DE3534009C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Oberflächen emaillierfähigen Stahles für eine Direktweißemaillierung (DWE) durch aufeinanderfolgendes Entfetten, Vorbeizen, Intensivbeizen, Vernickeln und Passivieren der Stahloberflächen.

Eine solch aufwendige Oberflächenvorbereitung ist essentiell, wenn bei einer DWE optimale Qualität der emaillierten Oberfläche erzielt werden soll. Die heterogene Grenzflächenreaktion zwischen den drei Phasen Stahl-Email-Einbrandatmosphäre kann nur dann über den gesamten Oberflächenbereich gleichmäßig ablaufen, wenn die Oberfläche hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres metallurgischen Aufbaues homogen und weitgehend frei von störenden Substanzen, wie Zunder, Korrosionsprodukte, Öl- und Fettreste, Walzabrieb, Ziehhilfsmittel und Kohlenstoffrückstände ist.

In der Einleitung der DE-AS 22 40 767 wird von einem bekannten Verfahren berichtet, bei welchem zum Aufrauhen der Blechoberfläche auf chemischem Wege durch Beizen eine Reihe von Beizsäuren, u. a. auch Salpetersäure, angeführt sind. Es handelt sich dabei im wesentlichen um eine Phosphorsäure-Beizbehandlung zur Entfernung von Zunder, Aufrauhung der Oberfläche und Ausbildung einer dünneren Eisenphosphatschicht auf der Oberfläche.

Die Wirkung der Salpetersäure wird allgemein als Aufrauhung der Stahloberfläche beschrieben. Sie wird dabei auch als Blankbeize bezeichnet, wobei der geringe Beizbast beim nachfolgenden Spülen mit einem Wasserstrahl leicht entfernt werden kann und eine glänzende, metallisch blanke - aufgerauhte - Oberfläche entsteht. Dementsprechend wird die HNO₃-Beize ausschließlich als Nachbeize nach der eigentlichen Intensivbeize eingesetzt. Da in dieser Badabfolge der für eine Austauschvernickelung entscheidende Beizbast fehlt, kann nur über eine elektrolytische Vernickelung oder chemische Reduktionsvernickelung die erforderliche Ni-Auflage für die DWE aufgebracht werden. Die mittels einer solchen Blankbeize erzielte Oberflächenstruktur gewährleistet aber auch mit den beiden letztgenannten Vernickelungsverfahren keine ganz zufriedenstellende Emailhaftung.

Die GB-PS 7 63 379 betrifft gleichfalls ein Vorbehandlungsverfahren zur Verbesserung der Emailhaftung sowie zum Korrosionsschutz während der Lagerzeit bis zum eigentlichen Emailliervorgang. Das Stahlblech wird zunächst in eine Na-orthosilikat- Reinigungslösung getaucht und elektrolytisch entfettet. Nach dem Spülen mit fließendem Wasser wird das Blech in Schwefelsäure oder in eine Mischung von gleichen Teilen Ameisen- und Salpetersäure in Wasser oder in eine Mischung von jeweils zwei der erwähnten Säuren in Wasser getaucht, wobei die Beize elektrolytisch unterstützt sein kann. Sodann erfolgt wieder eine Waschung mit fließendem Wasser.

Für das Verfahren nach der GB-PS 7 63 379 kennzeichnend ist anschließend das Aufbringen eines außerordentlich dünnen Überzuges aus Ni, Mo oder Co sowie eines entfernbaren Überzuges aus Zn, Sn oder Cd.

Die AT-PS 2 88 107 beschäftigt sich mit Zusätzen zu nitrathaltigen, schwefelsauren Beizlösungen zum abtragenden Beizen von Stahl- und Eisenteilen mit dem Ziel, eine konstante Beizgeschwindigkeit und damit einen konstanten Beizabtrag zu erreichen. Als einer der Badzusätze mit der erwähnten Wirkung wird Amidosulfonsäure angeführt.

Nach der JP-OS 58 1 10 682 schließlich wird beim Beizen von rostfreiem Stahl mit HNO₃-H₂F₂-Mischsäure, wenn die Wirkung der als NO _x -Akzeptor zugesetzten Sulfaminsäure nachläßt, HNO₃ mit 0,5 Gew.-% H₂O₂ anstelle von HNO₃ zusätzlich der Mischsäure zugegeben.

Die letztgenannten bekannten Verfahren weichen somit stark ab von einem Vorbereitungsverfahren zur DWE mit der eingangs definierten Abfolge von Behandlungsschritten; sie verfolgen auch andere Ziele.

Die Prozeßparameter und die Badzusammensetzungen für eine typische Vorbereitungsbehandlung, wie sie derzeit üblich ist, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Hauptbehandlungsschritte sind mit den Spülungen jeweils in Gruppen zusammengefaßt.

In der Regel werden zur Entfettung und Reinigung Waschmittel, nämlich Gemische alkalischer Salze (Builder), wie Silikate, Phosphate oder Alkalihydroxide oder -karbonate und Tenside eingesetzt. Während Silikate ein besonders gutes Schmutztragevermögen aufweisen, zeichnen sich die Phosphate durch ihre gute dispergierende Wirkung gegenüber staubförmigen Belägen, wie Walz- und Ziehabrieb, aus. Die Tenside sind für die "Fettlöslichkeit" infolge Erniedrigung der Oberflächenspannung und Desorption der Fettmoleküle von der Stahloberfläche verantwortlich. Die Builder verstärken die Wirkung der Tenside erheblich, so daß man von einem synergistischen Effekt zwischen Builder und Tensid spricht.

Bei der zumeist mit verdünnter Schwefelsäure durchgeführten Vorbeizung findet eine Entrostung der Oberflächen sowie eine Spaltung von Metallseifen statt. Die dabei resultierenden Spaltprodukte können bei der Nachentfettung, welche Teil der Vorbeizung ist, von den Oberflächen abgelöst werden.

Die Intensivbeizung und die anschließende Vernickelung sind entscheidend für das Haftvermögen des Emails. In den für die Intensivbeizung eingesetzten Beizlösungen sind üblicherweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure mit geringen Zusätzen von Salpetersäure - u. zw. bis maximal 1 Massen-% - enthalten.

Bei der Intensivbeizung muß ein bestimmter Materialabtrag - der sogenannte Beizabtrag - erreicht werden, damit eine saubere, metallisch blanke Stahloberfläche mit hoher Reaktivität beim Emaileinbrand erzielt wird. Darüber hinaus müssen die Voraussetzungen für den einwandfreien Ablauf der zumeist durchgeführten Austauschvernickelung geschaffen werden. Die beim Beizen auf der Stahloberfläche als sogenannter Beizbast zurückbleibenden Stahlbegleiter und Eisen reagieren nämlich mit dem Nickelbad nach einem Ionenaustauschprozeß, wobei sich Nickel auf der Stahloberfläche abscheidet und Eisen in Lösung geht. Die im Beizbast vorhandenen edleren Elemente, wie C, Cu und Cr beeinflussen diesen Austausch elektrochemisch. Die Menge des Beizbastes und damit auch der Beizabtrag selbst steuern die erzielbare Nickelauflage.

Alternativ kann auch eine Reduktionsvernickelung vorgenommen werden, wobei Nickel aus einer Nickelsalzlösung durch Umsetzung des Salzes mit einem Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit, beispielsweise nach der Gleichung

NiSO₄+NaH₂PO₂+H₂O→Ni+NaH₂PO₃+H₂SO₄

auf der Stahloberfläche abgeschieden wird.

Es ist bekannt, daß zur Erzielung einer guten Emailhaftung eine Mindestmenge an Nickel auf der Stahloberfläche erforderlich ist.

Als letzter Behandlungsschritt wird eine Passivierung und/oder Neutralisation zur Verhinderung der Korrosion auf der aktiven Stahloberfläche vorgenommen. Die in den Passivierungslösungen in geringen Konzentrationen eingesetzten Salze, wie Borate, Nitrite, Karbonate und Hydroxide, verbleiben nach dem Trocknen auf der Metalloberfläche. Alle anorganischen Salze - besonders alkalisch reagierende - verursachen noch bis zu geringsten Konzentrationen von 0,1 mg/dm² und auch noch darunter beim Auftrag der Emailliermasse in Pulverform starke Haftungsbeeinträchtigung bis zur Ausbildung von Silberblech. Im Gegensatz dazu zeigt nasser Emaillierschlicker ein gutes Aufnahmevermögen für alle Verunreinigungen und es erfolgt keine Haftungsbeeinträchtigung. Bei der elektrostatischen Pulverbeschichtung ist somit eine rückstandsfreie Spülbehandlung oder der Einsatz eines organischen, verträglichen Tensids im letzten Spülbad Vorraussetzung zum Erreichen einer guten Emailqualität.

Die Emaillierung wird direkt in einem einzigen Arbeitsgang mit Titan-Weißemail durchgeführt. Die Emailliermasse kann dabei - wie voranstehend bereits erwähnt - naß als Emailbrei oder nach der Methode des elektrostatischen Pulverauftrages (PUESTA) aufgebracht werden. Beim Naßauftrag wird beispielsweise ein durch Naßmahlen einer Mischung aus Fritte, Ton, Bentonit, Natriumaluminat und Wasser erhaltener Schlicker verwendet, wobei als Fritte beispielsweise rekristallisationsgetrübtes Bor-Titan-Weißemail eingesetzt wird.

Durch die Oberflächenvorbereitung soll der Einfluß der vielen, für das Haftvermögen des Emails verantwortlichen Faktoren, wie Stahlzusammensetzung, Emailfritten- bzw. -pulverqualität, Einbrandbedingungen und Emaildicke, möglichst weitgehend ausgeglichen werden.

Trotz optimal durchgeführter Vorbereitung kommt es immer wieder vor, daß die Haftung des Emails auf dem fertig emaillierten Teil unzureichend ist. Dies tritt bei den heute üblicherweise zur DWE eingesetzten Stahlsorten mit Kohlenstoffgehalten unter 0,01%, u. zw. sowohl bei vakuumentkohlten Stählen (Vac-Stählen) als auch bei sogenannten "open coil" (im offenen Bund) geglühten Stählen (OC- Stählen) gleichermaßen auf. Besonders häufig treten Haftungsprobleme dann auf, wenn aus bestimmten Gründen sehr dicke Emailschichten aufgebracht werden müssen oder bei einer zweiten Emaillierung im Rahmen von Ausbesserungen (Nacharbeit).

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Vorbereitungsverfahren zu schaffen, mit dem eine weitgehende Verbesserung der bisher erzielbaren Emailhaftung auf Stahloberflächen bei der Direktweißemaillierung, insbesondere bei zweischichtigem Emailauftrag, erreicht wird.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stahloberflächen unmittelbar vor dem Intensivbeizen zusätzlich mit einer oxidierenden Vorbeizlösung behandelt werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß neben der Nickelauflage und ihrer Verteilung auf der Stahloberfläche auch die Mikrostruktur der Stahloberflächen von entscheidender Bedeutung für die optimale Reaktion der Emailliermasse mit dem Grundmaterial beim Emaileinbrand und damit für das Haftvermögen des Emails ist.

Mittels der oxidierenden Vorbeizlösung wird eine größere Oberfläche infolge oberflächlichen Angriffes an den Korngrenzen des Werkstoffgefüges erzeugt. Dabei wird die Oberfläche gleichsam in das Werkstoffinnere vergrößert. Die erfindungsgemäß erzielte Strukturverbesserung ist aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Stahloberflächen direkt ersichtlich.

Auf erfindungsgemäß vorbereiteten Stahloberflächen haftet das direkt aufgebrachte Weißemail auch in jenen Fällen weitaus besser, bei denen mit der herkömmlichen Vorbereitungsbehandlung - insbesondere dann, wenn durch Nacharbeit eine zweite Emailschicht aufgebracht wird - keine ausreichende Haftung erreicht wird. Somit kann die Ausschußproduktion des Emaillierwerks verringert werden und darüber hinaus eine Qualitätssteigerung der emaillierten Güter erzielt werden, da letztere eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlageinwirkung und Biegebeanspruchung aufweisen.

Die sich als Beizprodukt in der oxidierenden Vorbeizlösung anreichernden Eisenionen üben bis zu hohen Konzentrationen keinen negativen Einfluß auf das Vorbeizergebnis aus. Ebensowenig beeinflußt der Beizabtrag bei der oxidierenden Vorbeizung im Rahmen der üblichen Streuungen den zur Steuerung der Nickelauflage beim Austauschvernickeln wesentlichen Beizabtrag bei der Intensivbeizung.

Vorteilhaft wird eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 Massen-%, vorzugsweise 4 bis 8 Massen-% Salpetersäure als oxidierende Vorbeizlösung eingesetzt.

Beim oxidierenden Vorbeizen mit einer solchen Lösung entstehen nitrose Gase, so daß der Vorbeizlösung in diesem Fall zweckmäßig auch Akzeptoren für diese Gase zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Behandlung mit einer Amidosulfonsäure-haltigen Vorbeizlösung durchgeführt.

Die Akzeptoren, wie Amidosulfonsäure, reagieren mit den nitrosen Gasen und binden sie, so daß die Umweltbelastung durch diese giftigen und korrosiven Gase drastisch vermindert wird. Die Akzeptoren haben aber keinerlei ungünstige Auswirkungen auf den Verlauf der erfindungsgemäßen oxidierenden Vorbeizung.

Die Behandlung mit der oxidierenden Vorbeizlösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von maximal 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C, insbesondere bei Umgebungstemperatur, 1 bis 30 min, vorzugsweise 2 bis 10 min lang, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung des Email-Haftvermögens wird durch die Diagramme verdeutlicht.

Aus Fig. 1 ist die Haftungsverbesserung der Emailauflage für beidseitig einschichtig und beidseitig zweischichtig durch Email-Naßauftrag emaillierte, 1,5 mm starke Bleche aus vakuumentkohltem Stahl von DWE-Qualität (bei den Versuchen wurde beispielsweise ein Tiefziehstahl mit ca. 0,006% C, ca. 0,30% Mn, 0,016 bis 0,018% P, 0,010 bis 0,012% S, ca. 0,02% Cr, 0,02% Ni und 0,02% Cu (Verunreinigungen) eingesetzt gegenüber den gleichen, aber herkömmlich vorbereiteten Blechen ersichtlich. Die Nickelauflage wurde jeweils durch Austauschvernickelung hergestellt.

Die Haftungskennziffer wurde in jedem Fall mit einer Kugelfallprüfanordnung ermittelt, wobei I für beste und V für schlechteste Emailhaftung steht.

Bei dieser Prüfanordnung wird ein Fallkörper mit halbkugelförmiger Spitze eines Durchmessers von 25 mm senkrecht in eine auf die Emailoberfläche aufgesetzte zylindrische Matrize eines Innendurchmessers von 26 mm fallen gelassen. Die Masse des Fallkörpers und seine Fallhöhe werden so gewählt, daß eine Fallenergie von 10 J resultiert (Kurzbezeichnung 26/25-10). Die Beurteilung des Schlageindruckes erfolgt subjektiv nach der oben erwähnten 5teiligen Skala, wobei auch jeweils ein Zwischenwert möglich ist.

Für die Bewertung des Haftvermögens wesentlich ist nicht nur die bei oberflächlicher Betrachtung mit Email bedeckte Fläche, sondern vielmehr der mit Emailresten verzahnte Flächenanteil.

Die Haftungskennziffer V bedeutet Silberblech, IV-V steht demnach für mattes Aussehen der Oberfläche ohne Emailreste. In Fig. 1 ist zu erkennen, daß beispielsweise bei einer ohne erfindungsgemäße oxidierende Vorbeizung erzielten Haftungskennziffer von IV sogar Haftungsverbesserungen um zwei Haftungskennzahlen - also auf Haftungskennziffer II - mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Vorbeizbehandlung zu erreichen sind. Noch deutlicher sind die erzielbaren Verbesserungen - nämlich bis zu drei Einheiten der Haftungskennziffern - beim DWE-Pulverauftrag, wie sie der Fig. 2 zu entnehmen sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Vorbereitungsverfahren hergestellte - in den früher bereits erwähnten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erkennbare - schwammartige Oberfläche des Stahles ist sowohl für eine sehr gute - u. zw. inhomogene - Nickelverteilung als auch für eine Oberflächenvergrößerung und eine besonders reaktive Oberfläche verantwortlich, so daß die Haftungsreaktion beim Emaileinbrand optimal ablaufen kann. Der interkristalline Angriff in die Tiefe des Werkstoffes ermöglicht eine gute Verzahnung des Stahles mit dem Email.

Den Fig. 3 und 4 ist die Haftungskennzahl als Funktion der durch Reduktionsvernickelung hergestellten Nickelauflage bei Naßauftrag der Emailliermasse zu entnehmen. Die Blechbeschaffenheit und der Schichtaufbau des Emails sind jeweils gleich, wie im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 erläutert.

Das in Fig. 3 gezeigte Diagramm wurde an herkömmlich zur DWE vorbereiteten, emaillierten Stahloberflächen ermittelt, wohingegen in Fig. 4 Werte eingetragen sind, welche mit erfindungsgemäß vorbereiteten Oberflächen erhalten wurden.

Ein Vergleich der Fig. 3 mit Fig. 4 läßt deutlich die verbessernde Wirkung der erfindungsgemäßen zusätzlichen oxidierenden Vorbeizung erkennen. Der Bereich der Nickelauflage zur Erzielung optimalen Haftvermögens ist nach der zusätzlichen Vorbeizbehandlung wesentlich verbreitert. Darüber hinaus ist insbesondere bei zweischichtigem Emailauftrag das Haftvermögen des Emails auch absolut besser.

Claims (8)

1. Verfahren zur Vorbereitung von Oberflächen emaillierfähigen Stahls für eine Direktweißemaillierung (DWE) durch aufeinanderfolgendes Entfetten, Vorbeizen, Intensivbeizen, Vernickeln und Passivieren der Stahloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberflächen unmittelbar vor dem Intensivbeizen zusätzlich mit einer oxidierenden Vorbeizlösung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 Massen-% Salpetersäure als oxidierende Vorbeizlösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von maximal 70°C 1 bis 30 min lang, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der beiden der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Vorbeizlösung, welche Akzeptoren für entstehende nitrose Gase enthält, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Amidosulfonsäure- haltigen Vorbeizlösung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 4 bis 8 Massen-% Salpetersäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung 2 bis 10 min lang durchgeführt wird.