DE3528185A1

DE3528185A1 - Verfahren zur herstellung von carbonmaterialien

Info

Publication number: DE3528185A1
Application number: DE19853528185
Authority: DE
Inventors: Tohru Iwahashi; Tadashi Amagasaki Hyogo Miyamura; Yoshihiko Ibaraki Sunami
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1986-02-20
Also published as: DE3528185C2; GB8519749D0; GB2163143B; US4671907A; GB2163143A

Description

Die vorliegende Erfixidung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien (Kohlenstoff-!iateriaiien) aus speziellen, gepulverten carbonarigen Rohmaterialien ohne die Verwendung eines Binders.

Die vorliegende Verbindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Carbonmaterialien, die mit speziellen Carbonfasern verstärkt sind.

Unter verschiedenen Carbonmaterialien werden die hochfesten und hochdichten Carbonmaterialien in einer weitgestreuten Vielzahl von Anwendungen verwendet, wie z. B. für Elektroden, Carbonmaterial für die Verwendung in Kernreaktoren, Schmelztiegeln, Heizkörpern, mechanische Dichtungen, Gleitglieder, Stromkollektorteilen und Formen zum Heißpressen.

Diese hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien wurden herkömmlicherweise mit einer extrem komplizierten und zeitaufwendigen Technik hergestellt, die folgende Schritte umfaßte: feines Pulverisieren von carbonartigem Material, wie z. B. Koks oder Graphit zu einem Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 10 μπι, das heiße Kneten dieses Pulvers mit einem Binder wie z. B. Steinkohlenteerpech, nochmaliges Pulverisieren, das Formen und Brennen dieses gekneteten Materials und das Imprägnieren dieses gebrannten Körpers mit Steinkohlenteerpech oder einem ähnlichen Binder, worauf ein weiterer Brennprozeß folgte, und wobei die letzten beiden Schritte der Im-

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prägnierung und des nochmaligen Brennens so oft wiederholt wurden, bis eine Schüttdichte des so erhaltenen Carbonmaterials von ungefähr 1,3 erreicht ist.

Der oben beschriebene Stand der Technik weist zusätzlich zu seiner Komplexität eine Vielzahl von Problemen auf. Zum Beispiel werden durch den unterschiedlichen Kontraktionsfaktor zwischen dem Füllstoff, wie Koks oder Graphit und dem Binder, Mikroporen gebildet, die Poren, die im Füllstoff von vorneherein vorhanden sind, bleiben auch nach dem Backen bestehen. Zusätzliche Poren werden durch die Verdunstung von flüchtigen Substanzen, die im Binder enthalten sind, gebildet und die Oxidation des Binders macht die Graphitierung bis zu einem gewissen Grade schwierig. Aus diesen Gründen ist die Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien schwierig und ihre Herstellungskosten sind ziemlich hoch.

Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um weniger teure, hochfeste, hochdichte Carbonmaterialien von guter Qualität herzustellen, z. B. solche, die eine Festigkeit von 700 kg/cm² oder höher und eine Schüttdichte von 1,9 g/cm³ oder höher aufweisen.

In der japanischen Patentschrift Nr. 35-18359 wurde vorgeschlagen, daß ein carbonartiges Rohmaterial mit einem spezifischen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnis, Chinolin-löslichen Inhaltsstoffen, einer vom Erwärmungsgrad abhängigen Verzerrung und Kontraktion und einem Carbonierungsgrad feinpulverisiert wird, bis ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von weniger als 10 μπι erreicht ist, darauffolgendes Formen und Brennen zur Carbonierung und Graphitierung ergibt ein hochfestes, hochdichtes Carbonmaterial.

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Die japanische Offenlegungsschrift IJr. 56-22615 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von carbonartigem Rohmaterial, welches sich zur Herstellung von hochfesten und hochdichten Carbonmaterialien eignet und welches eine Hitzebehandlung eines aus Petroleum erhaltenen schweren 91s oder Steinkohleteerpech und die Isolierung der so erhaltenen optisch anisotropen Mikrosphären oder Metophasenpartikel durch Lösungsmittel Ausfällen und Fraktionieren umfaßt.

Diese beiden Verfahren haben das Ziel, ein hochfestes, hochdichtes Carbonmaterial in Abwesenheit eines Binders dadurch herzustellen, daß carbonartiges Rohmaterial verwendet wird, welches nicht nur als Füllstoff, sondern auch als Binder dient, und somit selbst sinternde Eigenschaften aufweist und welches daher wirksam zur Verhinderung der Bildung von Rissen und Poren ist, die während des Brennens entstehen können.

In dem Verfahren, das in der japanischen Patentschrift Nr. 53-18359 offenbart ist, wird eine Carbonvorstufe oder ein Präcarbon, die ein poröses, koksartiges, carbonisiertes Material ist, welches Flüssig-Textur-Phasen umfaßt, die mit Matophasen durchsetzt sind und die als ganzes optisch anisotrop sind, zur Herstellung von hochfestem, hochdichtem Carbonmaterial verwendet und das mechanisch bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 μΐη oder darunter pulverisiert. Für solche Pulverisierungen werden spezielle Mühlen benötigt, deren Betrieb zeitaufwendig und teuer ist. Darüberhinaus gelingt es bei der Verwendung von fein gemahlenem Pulver, wie oben angeführt, der im Pulver eingeschlos-

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senen Luft nicht schnell genug zu entweichen, um die Formgeschwindigkeit auf ein zufriedenstellendes Niveau zu steigern und die Poren, durch welche das sich beim Brennen entwickelnde Gas in die Umgebung entweicht, sind ebenfalls sehr klein. Daher entwickelt sich im Innern des geformten Körpers während des Brennens ein beträchtlicher Druck und in den so erhaltenen gebackenen Materialien bilden sich häufig Risse. Gemäß dem Verfahren, das in der zuvor erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-22615 offenbart ist, enthalten die optisch anisotropen MikroSphären, die durch Lösungsmittelausfällen und Fraktionieren isoliert werden, innere Risse, die durch die Extraktion von einigen Inhaltsstoffen durch das Lösungsmittel gebildet werden und diese inneren Risse verbleiben in dem resultierenden Carbonmaterial, welches durch Formen und Brennen der Mikrosphären hergestellt wurde. Es ist daher bei der Verwendung von diesem Verfahren schwierig, ein hochfestes und hochdichtes Carbonmaterial zu erhalten.

Bezüglich des hochfesten Carbonmaterials, das sich für die oben erwähnten Anwendungen eignet, ist es bekannt, eine Carbonfaserverstärkung in die Carbonprodukte einzuschließen, um so die mechanischen und anderen Eigenschaften weiter zu verbessern. Solches, durch Carbonfasern verstärktes Carbonmaterial wurde herkömmlicherweise durch Imprägnieren eines gewebten Stoffes von Carbonfasern mit einem in der Wärme erhärtenden Polymer, wie z. B. ein Phenolharz, hergestellt und nach dem Härten des Harzes wurde das Brennen zur Carbonierung und/oder Graphitierung durchgeführt. Um die Dichte durch Auffüllen der im Backprozeß gebildeten Poren mit dem wärmehärtbaren Harz weiter zu erhöhen, wurde die Harzimprägnierung und das Brennen in der Regel vier- oder fünfmal wiederholt.

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Nach diesem Stand der Technik werden teure Carbonfasern in einem hohen Anteil inkorporiert und viele Schritte werden benötigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Daher sind die so erhaltenen verstärkten Carbonmaterialien außergewöhnlich teuer, so daß sie nur in einem begrenzten industriellen Bereich, wie z. B. in der Flugzeug- oder Raumfahrtindustrie, verwendet werden können und sich noch nicht für eine Verwendung in den herkömmlichen Industrien eignen. Um die Anzahl der Verfahrensschritte zu minimieren, wurde vorgeschlagen, ein Carbonfaser-verstärktes Carbonmaterial ohne ein Imprägnierungsverfahren herzustellen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentschrift Nr. 49-29281 ein Verfahren, in welchem spezielle organische Fasern einem anorganischen oder Carbonfüllstoff und einem organischen Binder vor dem Brennen zugesetzt werden. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 51-87515 offenbart ein Verfahren, das das Kneten eines Carbonpulvers und eines Binders mit Carbonfasern (eingeschlossen Graphitfasern), deren Oberflächen mit einem carbonartigen flüssigen Binder benetzt werden, mit anschließendem Formen und Brennen umfaßt.

Obwohl die in diesem Verfahren verwendeten Carbonfasern besonders ausgewählt und so behandelt werden, daß sie ohne der Notwendigkeit einer Imprägnierungsbehandlung verwendet werden können, gibt es eine Vielzahl von Problemen bei diesen Verfahren. In dem Verfahren der japanischen Patentschrift Nr. 49-29281 verursacht der anorganische oder Carbonfüllstoff in der Form von groben Teilchen ein Zerbrechen der wertvollen Carbonfasern zu Pulver während der Knet- und Formprozeduren. Nach dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51-87515 ist es wesentlich, die Oberflächen der einzelnen Carbonfasern mit einem carbonartigen Binder

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vor dem Kneten zu benetzen und während des Brennvorganges werden viele Mikrorisse durch die unterschiedlichen Kontraktionsfaktoren der Carbonfasern, Carbonpulver und anorganischen Bindern gebildet. Aus diesen Gründen kann selbst im Falle von Carbonfasern verstärktem Carbonmaterial ein Produkt mit einer Biegefestigkeit, die größer als 700 kg/cm² ist, durch die Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erhalten werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme, die nach dem bisherigen Stand der Technik bei der Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien vorhanden sind, zu überwinden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien aus einem selbst sinternden carbonartigen Material zur Verfügung zu stellen, welches ohne den Zusatz eines Binders formbar ist und gesintert werden kann und welches eine relativ grobe Partikelgröße mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 40 μΐη hat, um so die Bildung von Rissen während des Einbrennens zu minimieren, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hochfeste, carbonfaserverstärkte Carbonmaterialien hergestellt werden können, die eine Biegefestigkeit von 700 kg/cm² oder darüber aufweisen, ohne daß ein Imprägnierungsverfahren notwendig ist und ohne daß die Carbonfasern, die als Verstärkung eingebracht werden, pulverisiert werden müssen.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, nach dem hochfeste, carbonfaserverstrirkte Carbonmaterialien hergestellt werden können, welche die Bildung von Poren durch eine Gasentwicklung, die mit einer teilweisen Zersetzung von Carbonfasern und Carbonpulvern während des Backprozesses einhergeht, zu minimieren und welches die Bildung von Mikrorissen, die durch die Unterschiede in den Schrumpffaktoren zwischen den beiden Materialien hervorgerufen werden, zu verhindern.

Es wurde der Zusammenhang zwischen der Qualität von carbonartigen Materialien und dem Kontraktionsverhalten und der Entwicklung von Rissen in den Partikeln des geformten Materials während der Erhitzung untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurden die folgenden Beobachtungen gemacht. (Im nachfolgenden bedeutet, falls nicht anders angegeben, % immer Gew.-%).

Ein Rohmaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 92 Gew.-%, einem flüchtigen Inhaltsstoff von 7 bis 13 % oder von 7 bis 20 % bis zu 900⁰C, und einer linearen Kontraktion von höchstens 6 % während des Erhitzens auf 500⁰C zeigt die folgenden Charakteristiken:

(i) Die Graphitierung und das Erreichen einer hohen Dichte ist leicht.

(ii) Es weist autohäsive (selbstsinternde) Eigenschaften auf und es entwickelt keinen inneren Schaum.

(iii) Es entwickelt keine inneren Risse.

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Demgemäß treten selbst, wenn ein relativ grobes Carbonpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 40 μΐη geformt und gesintert wird, die Probleme, wie sie das nach dem oben beschriebenen Stand der Technik hergestellte Material aufweist, nicht auf und so läßt sich auf diese Weise ein hochfestes und hochdichtes Carbonmaterial herstellen.

Darüberhinaus ist selbst bei der Verwendung von verstärkenden Carbonfasern ein Knetvorgang nicht notwendig, da bei der vorliegenden Erfindung selbst sinternde Carbonpulver, die die oben beschriebenen Charakteristiken aufweisen, verwendet werden und so ein Zerbrechen der Fasern bis zum Pulver verhindert werden kann. Darüberhinaus findet während der Zeit des Formens kein Aufbrechen der Fasern zu Pulvern statt, da Carbonpulver mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 40 μπι verwendet werden. In diesem Fall umfassen die zum Formen (molding) verwendeten Rohmaterialien zwei Substanzen, das Carbonpulver und die Carbonfasern, die Carbonfasern wurden zuvor einer Hitzebehandlung bei 400⁰C oder darüber unterworfen. Demgemäß gibt es keinen Unterschied in der Kontraktionsrate während des Sinterns zwischen den beiden Materialien, nur wenig Zersetzungsgas wird gebildet und es entstehen fast keine kleinen Risse oder Poren. Hauptsächlich aus diesen Gründen können die Carbonfasern eine große Verstärkungswirkung erwirken und so können hochfeste Carbonmaterialien mit einer Biegefestigkeit von mindestens 700 kg/cm² sehr leicht erhalten werden. Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien, bzw. Kohlenstoff-Materialien mit den Stufen: Pulverisieren eines Rohmaterials bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße mit einem Durchmesser, der größer als 10 um aber höchstens 40 μπι ist und wobei das Rohmaterial einen Carbongehalt von mindestens 92 Gew.-%

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aufweist, einen flüchtigen Bestandteil, der bis zu 90G⁰C von 7 bis 20 % und vorzugsweise von 7 bis 13 Gew.-% reicht, und einer linearen Kontraktion des geformten (molded) Körpers von höchstens 6 % bei der Erhitzung auf bis zu 500⁰C, Fornen (nolding) und dann Einbrennen des so erhaltenen Carbonpulvers.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Carbonmaterialien, die eine Biegefestigkeit von mindestens 700 kg/cm² aufweisen und welches Folgendes umfaßt, Erhitzen der organischen Fasern in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 400⁰C, Mischen der hitzebehandelten Fasern mit einem Carbonpulver, welches einen Carbongehalt von mindestens 92 Gew.-% hat, einem flüchtigen Inhalt, der bis zu 900⁰C 7 bis 20 Gew.-% beträgt und einer linearen Kontraktion des gebildeten (molded) Körpers von höchstens 6 %, wenn er bis auf 500⁰C erhitzt wird, Formen der Mischung (molding) ohne die Verwendung eines Binders und Einbrennen.

Fig. 1 stellt eine polarisierte Elektronenmikrographie dar, die die Ansicht eines Querschnittes durch die Mikrostruktur von Carbonpulver zeigt, welches durch Pulverisieren eines carbonartigen Rohmaterials auf etwa 100 μΐη und dem Sintern des Pulvers bei 1000⁰C erhalten wurde, das Rohmaterial hat eine lineare Kontraktion von 6% oder darunter, welches an dem daraus geformten Material bei einer Erhitzung auf 500⁰C gemessen wurde.

Fig. 2 stellt eine ähnliche polarisierte Elektromikrographie dar, die ein carbonartiges Rohmaterial mit einer linearen Kontraktion aufzeigt, die die nach dem im obigen Verfahren gemessenen 6% übersteigt.

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Wie bereits erwähnt, wird gemäß der vorliegenden Verbindung ein spezielles carbonartiges Rohmaterial verwendet. Solange den Merkmalen, die für die vorliegende Erfindung gefordert werden, gefolgt wird, gibt es keine Restriktionen beim Verfahren zur Herstellung des Rohmaterials.

Zum Beispiel kann ein carbonartiges Rohmaterial wie
dasjenige, welches oben beschrieben ist, durch das
Erhitzen von Steinkohleteerpech auf eine Temperatur von 400 bis 530⁰C und bei einem verminderten Druck von 10 bis 70 Torr erhalten werden. Dabei wird der Carbongehalt erhöht und die niedermolekulare Komponente und die zersetzten Komponenten entfernt. Es ist auch möglich, andere Verfahren zu verwenden, wie z. B. das Verfahren, bei welchem nach der Hitzebehandlung unter atmosphärischem Druck, eine Elution mit einem aromatischen Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylen, dekristallisiertes Naphthalenöl, dekristallisiertes Anthrazen, nicht raffiniertes Benzol und ähnliches ausgeführt wird, um so die flüchtigen Bestandteile anzupassen.

Allerdings sind herkömmliche Hitze-Kondensations-Polymer isations-Verfahren, bei welchen Steinkohleteerpech oder ähnliches lediglich auf 350 bis 550⁰C erhitzt
wird, nicht ausreichend.

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Der Kohlenstoffgehalt von carbonartigein Rohmaterial nuß gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 92 Gew.-% betragen. V7enn der Carbongehalt weniger als 92 Gew.-% beträgt, verhindern Atome von Michtkohlenstoffelementen die Graphitierung während det Cinturns und es wird daher schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen. Vorzugsweise ist der Kohlenstoffgehalt 92 bis 96 Gew.-%. Der Kohlenstoffgehalt kann durch Variation der Behandlungszeit in der oben erwähnten Hitzebehandlung oder der Lösungsmitteleluierungsbehandlung angepaßt werden. Der Carbongehalt kann schon im voraus durch die Auswahl von Ausgangsrohmaterialien mit dem geeigneten Carbongehalt festgelegt werden.

Was den Gehalt an flüchtigen Ausgangsstoffen bis 900⁰C betrifft, so ist ein Bereich von 7 bis 20 % geeignet, aber wenn eine hohe Dichte benötigt wird, wird ein Bereich von ungefähr 7 bis 13 % bevorzugt. Wenn der Anteil an flüchtigen Bestandteilen geringer als 7 % ist, findet ein Verschmelzen und Vereinigen der Partikel während des Sinterns nicht statt, die selbst sinternden Eigenschaften sind nicht ausreichend und ein Aushärten findet nicht statt. Andererseits ist, wenn der Anteil an flüchtigen Bestandteilen 13 % übersteigt, das Erweichen und Verschmelzen des geformten Körpers während des Sinterns exzessiv und die Poren zwischen den Partikeln werden verstopft und es entwickelt sich durch die Bildung von großen Mengen der flüchtigen Bestandteile aus den inneren Teilen des geformten Körpers ein Schaum. Dadurch kann eine hohe Dichte nicht erreicht werden.

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-4S-

Wenn jedoch Carbonfasern zugemischt werden, kann die obere Grenze der flüchtigen Bestandteile 20 % betragen, um auf diese Weise die Adhäsion zwischen den Fasern und dem Carbonpulver sicherzustellen.

Der flüchtige Inhalt kann durch Variation der Hitzebehandlungsdauer oder der Dauer der Lösungsmitteleluation wie zuvor bei der Anpassung des Carbongehaltes erwähnt, angepaßt werden. In diesem Fall nimmt der flüchtige Bestandteil ab, wenn der Carbongehalt zunimmt.

Es ist notwendig, daß die lineare Kontraktion des geformten Körpers während des Erhitzens auf bis zu 500⁰C höchstens 6 % beträgt. Hierbei bedeutet lineare Kontraktion ("linear shrinkage") den Wert, der an einem Teststück gemessen wurde, welches von dem geformten Körper, der unter einem Druck von 2 t/cm² geformt wurde, entnommen wurde. Wenn die lineare Kontraktion 6% übersteigt, so wird die Kontraktion der Poren innerhalb des geformten Körpers groß und es ist für die flüchtigen Substanzen, die bis zu 500⁰C entstehen schwierig, durch diese Poren zu entweichen. Daher baut sich ein Druck innerhalb des geformten Körpers auf und so können Risse entstehen. Die lineare Kontraktion kann z. B. durch Kontrollieren des Polymerisationsgrades während der Hitzebehandlung angepaßt werden.

Ein carbonartiges Rohmaterial mit den oben beschriebenen Merkmalen wird bis zu einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von höchstens 40 μπι pulverisiert, im allgemeinen größer als 10 μπι und höchstens 40 μΐη und vorzugsweise 12 bis 30 μπι. Wenn der Partikeldurchmesser 10 um oder darunter ist, kann die eingeschlossene Luft während

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des Formvorganges nur schwer entweichen und die Formgeschwindigkeit muß herabgesetzt werden. Darüberhinaus werden die Poren, durch welche das Gas während des Sinterprozesses entweicht, sehr klein und es baut sich innerhalb des geformten Körpers durch die Gasentstehung ein Druck auf und so können leicht Risse entstehen. Darüberhinaus wird eine spezielle Pulverisierungsmaschine benötigt und der Aufwand und die Verfahrenskosten werden erhöht. Andererseits kann, falls Partikel mit einem Durchmesser von größer 4 0 um verwendet werden, die Dichte des geformten Materials nicht erhöht werden, selbst dann nicht, wenn eine Druckformung angewendet wird. Daher ist es schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen. Darüberhinaus werden, falls das Carbonpulver mit Carbonfasern verstärkt ist und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der größer als 40 um ist, verwendet werden, die zuvor hitzebehandelten Carbonfasern zerstört und entarten während des Druckformens. Sie verlieren nicht nur ihre verstärkende Wirkung, sondern, falls ein Druckformen durchgeführt wird, ist eine dichteste Teilchenpackung nicht möglich und die Adhäsion zwischen den Teilchen ist nicht ausreichend und hochfeste Carbonmaterialien können nicht erhalten werden.

Für die zu verwendenden Pulverisierungsverfahren gibt es keine Beschränkungen. Einige Beispiele von geeigneten Verfahren sind das oszillierende Kugelraahlen, das Drehmahlen und das Hammermahlen.

Wenn notwendig, können organische Fasern als verstärkendes Material zugemischt werden. Organische Fasern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Fasern, die ein synthetisches

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Hochpolymeres als Rohmaterial enthalten, wie z. B. Polyacrylnitril, Rayon, phenolische Harze oder Ähnliches, sowie pechähnliche Fasern, die Petroleumpech oder Kohlpech als Rohmaterial enthalten. Die oben erwähnten organischen Fasern wurden zuvor in einer Inertgasatmosphäre hitzebehandelt. Organische Fasern, die während der Hitzebehandlung eine Erweichung oder ein Schmelzen durchlaufen, sollten zuvor einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um ein Verschmelzen zu verhindern, z. B. Oxidationsbehandlung. Wenn die Temperatur während doeser Hitzebehandlung weniger als 400°C beträgt, entstehen während des Sinterns große Mengen von Zersetzungsgas bei den Fasern bis zu 400⁰C während des Sinterns, nachdem die Fasern mit dem Carbonpulver gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt wurden. Zur selben Zeit findet eine extrem große Kontraktion statt, wobei sich Risse zwischen der Carbonmatrix und den Fasern bilden und der verstärkende Effekt der Fasern verloren geht. Daher sollte die Temperatur der Hitzebehandlung von organischen Fasern wenigstens 400⁰C betragen.

Die Länge der Fasern kann frei gewählt werden. Zum Beispiel können, falls die Fasern graphitierte Fasern sind die absolut keine Kontraktion aufweisen, Fasern in der Größenordnung von 1 mm geeignet sein. Wird dagegen eine niedere Temperatur der Hitzebehandlung, z. B. um 400⁰C verwendet, so können auch lange Fasern verwendet werden.

Wenn die gebrannten Fasern lange Fasern sind, so können die Fasern und das Carbonpulver so gemischt werden, daß sie in alternierenden Schichten aufeinander angeordnet

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sind. Wenn kurze Fasern verwendet werden, ist es notwendig, nur physikalisch zu mischen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren ist es nicht notwendig, einen Binder hinzuzufügen oder für eine lange Zeit zu kneten.

Nachdem die oben beschriebenen gemischten Rohmaterialien erhalten werden, werden sie durch ein Formverfahren (molding) durch Extrusion (nach dem Zumischen von Fetten, ölen oder ähnlichem, um dem Material eine Fließfähigkeit zu verleihen) oder durch andere Verfahren geformt, wonach sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zum Carbonieren und Graphitieren gesintert werden, wobei ein Carbonmaterial der gewünschten Form erhalten wird. Die Sintertemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 1000 und 2800⁰C.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einer Anzahl von Beispielen näher erläutert, wobei die vorgelegten Beispiele lediglich die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen sollen, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Kohleteer und Petroleum-artiger, nicht raffinierter Koks, werden unter den Bedingungen, wie sie in der linken Hälfte von Tabelle I aufgeführt sind, behandelt und auf diese Weise wurde carbonartiges Rohmaterial mit den Merkmalen, die in der rechten Hälfte von Tabelle I angegeben sind, erhalten.

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Zusätzlich wurde eine Anzahl von Vergleichsbeispielen mit anderen Merkmalen, als diejenigen, wie sie für die vorliegende .Erfindung beschrieben sind, für Vergleichszwecke hergestellt. Die Merkmale und das Behandlungsverfahren der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Herstellungsverfahren für carbonartiges Rohmaterial Merkmale des carbonartigen Materials

Behandlungsverfahren Bedingungen der
Hitzebehandlung
Temperatur Zeit
(⁰C) (Std.)

Carbongelialt Flüchtige
% Bestandbis 900⁰C

lineare Kontraktion
bis 500⁰C (%)

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 1

Hitzebehandlung von Kohleteer bei vermindertem Druck von 50 Torr

Hitzebehandlung von Kohleteer bei einem Beblasen von Dampf bei 600⁰C

93,4

11,5

Erhitzen von Kohleteer in einer Stickstoffatmosphäre

500	3	93,7	9,8	2
460	10	92,8	12,0	5
500	1	93,3	10,3	3
430	20	90,5	13,5	15

Vergleichsbeispiel 2 " "

Vergleichsbeispiel 3 " "

Vergleichs- Petroleumartiger Itohkoks beispiel 4

10

91,5	11,0	10	cn	O' C t (
			CX)	,''
93,2	6,0	3	OO cn
92,2	6,7	7

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-Xl-

Als nächstes wurden die Rohmaterialien, die in Tabelle aufgeführt sind, bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 um bis 40 μπι Durchmesser in einer Hammermühle pulverisiert und unter einem Druck von 2 t/cm² in rechteckige Blocks (90x50x50mm) geformt, danach wurden sie in einen Container, der mit Kokspulver gefüllt war, gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 12°C pro Stunde auf 1000⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Carbonierung wurden die Materialien in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1O⁰C pro Minute auf 2500⁰C erhitzt und auf diese Weise wurde das graphitierte Material erhalten. Die Merkmale der so erhaltenen Materialien sind in Tabelle 2 angegeben.

Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurde bei ihrer Herstellung von denselben Ausgangsmaterialien ausgegangen und dasselbe Verfahren, wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser verwendet wurden, der außerhalb der Grenzen, wie sie für die vorliegende Erfindung beschrieben ist, lag. Die Eigenschaften der so erhaltenen carbonierten und graphitierten Materialien sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2

Durchschnitt
licher

Partikel- Form durchmas- Druck ser (um) (t/cm²)

äußerliches Aussehen

Eigenschaften des cärbonierten '" ■ Materials (1000^eC)

Eigenschaften des qraphitiortor,
Materials 1'2SOO⁰C)

Schutt- Shore Biege- spezifi- Biege- spez. gewicht Härte festig- scher Schnitt- Shore festig- Widern/cm³) (Ils) keit Viiderstand gewicht Hörte keit stand (kg/cm») (μΟαη) Ig /cm¹) (Hs) (kg/cm*)

Beispiel	1	2	15	1,5	1,72	120	1100	4500	1,96	80	900	1000	gut
ti	2	3	12	2,0	1,74	120	1150	4000	1,99	85	1000	950	gut
ti	3	4	30	1,5	1,69	118	1250	3500	1,96	85	1050	900	gut
H	4	20	1,5	1,70	118	1000	4000	2,00	90	950	1000	gut
Vergleichs beispiel 1	15	1,5	—	—	—	—	—	—	—	—	Schaum
H	15	1,5	1,65	105	650	4500	1,85	65	600	2100	teilweise Erweichung ur Deformation
H	15	1,5	1,35	50	300	6000	1,60	45	350	3200	nicht ausreichende Aushärtung
	15	1,5	1,60	90	600	5000	1,80	60	550	1800	gutes Aussehen, abur geringe Dichte

co ·;
cn
ro
oo

OO

cn

CO CJl IN3 OO

Durchschnitt licher

Partikel- Form durchmes- Druck ser (um) (t/an²)

Tabelle

Eigenschaften des carbonierten
Materials (1000⁰C)

Rußorliches Aussehen

Eigenschaften des graphitierton
mterials (2500¹C)

Vergleichsbeispiel 5

Schutt- Shore Biegegewicht Härte festig-(gOn³) (Ils) keit

(kg/an*)

spezifi- Biegt*- spoz.
scher Schnitt- Shore festig- WiderWiderstand gewicht Härte keit stand
((g/cm'l (ils) (kg/an*)

b	2	I/o	1	,72	110	950	4000	1	,90	70	800	1200
6	5U	1,6	1	'^b5.	90	bOO	6000 .	1	,78	65		2300

zu 2 Schichten
gosp.il ton

gutes Aussahen, al>:r
gor in jo Ji

OO

cn

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Es ist aus den Ergebnissen von Tabelle 2 deutlich entnehmbar, daß die Schüttdichte, die Shorehärte und die Biegefestigkeit in den Beispielen von carboniertem und graphitiertem Material, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, jeweils höher war als diejenigen der Vergleichsbeispiele, während der spezifische Widerstand geringer war. Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschten hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien erhalten werden.

Darüberhinaus wird aus Tabelle 3 deutlich, daß, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser außerhalb der von der vorliegenden Erfindung beschriebenen Grenzen von 10 bis 40 um liegt, keine guten Ergebnisse mehr erhalten werden.

Fig. 1 zeigt eine polarisierte Elektromikrographie

des Materials von Beispiel 1, bei welchem das Rohmaterial eine lineare Kontraktion von 4 % als geformter Körper bei dem Zeitpunkt des Erhitzens auf 500⁰C aufweist bis zu einem Partikeldurchmesser von 1000 um pulverisiert und dann bei 1000⁰C gebrannt v/urde. Analog ist

Fig. 2 eine polarisierte Elektromikrographie des Materials des Vergleichsbeispiels 2, bei welchem das Rohmaterial eine lineare Kontraktion von 4 % als ein geformter Körper bei dem Zeitpunkt des Erhitzens auf 500° aufweist, und welches ebenfalls bis zu einem Partikeldurchmesser von 1000 um pulverisiert und anschließend bei 1000⁰C gebrannt wurde. Es ist

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ersichtlich, daß in Fig. 1 keine inneren Risse in den Partikeln vorhanden sind, wohingegen die Partikel von Fig. 2 Risse aufweisen.

Beispiele 5 bis 6

Steinkohleteerpech wurde bei Luft und 350⁰C oxidiert. Danach wurde das Material einer Hitzebehandlung bei vermindertem Druck von 20 Torr und 460⁰C unterworfen. Dabei wurde der Petroleumanteil, der zu dieser Zeit gebildet wurde, abgetrennt. Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften des resultierenden carbonartigen Materials.

Tabelle

Carbongehalt 92,2

(Gew.-%)

Flüchtige Bestandteile 14,0 -900⁰C (Gew.-%)

Lineare Kontraktion 5,0 -500⁰C (%)

Danach wurde dieses carbonartige Rohmaterial bis zu einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mindestens 15 μπι pulverisiert, um so ein Carbonpulver

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- 2JS-

zu erhalten. 3 mm große Stückchen einer PAN-artigen Faser, die vorbehandelt wurde, um ihr Schmelzen zu verhindern, wurden einem Vorerhitzen in einer inerten Gasatmosphäre unterworfen und dann wurden 10 Gew.-% dieser Fasern mit dem Carbonpulver vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine Form gegeben und bei einem Druck von 2 t/cm² zu Platten mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 20 mm geformt. Diese Platten wurden in einen Container, der mit Kokspulver gefüllt war, gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Stunde auf 1000⁰C in einer Stickstof fatmosphäre erhitzt und anschließend gebrannt. Danach wurden sie in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 2000⁰C erhitzt und gebrannt und so ein graphitiertes Material erhalten. Die Bedingungen der Erhitzung und die Merkmale des so erhaltenen Materials sind in Tabelle 5 angegeben. Die PAN-artigen Fasern der Beispiele 5 und 6 wurden vor dem Mischen mit dem Carbonpulver einem einleitenden Brennprozeß bei Brenntemperaturen von mindestens 400⁰C unterzogen, wohingegen die PAN-artigen Fasern der Vergleichsbeispiele 7 und 8 bei der einleitenden Hitzebehandlung Temperaturen von weniger als 400° ausgesetzt waren.

Tabelle

Brenntemperatur der PAN-Fasern (⁰C) Eigenschaften des graphitierten
Materials (2000⁰C)

Schüttdichte (g/cm³)

Biegefestig-

festigkeit

(kg/cm²)

Festigkeit
nach Charpy
(kg-cm/cm²)

Beispiel 5
Beispiel 6

500 700

880
1200

6,4
7,0

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8

nicht gebrannt 300

600
650

2,8
3,2

CO

cn

OO OO

cn

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Beispiele 7 bis 9

3 nun Stückchen von PAN-artigen Fasern, die zuvor einer Behandlung unterzogen wurden, um ein Verschmelzen zu vermeiden, wurden in einer inerten Gasatmosphäre bei 700⁰C gebrannt. Nach Beendigung des Brennvorgangs wurden 10 Gew.-% der gebrannten Fasern mit carbonartigem Pulver, welches die in Tabelle 4 angegebenen Merkmale aufweist und verschiedene Teilchendurchmesser hat, gemischt. Beispiele 7, 8 und 9 haben Partikeldurchmesser von mindestens 40 um und die Vergleichsbeispiele und 10 haben Partikeldurchmesser, die größer als 40jim sind. Die Mischungen wurden unter denselben Bedingungen, in den Beispielen 5 und 6 geformt und gesintert, um so graphitiertes Material zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 11 ist ein Beispiel, bei dem Material nach herkömmlichen Verfahren gewonnen wird. 20 Gew.-% von Steinkohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C wird zu 80 Gew.-% herkömmlichem, käuflichem Petroleumkoks vermischt (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 100 um). Das Kneten wurde bei annähernd 120⁰C durchgeführt, danach wurden 10 Gew.-% PAN-artige Fasern, die zuvor bei 700⁰C gebrannt wurden, zugefügt und das Kneten für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden in Formen von 90 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe unter Erhitzung auf 120° gebracht und dann unter denselben Bedingungen geformt und gesintert, wie sie für die Beispiele 5 und 6 beschrieben sind, um auf diese Weise graphitiertes Material zu erhalten.

Die Merkmale dieser Beispiele sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des carbonartigen Rohmaterials (um)

Eigenschaften des graphitierten
Materials (2000⁰C)

Schüttdichte (g/cm³)

Biegefestigkeit ■ Impaktfestigkeit
(kg/cm²) nach Charpy

(kg.cm/cm²)

Beispiel 7	5	1,94	1250	7,0	LD «
Beispiel 8	15	1,92	1200	7,0
Beispiel 9	25	1,89	1000	5,6
Vergleichs beispiel 9	60	1,79	540	2,8
Vergleichs beispiel 10	100	1,72	450	2,5
Vergleichs beispiel 11	Petroleumkoks 100 μπι	1,75	350	2,0

Leerseite -

Claims

SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD., 15 Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung von Carbonmaterialien Priorität: 07. August 1984, Japan, Nr. 166220 23. August 1984, Japan, Nr. 176200 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien(Kohlenstoff-Materialien) , gekennzeichnet durch Pulverisation eines carbonartigen Rohmaterials zu einem Carbonpulver mit einem Carbongehalt von mindestens 92 Gew.-%, einem flüchtigen Bestandteil von 7 bis 20 Gew.-% bis zu 900⁰C und einer linearen Kontraktion von höchstens 6 % als geformter Körper während des Erwärmens auf 500⁰C, zu einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der größer als 10 um und höchstens 40 μπι ist, gefolgt von einem Form- und 'Einbrennprozeß.

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEiSTER; ;":*: Zi : : I Z 3528185

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von flüchtigen Bestandteilen von 7 bis

13 Gew.-%.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das carbonartige Rohmaterial durch Erhitzen von Steinkohlenteerpech bei vermindertem Druck von 10 bis 70 Torr und bei 400 bis 53O⁰C durch Erhitzen erhalten wird, der Carbongehalt erhöht wird und die niedermolekularen und die zersetzten Komponenten entfernt werden.

s.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß carbonarti

ges Rohmaterial durch eine Hitzebehandlung von Steinkohlenteerpech unter atmosphärischem Druck erhalten wird, gefolgt von einem Eluieren und Einstellen des flüchtigen Anteils mit einem aromatischen Lösungsmittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol dekristallisiertes Naphthalenöl, dekristallisiertes Anthrazen und nicht raffiniertes Benzol ausgewählt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Carbonmaterialien,
gekennzeichnet durch Brennen einer organischen Faser in einer inerten Gasatmosphäre und einer Temperatur von mindestens 400⁰C,

BAD

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Mischen der besagten organischen Fasern mit einem Carbonpulver mit einem Carbongehalt von mindestens 92 Gew.-%, einem flüchtigen Anteil bis zu 900⁰C von 7 bis 20 Gew.-%, eine lineare Kontraktion von höchstens 6 % als geformter Körper während einer Erwärmung auf 500°C und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von höchstens 40μΐη,

Formen ohne die Verwendung eines Binders und nach diesem Formen Einbrennen um so ein hochfestes, hochdichtes Carbonmaterial mit einer Biegefestigkeit von mindestens 700 kg/cm² zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Faser eine Faser aus einem synthetischen \ Hochpolymerharz ist, welches aus Polyacrylnitril, Rayon, einem phenolischen Harz, und einer pechartigen Faser, die Petroleumpech oder Kohlepech als Rohmaterial hat, ausgewählt ist und diese besagte organische Faser in einer inerten Gasatmosphäre gebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Faser zuvor einer Behandlung unterzogen wurde, um ein Schmelzen zu verhindern.