〜ｓ ｈ−’ （ｇ ｉ、６−ジオキサ７７ｇ触媒
及び１時間）である。一般に変化率は、温度の上昇に伴
って著しく上昇するが、選択率は特定の温度範囲でわず
かに減少する。
操作は常圧で、あるいは出発化合物の揮発性に応じて減
圧又は加圧で行われ、その際連続的操作が好ましい。
圧又は加圧で行われ、その際連続的操作が好ましい。
反応後、生成した４−オキサアルデヒドを、常法例えば
蒸留により反応混合物から単離する。
蒸留により反応混合物から単離する。
未反応の１，３−ジオキサン（Ｉ［）は、所望により本
発明の反応に再供給される。
発明の反応に再供給される。
本発明方法により得られる化合物及びその一連の誘導体
は、生理活性物質例えば抗菌剤として有用であるほか、
価値ある中間体である。例えば既知の手段により、例え
ば酸素を用いる酸化、例えば接触水素化による還元又は
アミノ水素化によって、これを対応するアミン、アルコ
ール又は酸にすることができる。本発明のエーテルを例
えば西独特許出願公開２９２２６９８号の方法により三
級ブチルパーオキシエステルに変えると、価値ある重合
開始剤が得られる。
は、生理活性物質例えば抗菌剤として有用であるほか、
価値ある中間体である。例えば既知の手段により、例え
ば酸素を用いる酸化、例えば接触水素化による還元又は
アミノ水素化によって、これを対応するアミン、アルコ
ール又は酸にすることができる。本発明のエーテルを例
えば西独特許出願公開２９２２６９８号の方法により三
級ブチルパーオキシエステルに変えると、価値ある重合
開始剤が得られる。
比較例４１及び４２は、西独特許出願公開２９２２６９
８号明細書に記載の触媒を１〜２時間の短時間作用させ
た場合を示すもので、触媒活性は４時間後には実際上ゼ
ロに低下した。
８号明細書に記載の触媒を１〜２時間の短時間作用させ
た場合を示すもので、触媒活性は４時間後には実際上ゼ
ロに低下した。
例１〜６６
攪拌式反応器（ウエンデル０．６ ｏｎ、長さ９０ ａ
ｎ ）中で等温条件下に、反応を気相中で少なくとも６
時間続けて行った。生成物の分離及び特性決定は常法に
より行われた。生成物（１）及び出発物質（ＩＩ）の定
量は、ガスクロマトグラフィにより行われた。
ｎ ）中で等温条件下に、反応を気相中で少なくとも６
時間続けて行った。生成物の分離及び特性決定は常法に
より行われた。生成物（１）及び出発物質（ＩＩ）の定
量は、ガスクロマトグラフィにより行われた。
例中で用いられる１、３〜ジオキサンから４−オキサア
ルデヒドへの転換用触媒は、次のものである。
ルデヒドへの転換用触媒は、次のものである。
触媒Ａ
高分散５ｔｏ２６４０ ｇ 、 Ｈ２ＢＯ３１２２＆及
び１，６−ヘキサンジアミン水溶液（ｓｏ：ｓｏ重量％
混合物）８０００ｇから、攪拌式万一トクレーブ中で水
熱合成法により１７０℃で自生圧下に、ペンタシル型の
ボロゼオライトを製造する。ｆ過及び洗浄したのち、結
晶性反応生成物を１００ ’Ｃで２４時間乾燥し、そし
てＳＯＯｏＣで２４時間焼成する。このポロシリフート
ゼオライトは、５ｉ０２９４．２重量％及びＢ２０３２
．３重量％から成る。
び１，６−ヘキサンジアミン水溶液（ｓｏ：ｓｏ重量％
混合物）８０００ｇから、攪拌式万一トクレーブ中で水
熱合成法により１７０℃で自生圧下に、ペンタシル型の
ボロゼオライトを製造する。ｆ過及び洗浄したのち、結
晶性反応生成物を１００ ’Ｃで２４時間乾燥し、そし
てＳＯＯｏＣで２４時間焼成する。このポロシリフート
ゼオライトは、５ｉ０２９４．２重量％及びＢ２０３２
．３重量％から成る。
５′−引、シイ−マイト３−北Ｖ１帯１４− Ａ ｎ
Ｊ ｎ −ｒ−成形し、２間の棒状体となし、１１０℃
で１６時間乾燥したのち、５００℃で２４時間焼成する
。
Ｊ ｎ −ｒ−成形し、２間の棒状体となし、１１０℃
で１６時間乾燥したのち、５００℃で２４時間焼成する
。
触媒Ｂ
ペンタシル型の純粋なポロゼオライト（製造は触媒Ａを
参照）を、成形助剤を用いて２ｒｍの棒状体に成形し、
１１０℃で１６時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼
成することにより、触媒Ｂが得られる。
参照）を、成形助剤を用いて２ｒｍの棒状体に成形し、
１１０℃で１６時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼
成することにより、触媒Ｂが得られる。
触媒Ｃ
鉄シリケートゼオライトから、ベーマイトを重量比６０
：４０で使用して棒状体となし、これを５００℃で１６
時間焼成することにより、触媒Ｃン製造する。ペンタシ
ル型の鉄シリケートゼオライトは、１，６−ヘキサンジ
アミン水溶液（５０：５０重量％混＊Ｗ−ｍ解した水ガ
ラス２７３０ｇ、ならびに９６％硫酸２１０ｇ及び水４
２５０ｇに溶解した硫酸鉄６１０ｇから、攪拌式オート
クレーブ中で水熱反応条件下に自生圧及び１６５℃にお
いて、４日間かけて合成し、次いでｒ過し、洗浄し、１
００℃で２４時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼成
する。この鉄シリケートゼオライトは１７．７の５１０
２ ／ Ｆｅ２Ｏ３比を有し、Ｎａ２Ｏ含量は０．６２
重量％である。この棒状体を２０％塩化アンモニウム溶
液を用いて、５００℃で焼成した生成物の残留ナトリウ
ム含量が０．０６重量％となるまでイオン交換する。
：４０で使用して棒状体となし、これを５００℃で１６
時間焼成することにより、触媒Ｃン製造する。ペンタシ
ル型の鉄シリケートゼオライトは、１，６−ヘキサンジ
アミン水溶液（５０：５０重量％混＊Ｗ−ｍ解した水ガ
ラス２７３０ｇ、ならびに９６％硫酸２１０ｇ及び水４
２５０ｇに溶解した硫酸鉄６１０ｇから、攪拌式オート
クレーブ中で水熱反応条件下に自生圧及び１６５℃にお
いて、４日間かけて合成し、次いでｒ過し、洗浄し、１
００℃で２４時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼成
する。この鉄シリケートゼオライトは１７．７の５１０
２ ／ Ｆｅ２Ｏ３比を有し、Ｎａ２Ｏ含量は０．６２
重量％である。この棒状体を２０％塩化アンモニウム溶
液を用いて、５００℃で焼成した生成物の残留ナトリウ
ム含量が０．０６重量％となるまでイオン交換する。
触媒り
触媒Ａを飽和Ｈ２ＷＯ４水溶液に約６０分間浸漬し、上
澄残液の水を回転蒸発器により除去する。次いで触媒を
１３０℃で乾燥したのち、５５０°Ｃで焼成する。この
処理は必要ならば、触媒のＷ含量が４重量％になるまで
繰返される。
澄残液の水を回転蒸発器により除去する。次いで触媒を
１３０℃で乾燥したのち、５５０°Ｃで焼成する。この
処理は必要ならば、触媒のＷ含量が４重量％になるまで
繰返される。
触媒Ｅ（比較触媒ＤＯ８２９２２６９８）詳細が西独特
許出願公開２９２２６９８号明細書に示される市販の普
通の５ｉｎ２（例えばＢＡＳＦ社製Ｄ１１／１１ ）
５’１ ｇを、０．１Ｎ酢酸５１ｇ、Ｐｒ（Ｎ０３）ｓ
・５ Ｒ２０３，１９ｇ、Ｎｄ（Ｎ○ｓ ）３ ・５
Ｒ２０３゜２１ｇ及びＣＨ３ＣＯ０Ｋ ２．６６９か
らの溶液で含浸し、乾燥したのち６００ ’Ｃで４時間
焼成する。
許出願公開２９２２６９８号明細書に示される市販の普
通の５ｉｎ２（例えばＢＡＳＦ社製Ｄ１１／１１ ）
５’１ ｇを、０．１Ｎ酢酸５１ｇ、Ｐｒ（Ｎ０３）ｓ
・５ Ｒ２０３，１９ｇ、Ｎｄ（Ｎ○ｓ ）３ ・５
Ｒ２０３゜２１ｇ及びＣＨ３ＣＯ０Ｋ ２．６６９か
らの溶液で含浸し、乾燥したのち６００ ’Ｃで４時間
焼成する。
例１〜３６により、１，３−ジオキサンから４−オキサ
アルデヒドへの本発明による転換のための変化率、選択
率、ならびに触媒の種類、選択された温度及び負荷（Ｗ
Ｈ８Ｖ ）を説明する。実験結果を第３表にまとめて示
す。
アルデヒドへの本発明による転換のための変化率、選択
率、ならびに触媒の種類、選択された温度及び負荷（Ｗ
Ｈ８Ｖ ）を説明する。実験結果を第３表にまとめて示
す。
原料物質は次式
で表わされ、この式中のＲ２及びＲ３は水素原子、Ｒ４
及びＲ５はメチル基である。個々の例は第１表参照。
及びＲ５はメチル基である。個々の例は第１表参照。
第 １ 表
屋 −Ｒ１屋 −Ｒ１
ｍ−ｎ−ＣｓＨ７Ｘ Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２Ｉ
Ｖ−ｉ−Ｃ３Ｈ７ＸＩ −ｎ−Ｃ０Ｈ，。
Ｖ−ｉ−Ｃ３Ｈ７ＸＩ −ｎ−Ｃ０Ｈ，。
ＨＣ−ＣＨ
他の原料物質は次式で表わされる。個々の例は第２表参
照。
照。
第 ２ 表
屋 −Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５
ＸＸＩＩ−ｎ−Ｃ，Ｒ７−Ｈ−Ｈ−ＣＨ３−Ｃ２Ｈ。
ＸＸ［［ｌ −ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｈ−Ｈ’ −ＣＨ５−
ＣａＨｓＸＸＮ −ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｈ−１−Ｃ３Ｈ７−
ＣＨ３−ＣＨ３環−ＣＨ３−Ｃ２Ｈ，−Ｈ−ＣＨ３−Ｃ
Ｈ３ネ ＸＸ■−ＣＨ，−（ＣＨ２）３−ＣＨ，−、−Ｈ−ＣＨ
３−ＣＨ３環−ＣＨ，−ＣＨ２０ＣＲ３−Ｈ−ＣＨ３−
ＣＨ３第 ３ 表
１℃ｈ−１％ 選択率％ ２１ １１ Ａ ３５０ ２ ！１８．１ ８２．９２
： ２ Ｉ Ｂ ４００ ２．５ １９ｙｌ ６８．
０３ Ｉ Ｃ４００２５０，０７５，０４１Ｄ
３５０ ２ ５７．０
７９．０２； ５ ＩＩ Ｂ ３５０
２ ９３．３ ４８．６６Ｈ
Ｄ ？１５０ ２ ８
１．１ ５３．６２ニ ア Ｉ［Ｉ Ｂ ３５０
２ ８５ ８１．４２ξ ８ １Ｖ Ｂ ２５０
１．８ ４３．５ ９１．７
９ＶＢ２５０２２２．４９６．０ ６【 １０ ■ Ｂ ２５０
２ ８１．６ ９９．０６″ １１■Ｂ５５０２７４．５８１．４ ｚ １２ ■ Ｄ
３５０ ２ ４２．０
８５．４１６ ■
Ｂ ５５０ ２
８７．９ ７９．９１４
■ Ｂ ３０
０ ３ ８５．８
９２．８７ Ｍ Ｂ ３０
０ ２．５ １００ ６９．７３
Ｘ［ｌ Ｂ ３５０ ５
１００ ８９．４２ ■ Ｂ ６
００ ２．５ ２７．４ ８１．８］
ＸＩＶ Ｂ ２５０ ２．５
９０．７ ７８．９１ ＸＶ Ｂ
３００ ２．２ ６７．０
９４．８≧ ＸＶ［Ｂ ３００ ２．２
１２．３ ８２．１Ｓ ＸＶＩＩ
Ｂ ２５０ ３．５ ５８．７
８１．ＩＬ Ｍ Ｂ ３００
２ ２６．６ ８７．０ｉ ＸＩ
Ｋ Ｂ ３００ ２ ３１
．９ ９０．３’＋ ＸＸ Ｂ
２５０ ６１８．０ ８９．４’ ＸＸ
Ｂ ３００ ３５１．２ ８６
．ＩＸＸＩ Ｄ ３５０ ２
４７．４ ６２．０− 豆Ｉ［Ｂ ２５０
２．５ ４１．１ ８９．８１ＸＸＩ
［Ｂ５００２゜５ ６５．０ ７７．７ＸＸ
Ｉ［ｌ Ｂ ３００ ３ ５７
．６ ４５．０＋ ＸＸＩＶ Ｂ
２５０ ２．５ ６．５ ６９．２、
ＸＸＶ Ｂ ３５０ ２ ５２
．２ ３３．５刀Ｎ Ｂ ３００ １
．８ ３１．５ ８７．６例６７ 化合物■を、６５０℃及びＷＨ８Ｖ＝ ２ ｈ−’で触
媒Ｂを用いて、２２／ｈの窒素の存在下に反応させた。
ＣａＨｓＸＸＮ −ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｈ−１−Ｃ３Ｈ７−
ＣＨ３−ＣＨ３環−ＣＨ３−Ｃ２Ｈ，−Ｈ−ＣＨ３−Ｃ
Ｈ３ネ ＸＸ■−ＣＨ，−（ＣＨ２）３−ＣＨ，−、−Ｈ−ＣＨ
３−ＣＨ３環−ＣＨ，−ＣＨ２０ＣＲ３−Ｈ−ＣＨ３−
ＣＨ３第 ３ 表
１℃ｈ−１％ 選択率％ ２１ １１ Ａ ３５０ ２ ！１８．１ ８２．９２
： ２ Ｉ Ｂ ４００ ２．５ １９ｙｌ ６８．
０３ Ｉ Ｃ４００２５０，０７５，０４１Ｄ
３５０ ２ ５７．０
７９．０２； ５ ＩＩ Ｂ ３５０
２ ９３．３ ４８．６６Ｈ
Ｄ ？１５０ ２ ８
１．１ ５３．６２ニ ア Ｉ［Ｉ Ｂ ３５０
２ ８５ ８１．４２ξ ８ １Ｖ Ｂ ２５０
１．８ ４３．５ ９１．７
９ＶＢ２５０２２２．４９６．０ ６【 １０ ■ Ｂ ２５０
２ ８１．６ ９９．０６″ １１■Ｂ５５０２７４．５８１．４ ｚ １２ ■ Ｄ
３５０ ２ ４２．０
８５．４１６ ■
Ｂ ５５０ ２
８７．９ ７９．９１４
■ Ｂ ３０
０ ３ ８５．８
９２．８７ Ｍ Ｂ ３０
０ ２．５ １００ ６９．７３
Ｘ［ｌ Ｂ ３５０ ５
１００ ８９．４２ ■ Ｂ ６
００ ２．５ ２７．４ ８１．８］
ＸＩＶ Ｂ ２５０ ２．５
９０．７ ７８．９１ ＸＶ Ｂ
３００ ２．２ ６７．０
９４．８≧ ＸＶ［Ｂ ３００ ２．２
１２．３ ８２．１Ｓ ＸＶＩＩ
Ｂ ２５０ ３．５ ５８．７
８１．ＩＬ Ｍ Ｂ ３００
２ ２６．６ ８７．０ｉ ＸＩ
Ｋ Ｂ ３００ ２ ３１
．９ ９０．３’＋ ＸＸ Ｂ
２５０ ６１８．０ ８９．４’ ＸＸ
Ｂ ３００ ３５１．２ ８６
．ＩＸＸＩ Ｄ ３５０ ２
４７．４ ６２．０− 豆Ｉ［Ｂ ２５０
２．５ ４１．１ ８９．８１ＸＸＩ
［Ｂ５００２゜５ ６５．０ ７７．７ＸＸ
Ｉ［ｌ Ｂ ３００ ３ ５７
．６ ４５．０＋ ＸＸＩＶ Ｂ
２５０ ２．５ ６．５ ６９．２、
ＸＸＶ Ｂ ３５０ ２ ５２
．２ ３３．５刀Ｎ Ｂ ３００ １
．８ ３１．５ ８７．６例６７ 化合物■を、６５０℃及びＷＨ８Ｖ＝ ２ ｈ−’で触
媒Ｂを用いて、２２／ｈの窒素の存在下に反応させた。
７５時間の全反応時間に、変化率８５％で選択率８１．
４％においてブトキシ−ピバリンアルデヒドが得られた
。第４表に示されるように、この期間内に触媒の失活は
認められなかった。
４％においてブトキシ−ピバリンアルデヒドが得られた
。第４表に示されるように、この期間内に触媒の失活は
認められなかった。
第 ４ 表
反応時間 １１時間 ２９時間 ６５時間 ５２時間
７５時間例６８ 種々の温度供給における８日間にわたる長期実験による
と、変化率は温度の上昇に伴って著填し、塩浴中の等温
条件下で、毎時１ｓｏｍＪの２−プロピル−５，５−ジ
メチル−１，６−ジオキサン（化合物■）の導通におい
て行われた。
７５時間例６８ 種々の温度供給における８日間にわたる長期実験による
と、変化率は温度の上昇に伴って著填し、塩浴中の等温
条件下で、毎時１ｓｏｍＪの２−プロピル−５，５−ジ
メチル−１，６−ジオキサン（化合物■）の導通におい
て行われた。
第 ５ 表
温度 ２５０°Ｃ２７５°Ｃ３００°Ｃ６２５°Ｃ反応
時間 ２日 ２日 ２日 ２
日変化率（％） ２８ ５４ ８２
９１選択率 例３９〜４０ この例は比較触媒を使用する比較例である。
時間 ２日 ２日 ２日 ２
日変化率（％） ２８ ５４ ８２
９１選択率 例３９〜４０ この例は比較触媒を使用する比較例である。
第６表に示す実験結果は、最初の２時間で得られたもの
で、その後は触媒は作用しなかった。
で、その後は触媒は作用しなかった。
第 ６ 表
５９ ＸＩ［Ｅ ３００２．５４８．９ ７７．１４０
ＩＩＩ Ｅ ２５０２．５１２．６ １３．５第
７ 表 新化合物の沸点及び収率。
ＩＩＩ Ｅ ２５０２．５１２．６ １３．５第
７ 表 新化合物の沸点及び収率。
ＣＨ３
ｎ−Ｃ３Ｈ１−ＣＨ−８５／ １ ７７Ｈ３Ｃ’
０ＯＣ−（ＣＨ２）４− １１０〜１１２／１
１５Ｈ３Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）２−Ｃ−９４
１０，５２７ＣＨ。
０ＯＣ−（ＣＨ２）４− １１０〜１１２／１
１５Ｈ３Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）２−Ｃ−９４
１０，５２７ＣＨ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに無関係に
同一でも異なつてもよく、水素原子、１８個以下の炭素
原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニ
ル基又はアルキニル基、５〜８個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基又はシクロアルケニル基、６〜１６個の
炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、ア
ルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケニルアリー
ル基、又は複素環族基を意味し、そのほかＲ＾１とＲ＾
２及び／又はＲ＾４とＲ＾５はそれが結合する炭素原子
と一緒になつてシクロアルカン、シクロアルケン又は複
素環を形成してもよく、そして前記の基はさらに反応条
件下で不活性の基を有してもよく、Ｒ＾３は水素原子又
は直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する）の１，３
−ジオキサンを、酸性ゼオライト触媒を用いて異性化す
ることを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされる４−
オキサアルデヒドの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3513725.8 | 1985-04-17 | ||
| DE19853513725 DE3513725A1 (de) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxa-aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238752A true JPS61238752A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH066544B2 JPH066544B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=6268262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61080294A Expired - Lifetime JPH066544B2 (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-09 | ４−オキサアルデヒドの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709097A (ja) |
| EP (1) | EP0199210B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066544B2 (ja) |
| DE (2) | DE3513725A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095317A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | ハロゲン化不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010518188A (ja) * | 2007-02-02 | 2010-05-27 | ジボダン ネーデルランド サービシーズ ビー．ヴイ． | フレグランス組成物および化合物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632529A1 (de) * | 1986-09-25 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden |
| DE3715755A1 (de) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Basf Ag | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxaaldehyden |
| DE3715752A1 (de) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Basf Ag | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxaaldehyden |
| US5047070A (en) * | 1988-04-11 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction |
| US5312995A (en) * | 1993-04-23 | 1994-05-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for isomerizing epoxides to aldehydes |
| US7101831B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-09-05 | Fuchs Petrolub Ag | Compositions of material, especially lubricants and pressure transmitting means, the production and use thereof |
| US20060240757A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Sampson Eric M | Bait Cutting Table for Adjustable Drink Holder |
| EP3553055B1 (en) | 2018-04-13 | 2022-07-13 | Basf Se | Cyclic acetals of 2-phenyl-c3-c5-alkanals and stereoisomers thereof for use as aroma chemicals |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479632A (en) * | 1945-04-16 | 1949-08-23 | Wyandotte Chemicals Corp | Catalytic production of allyl alcohol from propylene oxide |
| US2561254A (en) * | 1948-03-23 | 1951-07-17 | Shell Dev | Unsaturated ether aldehydes and acetals thereof |
| US3060240A (en) * | 1958-09-29 | 1962-10-23 | Inst Francais Du Pctrole Des C | Method for producing isoprene and formaldehyde from 4.4-dimethylmetadioxane |
| FR1267507A (fr) * | 1960-09-14 | 1961-07-21 | Union Chimique Belge Sa | Procédé de préparation de 3-alcoyloxyaldéhydes |
| US3676500A (en) * | 1967-01-26 | 1972-07-11 | Du Pont | Tertiary aldehyde compounds |
| DE2922698A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds |
| DE3421809A1 (de) * | 1984-06-12 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen |
-
1985
- 1985-04-17 DE DE19853513725 patent/DE3513725A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-09 JP JP61080294A patent/JPH066544B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-11 DE DE8686104968T patent/DE3681949D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-11 EP EP86104968A patent/EP0199210B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-14 US US06/851,782 patent/US4709097A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095317A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | ハロゲン化不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010518188A (ja) * | 2007-02-02 | 2010-05-27 | ジボダン ネーデルランド サービシーズ ビー．ヴイ． | フレグランス組成物および化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4709097A (en) | 1987-11-24 |
| EP0199210B1 (de) | 1991-10-16 |
| DE3513725A1 (de) | 1986-10-23 |
| EP0199210A2 (de) | 1986-10-29 |
| JPH066544B2 (ja) | 1994-01-26 |
| EP0199210A3 (en) | 1988-12-21 |
| DE3681949D1 (de) | 1991-11-21 |
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