DE3586529T2

DE3586529T2 - Ionisationsdetektor fuer die gaschromatographie und analyseverfahren hierzu.

Info

Publication number: DE3586529T2
Application number: DE8585305196T
Authority: DE
Inventors: Colin F Simpson
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2005-07-23
Also published as: CA1233878A; JPS61144564A; EP0184892B1; US4740695A; EP0184892A1; DE3586529D1; GB8431663D0; JPH0625753B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Detektor des Ionisationstyps für die Gaschromatografie.
Ionisationsdetektoren für die Gaschromatografie sind bereits bekannt. Eine zusammenfassende Übersicht über solche Detektoren bis 1961 findet sich in dem Artikel "Ionization Methods for the Analysis of Gases and Vapors" von J. E. Lovelock, Analytical Chemistry, Volumne 22, Nr. 2, Februar 1961, Seiten 162 bis 178. Die in diesem Artikel betrachteten Detektoren sind u.a. der Wirkungsquerschnitt Ionisationsdetektor, der Argondetektor und der Elektroneneinfangdetektor. Diese Detektoren sind gekennzeichnet durch die Tatsache, daß jeder von ihnen eine Quelle von ionisierender Strahlung, z.B. ein radioaktives Material enthält. Ein derartiger Detektor ist in der DD-A-119 874 beschrieben.
Der Gebrauch von radioaktiven Substanzen in Chromatografiedetektoren bringt notwendigerweise gewisse Gesundheitsrisiken in die Laboratorien und erschwert solche Aufgaben wie das Reinigen der Detektoren nach dem Gebrauch. Aufgrund der Gesundheitsrisiken werden sie auch zum Gegenstand gewisser Regierungskontrollen, welche ihre Anwendung und ihren Gebrauch erschweren.
Es sind Ionisationsdetektoren entwickelt worden, bei welchen radioaktive Elemente unnötig sind. In vielen Fällen jedoch sind sie aus verschiedenen Gründen nicht brauchbar als Argon- und Elektroneneinfangdetektoren, einschl. der Tatsache, daß sie andere Gase als die der Träger oder die Probe benötigen. Beispiele hierfür sind der Fotoionisationsdetektor, auf welchen in dem oben erwähnten Lovelock-Artikel hingeweisen wird, und der Flammenionisationsdetektor.
Kürzlich ist ein Elektroneneinfangdetektor entwickelt worden, welcher eine thermionische Emissionselektronenquelle benutzt, und welcher in dem US-Patent Nr. 4 304 997 beschrieben ist. Bestimmte Nachteile ergeben sich jedoch mit einem thermionischen Detektor. Ein Nachteil ist, daß der emittierende Draht durch Komponenten von vielen Proben verschmutzt werden kann, d.h., die Komponenten können auf der Oberfläche absorbiert werden und dabei die thermische Emission reduzieren.
Ein weiterer Elektroneneinfangdetektor ist in der US-A-3 238 367 beschrieben, bei welchem ein fließendes Material mit Fotoelektronen bombardiert wird, welche durch Licht aus einer ultravioletten Lampe, welches auf eine Metallkathode fällt, erzeugt werden.
Der Gegenstand nach der US-A-3 238 367 ist ein Detektor für die Gaschromatografie, bei der ein Edelgas als Träger zum Eluieren von Proben aus einer chromatografischen Säule verwendet wird, mit einer als Detektor dienenden Kammer, mit Hilfsmitteln zum Aufbau eines elektrischen Potentials an der Kammer, mit einer Vorrichtung für eine Zufuhr freier Elektronen zu der Kammer und mit einer der Kammer benachbart angeordneten Einrichtung für die Lieferung von Elektronen, die ein festes, lichtemittierendes Element und Hilfsmittel zur Einstrahlung von Ultraviolett auf das lichtemittierende Element zum Auslösen von Elektronen enthält. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß der Detektor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entsprechend dem kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs ausgebildet ist.
Ausgehend von der DD-A-119 874 wird erfindungsgemäß weiterhin ein Verfahren zum Analysieren des Eluats von einer gaschromatografischen Säule im Hinblick auf Gase in der Probe unter Verwendung eines Edelgases als Träger vorgeschlagen, bei dem das Eluat durch einen Ionisierungsbereich in Gegenwart von Elektronen hindurchgeht, um die Atome des Edelgases in ihre metastabilen Zustände zu haben, bei dem die metastabilen Atome des Edelgases mit den Molekülen des Probegases zu deren Ionisierung zusammenprallen, und bei dem die Konzentration der ionisierenden Moleküle des Proben-Gases im Ionisierungsbereich gemessen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen von einem festen Fotoemitter durch dessen Bestrahlung mit Fotonen ausgelöst werden, die durch den Ionisierungsbereich hindurchgegangen sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Hierbei stellen dar:
Figur 1 einen Teilquerschnitt eines Argondetektors,
Figur 2 ein Schaubild, welches die Empfindlichkeit des Detektors nach Figur 1 in Abhängigkeit von Probenmengen zeigt, und
Figur 3 ein Schaubild, welches die Änderung der Empfindlichkeit des Detektors nach Figur 1 bei angelegtem Potential zeigt.
Der Detektor gemäß Figur 1 ist derart, daß die Elektronen Argon in seinem metastabilen Zustand anregen. Der Grundkörper 10 des Detektors ist ein Block aus im wesentlichen inertem, nicht metallischem Material, beispielsweise Polytetraflourethylen (PTFE). Der Block ist so gedreht, daß sich ein im wesentlichen horizontaler Durchgang 12 ergibt, welcher sich von einer Ausnehmung 14 in der linken Seite des Grundkörpers 10 aus erstreckt, wie aus Figur 1 ersichtlich. Der Durchgang 12 verläuft koaxial mit einem kleinerem Durchgang 16, welcher sich bis hin zur rechten Seite des Grundkörpers 10 erstreckt. Der Durchgang 12 wird von einem senkrechten Durchgang 18 geschnitten, welcher mit einer Bohrung 20, die sich zum Boden des Grundkörpers 10 hin erstreckt, und einer größeren mit Gewinde versehenen Öffnung 22 verbunden ist, welche sich zur Spitze des Grundkörpers 10 hin erstreckt.
Das Ende der chromatografischen Säule 24 ist in dem Durchgang 12 mittels eines herkömmlichen Edelstahl-Flüssigchromatografsäulenendanschlußstück 26, welches eine zwei Mikrometerfrittenscheibe 28 trägt, befestigt. Das Anschlußstück ist durch Druck in die Ausnehmung 14 eingepaßt und steht in elektrischer Verbindung mit einer röhrenförmigen Kupferfolienelektrode 30 entlang des Durchgangs 12. Die Elektrode 30, das Anschlußstück 26 und die Säule 24 bilden die Kathode des Detektors. Die Anode enthält eine Edelstahlröhre 32, welche in den Durchgang 16 eingelassen ist. Bei einem Ausführungsbeispiel hat die Röhre 32 einen äußeren Durchmesser von 1/16 inch (1.6 mm) und einen Innendurchmesser von 0.020 inch (0.51 mm)
In die mit Gewinde versehene Öffnung 22 ist ein mit Gewinde versehener Bolzen 34 eingeschraubt, welcher hohl ist und an seinem Ende einen Träger 36 trägt, an welchem ein kleines Stück einer Fotoemissionsfolie 38 durch Harteinsetzen angebracht ist. Diese Folie kann jedes Material sein, welches durch ultraviolette Strahlung aktiviert wird. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wurden etwa 3 mm² eines Antimon/Caesium (Sb/Cs)-Verbindungsfolienemitters von einem EMI 9781R Fotoemitter verwendet. Andere stabile Fotoemitter könnten auch verwendet werden, wie beispielsweise die Multi-Alkali (Na-K-Sb-Cs) Fotokathode von einer Hamamatsu R955 Foto-Multiplierröhre. Dieses Material hat eine hohe Strahlungsempfindlichkeit zwischen 930 nm und 160 nm. Die Folie 38 war elektrisch mit der Kathode mittels einer passenden Verbindung 40 und eines Leiters 42 verbunden. Die Ultraviolettquelle für den Detektor war eine Hamamatsu ("Bleistift")-Ultraviolettlampe 44, welche in die Bohrung 20 eingelassen war.
Ultraviolette Strahlung von der Lampe 44 bombardiert die Fotoemissionsfolie 38, was eine Wolke von Elektronen in der Detektorkammer ergibt, welche durch den Durchgang 12 gebildet ist. Wenn Argon (oder ein ähnlich wirkendes Gas wie Helium) als Träger verwendet wird, um Proben von der chromatografischen Säule 24 zu eluieren, werden die Argonatome in ihre metastabilen Zustände durch Elektronenstöße angeregt und ionisieren dann die Probemoleküle, wie von Lovelock erklärt. Dies bewirkt einen Stromfluß über das angelegte Potential zwischen Anode 32 und Kathode 30, welcher von der Spannungsversorgung 46 erzeugt wird. Dieser Stromfluß wird durch einen Verstärker 48 verstärkt und durch ein Aufzeichnungsgerät 50 aufgezeichnet.
Die räumliche Position der Anode 32 im Hinblick auf die Kathode 30 bestimmt den Level der Empfindlichkeit bei einem gegebenen angelegten Potential. Die Empfindlichkeit wächst mit dem angelegten Potential bei einem vorgegebenen Elektrodenabstand, wie in Figur 3 dargestellt. Eine gute Arbeitsbedingung ist ein 5 mm Elektrodenspalt und 1500 Volt angelegtes Potential. Für einen noch empfindlicheren Betrieb sorgt die Zunahme des angelegten Potentials auf 2000 Volt für eine Zunahme von einer Größenordnung bezüglich der Empfindlichkeit, wie im Schaubild gemäß Figur 2 dargestellt.
Ein weiterer Faktor, welcher den Betrieb des Detektors berührt, ist die Fläche der Emitterfolie, welche belichtet wird. Offensichtlich ist der Elektronenfluß proportional zu der Oberfläche des Emitters, welche dem ultravioletten Licht ausgesetzt ist, und auch proportional zu der Intensität der Strahlung. Weiterhin ist es wichtig, daß die Anode 32 eine glatte, polierte abgerundete Oberfläche haben sollte. Dies verhindert Überschläge bei hohen Spannungen. Verschiedene Änderungen sind auch möglich. Dies beinhaltet beispielsweise eine Edelstahlkonstruktion, welche ein Minimum an Plastik verwendet, um die Anode elektrisch zu isolieren. Auch kann die ultraviolette Strahlung mittels eines Quarzlichtrohres eingeführt werden, und eine Reduktion von Störungen kann durch Einführen einer dritten Elektrode erreicht werden, um die hergestellten Ionen zu sammeln, wie in Lovelocks Triodendetektor.
Eine Vielzahl von Veränderungen kann in dem Design und der Konstruktion dieser Art von Elektronendetektorzelle ausgeführt werden. Z.B. kann die ultraviolette Lampe vollständig innerhalb des Detektorgrundkörpers enthalten sein, so daß ultraviolette Energie über einen Zylinder mit der Länge des Emitters abgestrahlt werden kann. Alternativ kann ultraviolette Energie in eine Zelle durch ein Lichtrohr gelangen, welches ein Halbkugelende hat, um so eine ebene Verteilung der Strahlung zu sichern. Diese Technik bewirkt die Konstruktion einer kleineren Zelle, welche leichter gespült werden kann. Eine andere Änderung verwendet die ultraviolette Lampe als eine Anode, indem sie mit einem feinen Metallnetz bedeckt wird. Weiterhin kann Spülungsgas in die Detektorzelle zugesetzt werden, idealer Weise als ein ringförmiger Fluß nahe den Wänden der Detektorzelle, während die Probe axial in der Zelle angeordnet ist. Dies hilft, den Emitter vor Verschmutzung zu schützen.

Claims

1. Detektor für die Gaschromatographie, bei der ein Edelgas als Träger zum Eluieren von Proben aus einer chromatographischen Säule verwendet wird, mit einer als Detektor dienenden Kammer, mit Hilfsmitteln (32, 46, 30) zum Aufbau eines elektrischen Potentials an der Kammer, mit einer Vorrichtung (44, 38) für eine Zufuhr freier Elektronen zu der Kammer und mit einer der Kammer benachbart angeordneten Einrichtung für die Lieferung von Elektronen, die ein festes, lichtemittierendes Element (38) und Hilfsmittel (44) zur Einstrahlung von Ultraviolett auf das lichtemittierende Element zum Auslösen von Elektronen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtemittierende Element derart angeordnet ist, daß die ultraviolette Strahlung vor ihrem Auftreffen auf dem lichtemittierenden Element durch die Kammer hindurchfällt, wobei die Elektronen die Atome des als Träger wirkenden Edelgases in einen metastabilen Zustand anheben und ein Zusammenprall der metastabilen Atome mit den Molekülen der Probe eine Ionisierung der Moleküle bewirkt.

2. Detektor gemäß Anspruch 1, bei dem das lichtemittierende Element (38) eine Legierung aus Antimon und Cäsium ist.

3. Detektor gemäß Anspruch 2, bei dem die Legierung außerdem Natrium und Kalium enthält.

4. Verfahren zum Analysieren des Eluats von einer gaschromatographischen Säule (24) im Hinblick auf Gase in der Probe unter Verwendung eines Edelgases als Träger, bei dem das Eluat durch einen Ionisierungsbereich in Gegenwart von Elektronen hindurchgeht, um die Atome des Edelgases in ihre metastabilen Zustände zu heben, bei dem die metastabilen Atome des Edelgases mit den Molekülen des Probegases zu deren Ionisierung zusammenprallen, und bei dem die Konzentration der ionisierten Moleküle des Proben-Gases im Ionisierungsbereich gemessen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen von einem festen Photoemitter durch dessen Bestrahlung mit Photonen ausgelöst werden, die durch den Ionisierungsbereich hindurchgegangen sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das Edelgas Argon ist.