DE3586814T2

DE3586814T2 - Metallbeschichtete polyarylether enthaltende gegenstaende.

Info

Publication number: DE3586814T2
Application number: DE8585112304T
Authority: DE
Inventors: Hartsing, Jr; Lloyd Mahlon Robeson; Marvin Edward Sauers
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2005-09-28
Also published as: CA1239557A; ATE82310T1; EP0180042B1; DE3586814D1; JPS6184241A; JPH047898B2; EP0180042A2; US4588623A; EP0180042A3

Description

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf metallplattierte Poly(arylether)-enthaltende Gegenstände, wobei dieser Poly(arylether) eine Mischung eines Poly(arylether)-Polymeren, eines Styrol-Polymeren und/oder acrylischer Copolymerer und eine kompatibel machende Menge eines Polyhydroxyethers umfaßt.
Poly(arylether)-Polymere, insbesondere Polysulfon, sind zähe, starre, hochfeste thermoplastische Materialien, die ihre Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich von 66 bis oberhalb 149ºC (-150ºF bis oberhalb 300ºF) beibehalten. Sie weisen eine kontinuierliche Verwendungstemperatur von etwa 149ºC (300ºF) auf. Sie sind hydrolytisch stabil und haben ausgezeichnete mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften, was es ihnen ermöglicht, zu einer Vielfalt von Gegenständen geformt zu werden. Aus diesen Poly(arylether)
Polymeren hergestellte Gegenstände sind mit Metallen plattiert worden. Das für die Metallplattierung am meisten verwendete Polymer ist jedoch ein Acrylnitril-Styrol-Butadien (ABS)-Harz. Der Nachteil von ABS ist, daß es eine niedrige Wärmestandfestigkeit aufweist. Somit kann ABS nicht für Anwendungen, wie z. B. Hochtemperatur-Rohrleitungen, eingesetzt werden. Es ist nun gefunden worden, daß ein Gegenstand, der aus einer Mischung eines Poly(arylethers), eines Styrolund/oder acrylischen Copolymeren und einer kompatibel machenden Menge eines Polyhydroxyethers hergestellt ist (siehe EP-A-90404) in Anwendungen, wie z. B. Hochtemperatur-Rohrleitungen eingesetzt werden kann. Diese Mischung kann auch auf Plattierstraßen (Verfahren), die herkömmlicherweise für ABS (dem Standard der plattierten Kunststoff-Industrie) verwendet werden, plattiert werden.
Metallplattierte Poly(arylether) enthaltende Gegenstände sind auch aus CH-A-473 231 bekannt. Die für diese Gegenstände verwendeten Mischungen enthalten jedoch nicht alle zwingenden Komponenten der erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf metallplattierte Poly(arylether)-enthaltende Gegenstände, wobei der Poly(arylether) eine Mischung eines Poly(arylether)-Polymeren, eines Styrol- und/oder Acrylcopolymeren und (0,5 bis 20 Gew.-%) eines Polyhydroxyethers umfaßt.
Das Poly(arylether)-Polymere kann als linearer, thermoplastischer Polyarylenpolyether beschrieben werden, in welchem die Aryleneinheiten dazwischen eingefügt andere Ether-, Sulfonoder Keton-Bindungen aufweisen. Diese Harze können erhalten werden durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer dihalobenzenoiden oder dinitrobenzenoiden Verbindung, wobei eine(s) oder beide eine Sulfon- und/oder eine Keton-Bindung, d. h. -SO&sub2;- oder -CO-, zwischen den Arylengruppierungen enthalten, um zusätzlich zu Aryleneinheiten und Ethereinheiten Sulfon- oder Keton-Einheiten in der Polymerkette bereitzustellen. Das Polymere hat eine Grundstuktur, die wiederkehrende Einheiten der Formel: O-E-O-E' umfaßt, worin E der Rest des zweiwertigen Phenols ist und E' der Rest der benzenoiden Verbindung mit einer inerten Elektronen-abziehenden Gruppe in wenigstens einer der zu den Valenzbindungen ortho- und para-ständigen Stellungen ist; wobei beide Reste über aromatische Kohlenstoffatome kovalent an die Ether-Sauerstoffe gebunden sind. Derartige aromatische Polyether sind in der Klasse von Polyarylenpolyether-Harzen eingeschlossen, die z. B. in US-A-3,264,536 und 4,175,175 beschrieben ist. Vorzugsweise ist das zweiwertige Phenol ein schwach saures zweikerniges Phenol, wie z. B. die Dihydroxydiphenylalkane oder die kernhalogenierten Derivate davon, wie z. B. das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan,Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder deren chlorierte Derivate, die ein oder zwei Chlor an jedem aromatischen Ring enthalten. Andere Materialien, die ebenfalls in angemessener Weise als "Bisphenole" bezeichnet werden, sind auch von großem Wert und bevorzugt. Diese Materialien sind die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen Verbindungsgruppe, wie z. B. Ether-Sauerstoff(-O-), Carbonyl- (-CO-), Sulfon- (SO&sub2;) oder Kohlenwasserstoffreste, in denen die zwei phenolischen Kerne an dasselbe oder unterschiedliche Kohlenstoffatome des Restes geknüpft sind.
Derartige zweikernige Phenole können als die folgende Struktur aufweisend charakterisiert werden:
worin Ar eine aromatische Gruppe und vorzugsweise eine Phenylengruppe ist, A&sub1; und A&sub2; gleiche oder verschiedene inerte Substituentengruppen, wie z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, a und b ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis einschließlich 4 sind und R&sub1; für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen wie in Dihydroxydiphenyl steht oder ein zweiwertiger Rest ist, einschließlich z. B. Resten wie -CO-, -S-, -SO-, -S-S-, -SO&sub2;- und zweiwertige Kohlenwasserstoffreste wie Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen, Cyloalkyliden oder die Halogen-, Alkyl-, Aryl- oder ähnlich substituierten Alkylen-, Alkyliden- und cycloaliphatischen Reste ebenso wie aromatischer Reste und Ringe, die an beide Ar- Gruppen kondensiert sind.
Beispiele für konkrete zweiwertige mehrkernige Phenole schließen u. a. ein: die Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1- Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan, 1,1-Bis-(3-methyl-4hydroxyphenyl)propan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl) pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)heptan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, und dergleichen;
Di(hydroxyphenyl)sulfone, wie z. B. Bis-(4-hydroxyphenylsulfon), 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon und dergleichen;
Di(hydroxyphenyl)ether, wie z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)ether, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dihydroxyphenylether, 4,4'- Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenylether, Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)ether, Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)ether,Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl) ether, Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)ether, Bis(4-hydroxynaphthyl)ether, Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)ether und 4,4'-Dihydroxy-3,6-dimethoxydiphenylether.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der als "Rest des zweiwertigen Phenols" definierte Ausdruck E selbstverständlich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach der Entfernung der zwei aromatischen Hydroxylgruppen. Wie leicht erkannt werden kann, enthalten diese Polyarylenpolyether somit wiederkehrende Gruppen aus dem Rest des zweiwertigen Phenols und dem Rest der benzenoiden Verbindung, über ein aromatisches Ether- Sauerstoffatom verbunden.
Jede dihalobenzenoide oder dinitrobenzenoide Verbindung oder Mischungen davon, die die zwei Halogene oder Nitrogruppen an Benzolringe gebunden aufweisen, die eine Elektronen-abziehende Gruppe in wenigstens einer der zu dem Halogen oder der Nitrogruppe ortho- und para-ständigen Stellungen aufweisen, kann bzw. können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die dihalobenzenoide oder dinitrobenzenoide Verbindung kann entweder einkernig, wobei die Halogene oder Nitrogruppen an die gleichen benzenoiden Ringe geknüpft sind, oder mehrkernig, wobei sie an unterschiedliche benzenoide Ringe geknüpft sind, sein, solange es eine aktivierende Elektronenabziehende Gruppe in der ortho- oder para-Stellung dieses benzenoiden Kernes gibt. Fluor- und Chlor-substituierte benzenoide Reaktanten werden bevorzugt. Die Fluorverbindungen wegen ihrer schnellen Reaktivität und die Chlorverbindungen wegen ihrer Kostengünstigkeit. Fluor-substituierte benzenoide Verbindungen sind am meisten bevorzugt, insbesondere wenn im Polymerisationsreaktionssystem eine Spur Wasser anwesend ist. Für beste Ergebnisse sollte dieser Wassergehalt unter etwa 1% und vorzugsweise unter 0,5% gehalten werden.
Eine Elektronen-abziehende Gruppe kann als die Aktivatorgruppe in diesen Verbindungen eingesetzt werden. Sie sollte selbstverständlich unter den Reaktionsbedingungen inert sein aber ansonsten ist ihre Struktur nicht kritisch. Bevorzugt sind die starken aktivierenden Gruppen, wie z. B. die Sulfongruppe (-SO&sub2;-), die zwei Halogen- oder Nitro-substituierte benzenoide Kerne verbindet, wie in dem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon, obwohl auch die anderen starken Elektronen-abziehenden Gruppen, wie sie unten erwähnt werden, mit gleicher Leichtigkeit eingesetzt werden können.
Die kräftigeren Elektronen-abziehenden Gruppen geben die schnellsten Reaktionen und werden deshalb bevorzugt. Weiter ist es bevorzugt, daß der Ring keine Elektronen-liefernden Gruppen an demselben benzenoiden Kern, der die Halogen- oder Nitrogruppe trägt, enthält; die Anwesenheit anderer Gruppen am Kern oder in dem Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten am benzenoiden Kern entweder Wasserstoff (kein Elektronen-Abzug) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma-Wert, wie in J.F. Bunnett in Chem. Rev. 49 273 (1951) und Quart. Rev. 12, 1 (1958) dargelegt. Sie auch Taft, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons (1956), Kapitel 13; Chem. Rev., 53, 222; JACS, 74,3120; und JACS, 75, 4231.
Die aktivierende Gruppe kann im wesentlichen eine der beiden Typen sein:
(a) einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogene oder Nitrogruppen am selben Ring aktivieren, wie z. B. eine weitere Nitro- oder Halogengruppe, Phenylsulfon, oder Alkylsulfon, Cyano, Trifluormethyl, Nitroso und Hetero-Stickstoff, wie in Pyridin.
(b) zweiwertige Gruppen, die die Verdrängung von Halogenen an zwei unterschiedlichen Ringen aktivieren können, wie z. B. die Sulfongruppe -SO&sub2;-; die Carbonylgruppe -CO-; die Vinylengruppe -CH=CH-; die Sulfoxidgruppe -SO-; die Azogruppe -N=N-; die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen -CF&sub2;CF&sub2;-; organische Phosphinoxide -P(=O)R&sub2;-, worin R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und die Ethlengruppe (X&sub1;)&sub2; C= , worin X&sub1; Wasserstoff oder Halogen sein kann, und aktivierende Gruppen innerhalb des Kerns, die Halogene oder Nitro-Funktionen am selben Ring aktivieren können, wie im Falle von Difluorbenzochinon, 1,4- oder 1,5- oder 1,8-Difluoranthrachinon, usw.
Falls gewünscht, können die Polymeren mit Mischungen von zwei oder mehr dihalobenzenoiden oder dinitrobenzenoiden Verbindungen hergestellt werden. Somit kann der Rest E' aus den benzenoiden Verbindungen in der Polymerstruktur gleich oder verschieden sein.
Es ist auch ersichtlich, daß, wie hierin verwendet, der Ausdruck E', der als "Rest der benzenoiden Verbindung" bezeichnet wurde, sich auf den aromatischen oder benzenoiden Rest der Verbindung nach der Entfernung des Halogenatoms oder der Nitrogruppe an dem benzenoiden Kern bezieht.
Die Polyarylenpolyether der vorliegenden Erfindung werden durch Verfahren hergestellt, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, z. B. durch die im wesentlichen äquimolare Einstufenreaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes von zweiwertigem Phenol mit einer dihalobenzenoiden Verbindung in Gegenwart von speziellen flüssigen organischen Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmitteln unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Katalysatoren sind für diese Reaktion nicht erforderlich.
Die Polymeren können auch hergestellt werden in einem zweistufigen Verfahren, in welchem ein zweiwertiges Phenol zunächst in situ in dem primären Reaktionslösungsmittel durch die Reaktion mit dem Alkalimetall, dem Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoxid oder den Alkalimetallalkylverbindungen in das Alkalimetallsalz umgewandelt wird. Vorzugsweise wird das Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Nach der Entfernung des Wassers, das anwesend ist oder gebildet wird, um im wesentlichen wasserfreie Bedingungen sicherzustellen, werden die Dialkalimetallsalze des zweiwertigen Phenols mit etwa stöchiometrischen Mengen der dihalobenzenoiden oder dinitrobenzenoiden Verbindungen gemischt und umgesetzt.
Die Polymerisationsreaktion schreitet in der flüssigen Phase aus einem organischen Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel bei erhöhten Temperaturen fort.
Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Polyarylenpolyether sind diejenigen, die hergestellt werden und Verwendung der zweiwertigen mehrkernigen Phenole der folgenden vier Typen, einschließlich der Derivate davon, die mit inerten Substituentengruppen substituiert sind:
in welcher die Gruppe R&sub3; unabhängig für Wasserstoff, Niederalkyl, Aryl und die halogensubstituierten Gruppen davon steht, welche gleich oder verschieden sein können;
und substituierte Derivate davon.
Erfindungsgemäß wird auch ins Auge gefaßt, eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen einzusetzen, um die wie oben angegebenen Ziele zu erreichen. Wenn deshalb oben auf den Rest E' in der Polymerstruktur Bezug genommen wird, dann kann dieser tatsächlich derselbe oder ein unterschiedlicher aromatischer Rest sein.
Um Hochpolymere sicherzustellen, sollte das System im wesentlichen wasserfrei sein und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Wasser in den Reaktionsmischungen aufweisen.
Die Poly(arylether) weisen eine Viskositätszahl von etwa 0,30 bis etwa 1,5, wie in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur in Abhängigkeit von dem speziellen Polyether gemessen, z. B. im Methylenchlorid bei 25ºC, auf.
Die bevorzugten Poly(arylether) besitzen sich wiederholende Einheiten der Formel:
Die zur Verwendung hierin geeigneten Styrol-Polymeren sind Co- oder höhere Polymere und schließen Polymere vom ABS-Typ ein, deren Moleküle zwei oder mehr Polymer-Teile unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, die chemisch verbunden sind. Das Polymere wird vorzugsweise hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie z. B. Butadien, oder eines konjugierten Diens mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol, um ein polymeres Rückgrat zu liefern. Nach der Bildung des Rückgrats werden wenigstens ein Pfropfmonomer, und vorzugsweise zwei, in Anwesenheit des polymerisierten Rückgrats polymerisiert, um das Pfropfpolymere zu erhalten. Diese Harze werden durch auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren hergestellt. Das Styrol-Copolymer ist vorzugsweise ein Butadien/Styrol/Acrylnitril-Harz.
Das Rückgrat-Polymer, wie erwähnt, ist vorzugsweise ein konjugiertes Dienpolymer, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren, oder ein Copolymer, wie z. B. Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril und dergleichen.
Die speziellen konjugierten Dienmonomere, die normalerweise für die Herstellung des Rückgrats des Pfropfpolymeren eingesetzt werden, werden generisch durch die folgende Formel beschrieben:
worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Chlor oder Brom. Beispiele für Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Heptadiene, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien; 1,3- und 2,4-Hexadiene. Ein bevorzugtes konjugiertes Dien ist Butadien.
Ein Monomer aus der Gruppe von Monomeren, die in Anwesenheit des vorpolymerisierten Rückgrats polymerisiert werden können, sind monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe. Die eingesetzten monovinylaromatischen Monomeren werden generisch durch die folgende Formel beschrieben:
worin X wie oben definiert ist. Beispiele für die monovinylaromatischen Verbindungen und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und anderen substituierten vinylaromatischen Verbindungen schließen ein Styrol, 3-Methylstyrol; 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, p-tert. -Butylstyrol, Tetrachlorstyrol, Mischungen davon und dergleichen. Die bevorzugten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden, sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Eine zweite Gruppe von Monomeren, die in Anwesenheit des vorpolymerisierten Rückgrats polymerisiert werden können, sind Acrylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, substituiertes Acrylnitril und/oder Acrylsäureester, exemplifiziert durch Alkylacrylate, wie z. B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, und Maleinsäureanhydrid.
Das Acrylnitril, substituierte Acrylnitril oder die Acrylsaureester werden durch die folgende Formel beschrieben:
worin X wie oben definiert ist und Y ausgewählt ist aus Cyano und Carbalkoxy, worin die Alkoxygruppe des Carbalkoxy 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige Monomere schließen ein Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, Chloracrylnitril, Bromacrylnitril und α-Bromacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und Mischungen davon. Das bevorzugte Acrylmonomer ist Acrylnitril und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Bei der Herstellung des Pfropfpolymeren umfaßt das durch ein 1,3-Butadien-Polymer oder -Copolymer exemplifizierte konjugierte Diolefin-Polymer oder -Copolymer etwa 50 Gew.-% der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung. Die in Anwesenheit des Rückgrats polymerisierten Monomeren, exemplifiziert durch Styrol und Acrylnitril, umfassen etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung.
Die zweite Gruppe von pfropfenden Monomeren, exemplifiziert durch Acrylnitril, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat, der Pfropfpolymerzusammensetzung umfaßt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Pfropfcopolymerzusammensetzung. Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch Styrol exemplifiziert werden, umfassen etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung.
Bei der Herstellung des Polymeren ist es normal, einen gewissen Prozentsatz der polymerisierten Monomeren, die auf das Rückgrat gepfropft werden, miteinander vereinigt und als freies Copolymer auftretend vorliegen zu haben. Falls Styrol als eines der pfropfenden Monomeren und Acrylnitril als das zweite pfropfende Monomer eingesetzt wird, wird ein gewisser Anteil der Zusammensetzung als freies Styrol-Acrylnitril- Copolymer copolymerisieren. Wenn α-Methylstyrol (oder ein anderes Monomer) anstelle von Styrol der Zusammensetzung, die für die Herstellung des Pfropfpolymeren verwendet wird, eingesetzt wird, kann ein gewisser Prozentsatz der Zusammensetzung ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer sein. Es gibt auch Gelegenheiten, wo ein Copolymer, wie z. B. α-Methylstyrol-Acrylnitril, der Pfropfpolymer-Copolymer-Mischung zugegeben wird. Wenn hierin auf die Pfropfpolymer-Copolyer- Mischung Bezug genommen wird, ist gegebenenfalls gemeint, daß diese wenigstens ein Copolymer, das mit der Pfropfpolymer- Zusammensetzung gemischt ist, einschließt und bis zu 90% freies Copolymer enthalten kann.
Gegebenenfalls kann das elastomere Rückgrat ein Acrylat-Kautschuk, z. B. einer auf der Basis von n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen, sein. Zusätzlich können Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Isobutylen-Isopren-Copolymere verwendet werden.
Das Acrylat-Copolymere schließt Copolymere oder höhere Polymere von Methylmethacrylat mit einem Vinylmonomer (z. B. Acrylnitril, N-Allylmaleimid, Vinylchlorid und N-Vinylmaleimid) oder einem Alkylacrylat oder Methacrylat, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, ein. Die Menge an Methylmethacrylat ist größer als etwa 70 Gew.-% dieses Copolymer-Harzes. Methylmethacrylat kann 100% dieses Harzes umfassen.
Das Alkylacrylat-Harz kann auf ein ungesättigtes elastomeres Rückgrat, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren, und/oder Butadien- oder Isopren-Copolymere, aufgepfropt sein. Im Falle des Pfropf-Copolymeren umfaßt das Alkylacrylat-Harz mehr als etwa 50 Gew.-% der Pfropf-Copolymeren.
Diese Harze sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und im Handel erhältlich.
Die Acrylat-Harze haben eine Viskositätszahl von etwa 0,1 bis etwa 2,0 dl/g in einer 1%igen Chloroformlösung bei 25ºC.
Hierin ebenfalls eingeschlossen sind Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Polymere, die auf diesem Gebiet bekannt sind und z. B. in US-A-3,944,631 beschrieben werden. Das Acrylat, das zur Herstellung des Polymeren verwendet werden kann, schließt die vernetzten Polymeren der C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkylacrylat- und der C&sub8;-C&sub2;&sub2; Alkylmethacrylat-Monomeren, vorzugsweise der C&sub4;-C&sub8; Alkylacrylate, wie z. B. Poly(n-butylacrylat), Poly(ethylacrylat) und Poly(2-ethylhexylacrylat), ein. Diese Polymeren werden durch auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren, wie z. B. in der besagten US-A-3,944,631 beschrieben, hergestellt.
Die thermoplastischen Polyhydroxyether, die hierin verwendet werden können, haben die folgende allgemeine Formel:
worin F der radikalische Rest eines zweiwertigen Phenols ist, E'' den radikalischen Rest eines aus Mono- und Diepoxiden ausgewählten Epoxids, der 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthält, darstellt und n eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad repräsentiert und wenigstens etwa 20 und vorzugsweise oberhalb etwa 80 beträgt. Vorzugsweise hat der Polyhydroxyether sich wiederholende Einheiten der Formel:
Im allgemeinen werden thermoplastische Polyhydroxyether durch In-Berührung-Bringen, unter Polymerisationsbedingungen, eines zweiwertigen Phenols und eines Epoxids, das 1 bis 2 Epoxygruppen enthält, in im wesentlichen equimolaren Mengen durch auf diesem Gebiet wohlbekannten Verfahren hergestellt.
Zur Bildung des Polyhydroxyethers kann jedes zweiwertige Phenol herangezogen werden. Veranschaulichende zweiwertige Phenole sind einkernige zweiwertige Phenole, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin und dergleichen, ebenso wie die mehrkernigen Phenole. Die zweiwertigen mehrkernigen Phenole haben die allgemeine Formel:
worin R&sub4; ein aromatischer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Naphthylen und Phenylen, wobei Phenylen bevorzugt wird, ist, B und B&sub1; gleich oder verschieden sein können und aus Alkylresten, wie z. B. Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und dergleichen, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenatomen, d. h. Chlor, Brom, Iod oder Fluor; oder Alkoxyresten wie Methoxy, Methoxymethyl, Ethoxy, Ethoxyethyl, n-Butyloxy, Amyloxy und dergleichen, vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, x und x&sub1; unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, R&sub5; Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen oder eine gesättigte zweiwertige Gruppe ist.
Besonders bevorzugt sind zweiwertige mehrkernige Phenole mit der allgemeinen Formel:
worin B, B&sub1;, x und x&sub1; wie oben definiert sind und R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisend, oder Cycloalkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Für die Herstellung der Polyhydroxyether geeignete Diepoxide können durch sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel:
repräsentiert werden, worin R&sub7; für eine Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen oder für einen zweiwertigen organischen Rest wie z. B. eine aliphatische, aromatische, cyclische, heterocyclische oder acyclische Anordnung von Atomen steht.
Andere Diepoxide, die erwähnt werden können, schließen diejenigen ein, worin zwei Oxirangruppen über einen aromatischen Ether gebunden sind, d. h. Verbindungen mit der Gruppierung
worin R&sub8; ein zweiwertiger organischer Rest ist, W für einen zweiwertigen aromatischen radikalischen Rest eines zweiwertigen Phenols steht, wie z. B. diejenigen, die oben bei der Beschreibung von zweiwertigen Phenolen aufgelistet sind, und d eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 ist.
Noch weitere Diepoxide schließen Ether ein, in denen die Oxirangruppen mit vicinalen Kohlenstoffatomen verbunden sind, von denen wenigstens Zwei ein Teil eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs sind.
Diese Polyhydroxyether werden durch auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren hergestellt, wie z. B. jene, die z. B. in US-A-3,238,087; 3,305,528; 3,294,747; und 3,277,051 beschrieben sind.
Der Poly(arylether) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird in Mengen von 20 bis 85, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% verwendet; die Styrol- und/oder Acrylcopolymeren in Mengen von 80 bis 15, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 25 Gew.-%, und die Polyhydroxyether in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%.
Für den Fachmann sollte es natürlich klar sein, das andere Additive in die vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen werden können. Diese Additive schließen Weichmacher, Pigmente, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagmodifiziermittel und dergleichen ein.
Die Schlagmodifiziermittel, die besonders für die Verwendung hierin geeignet sind, werden in US-A-4,231,922 beschrieben. Diese Schlagmodifiziermittel sind ein Pfropf-Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung, eines Acrylats, eines ungesättigten Nitrils oder von Mischungen davon, auf ein ungesättigtes elastomeres Rückgrat aufpfropft und ein Zugmodul (wie durch ASTM D-638 gemessen, außer daß das Teststück auf eine Dicke von 0,51 mm (20 mil) gepreßt wird) von weniger als 690 MPa (100.000 psi) und vorzugsweise von etwa 103 MPa (15.000 psi) bis weniger als etwa 690 MPa (100. 000 psi) aufweisend.
Das ungesättigte elastomere Rückgrat kann aus Polybutadien, Poly(butadien-co-styrol), Poly(butadien-co-acrylnitril) oder Poly(isopren) bestehen. In jedem dieser Polymeren gibt es ausreichend Butadien, um dem Polymeren einen kautschukartigen Charakter zu verleihen.
Die Bestandteile, die auf das ungesättigte elastomere Rückgrat aufgepfropft werden, werden aus einer vinylaromatischen Verbindung, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Alkylstyrol oder Mischungen davon; einem Acrylat, wie z. B. den Acrylestermonomeren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen davon; einem ungesättigten Nitril, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon, ausgewählt. Es versteht sich von selbst, daß die vinylaromatische Verbindung, das Acrylat und das Acrylnitril einzeln oder in irgendwelchen Kombinationen bei der Pfropfung auf das ungesättigte elastomere Rückgrat eingesetzt werden können.
Diese Schlagmodifiziermittel sind frei fließende Pulver und sind herkömmlicherweise als Schlagmodifiziermittel für Poly(vinylchlorid) erhältlich, wie z. B. in V. Shakaypal in "Developments in PVC Technology", herausgegeben von J.H.L. Hensen und A. Whelan, Applied Science Publishers Ltd., New York, 1973 beschrieben.
Die gepfropften Bestandteile des Schlagmodifiziermittels umfassen etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% der Bestandteile, derart, daß ihr Zugmodul etwa 690 MPa (100.000 psi) nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 103 MPa (15.000 psi) und weniger als etwa 690 MPa (100.000 psi) liegt.
Die Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch herkömmliche Mischverfahren hergestellt. Z.B. umfaßt ein bevorzugtes Verfahren das Mischen des Poly(arylethers), des Styrol- und/oder Acryl-Copolymeren und eines Poly(hydroxyethers) und anderer fakultativer Bestandteile in Form von Pulver oder Granulat in einem Extruder und das Extrudieren der Mischung zu Strängen, das Zerhacken der Stränge zu Pellets und das Formen der Pellets in den gewünschten Gegenstand.
Die Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Gegenstände können mineralische Füllstoffe, verstärkende Mittel, wie z. B. Fiberglas, Kohlenstoffasern, und dergleichen einschließen. Die Zusammensetzung kann auch thermische Stabilisatoren, UV- Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen einschließen.

Der Gegenstand

Die oben beschriebene Zusammensetzung kann zu einer Vielfalt von endgültigen Gegenständen unter Verwendung herkömmlicher Formverfahren geformt werden. Die Zusammensetzung kann in Form von Platten, Rohren und Profilen extrudiert werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung zu Leitungsgegenständen, Geräten und dergleichen geformt werden. Die bevorzugten Gegenstände sind Leitungsgegenstände, wie z. B. Rohre. Die Gegenstände können mit Kupfer, Nickel, Chrom, Messing usw. gemäß dem unten beschriebenen Verfahren plattiert werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen dazu, konkrete Veranschaulichungen der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu geben, sie sollen jedoch den Umfang dieser Erfindung in keiner Weise beschränken.

Allgemeines Verfahren für die Herstellung des Substrats und die Plattierung

Die Zusammensetzung für die erfindungsgemäßen Gegenstände wurde auf einer Recipro-Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2:1 mit einem Rückdruck von 0,2 bis 2,4 MPa (30-350 psi) zu Testplättchen geformt. Die Materialtemperatur betrug 260 bis 315ºC und die Formtemperatur betrug 120ºC. Das Plättchen wurde dann den folgenden Stufen unterzogen: Hydrolysiermittel, Konditionierungsmittel, Ätzmittel, Neutralisationsmittel, Beschleuniger und Kupferabscheidung. Konkret waren die Stufen wie folgt:

I. Hydrolysiermittel

Um ein 380 Liter (100 Gallonen)-Hydrolysierbad herzustellen, werden 19 Liter (5 Gallonen) PM-930®,204 kg (450 britische Pfund) Chromsäure (CrO&sub3;), 38 Liter (10 Gallonen) konzentrierte Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) 66º Baume und 285 Liter (75 Gallonen) Wasser wie folgt eingesetzt:
Stufe 1 - Schütte 285 Liter (75 Gallonen) Wasser in einen geeigneten mit Blei ausgekleideten Tank.
Stufe 2 - Füge 19 Liter (5 Gallonen) PM930® -Konzentrat hinzu.
Stufe 3 - Füge langsam 204 kg (450 britische Pfund) Chromsäure hinzu. Rühre kontinuierlich, vorzugsweise mit Hilfe von kräftiger Luftrührung.
Stufe 4 - Füge 38 Liter (10 Gallonen) Schwefelsäure (660 Baume) hinzu.
Nachdem die Badtemperatur auf zwischen 60 und 64ºC (140 und 147ºF) eingestellt worden ist, ist das Hydrolysiermittelbad für die Verwendung bereit. Es bereitet das Plättchen für die Bindung zwischen Metall und Kunststoff vor.

II. Konditioniermittel

Ein 380 Liter (100 Gallonen)-PM-920® Bad wird unter Verwendung von 65 Litern (17 Gallonen) PM-920®-Konzentrat und 315 Litern (83 Gallonen) entionisiertem Wasser wie folgt hergestellt:
Stufe 1 - Schütte 315 Liter (83 Gallonen) entionisiertes Wasser in einen geeigneten Tank aus rostfreiem Stahl.
Stufe 2 - Füge 65 Liter (17 Gallonen) PM-920®-Konzentrat hinzu. Rühre, um gründlich zu vermischen.
Nachdem die Badtemperatur auf zwischen 32 und 38ºC (90 und 100ºF) eingestellt worden ist, ist das Konditioniermittelbad für die Verwendung bereit.

III. Ätzmittel

Ein 380 Liter (100 Gallonen) PM-930®-Bad wird wie folgt aus 95 Litern (25 Gallonen) PM-930®-Konzentrat, 385 kg (850 britischen Pfund) Chromsäure (CrO&sub3;) und entionisiertem Wasser hergestellt:
Stufe 1 - Schütte 38 Liter (10 Gallonen) entionisiertes Wasser in einen geeigneten mit Blei ausgekleideten Tank.
Stufe 2 - Füge 95 Liter (25 Gallonen) PM-930®-Konzentrat hinzu.
Stufe 3 - Gib langsam 317 kg (700 britische Pfund) Chromsäure zu, vorzugsweise mit Hilfe von kräftiger Luft- Durchmischung.
Stufe 4 - Erhitze die Lösung auf etwa 77ºC (170ºF) und halte sie zwischen 71 und 82ºC (160 und 180ºF).
Stufe 5 - Löse die verbliebenen 68 kg (150 britische Pfund) Chromsäure in etwa 38 Liter (10 Gallonen) entionisiertem Wasser, wobei die Chromsäuretrommeln als Behälter verwendet werden; gib dann dem Bad zu.
Stufe 6 - Halte die Badtemperatur etwa 24 Stunden lang zwischen 71 und 82ºC (160 und 180ºF). Rühre kontinuierlich, um eine vollständige Auflösung der Chromsäure sicherzustellen.
Stufe 7 - Stelle die Temperatur auf etwa 66ºC (150ºF) ein. Gib kein Wasser zur Kühlung des Bades zu.
Stufe 8 - Analysiere die Chromsäurekonzentration. Führe Endeinstellungen durch, um die Chromsäurekonzentration wie folgt zwischen 1,13 und 1,16 kg pro Liter (9,5 und 9,8 britische Pfund pro Gallone) zu bringen: Falls Chromsäure hoch ist, gib Wasser im erforderlichen Maß zu; falls Chromsäure niedrig ist, ermögliche es der Lösung, durch Verdampfung Volumen zu verlieren.
Sobald die Chromsäurekonzentration eingestellt worden ist, ist das Bad für die Verwendung bereit.

IV. Neutralisationsmittel

Ein 380 Liter (100 Gallonen) PM-950®-Bad wird wie folgt unter Verwendung von 15 Liter (4 Gallonen) PM-950®-Konzentrat, etwa 1,9 Litern (1/2 Gallone) 50% Natriumhydroxid und 361 Litern (95 Gallonen) entionisiertem Wasser hergestellt:
Stufe 1 - Schütte 361 Liter (95 Gallonen) entionisiertes Wasser hinein.
Stufe 2 - Füge 15 Liter (4 Gallonen) PM-950®-Konzentrat hinzu.
Stufe 3 - Mische gründlich.
Stufe 4 - Füge 50% Natriumhydroxid (NaOH) in Inkrementen zu, um den pH auf über 12,5 anzuheben.
Stufe 5 - Mische gründlich.
Nachdem die Badtemperatur auf zwischen 38 und 49ºC (100 und 120ºF) eingestellt worden ist, ist das Neutralisationsmittelbad zur Verwendung bereit.

V. Beschleuniger

Ein 380 Liter (100 Gallonen) PM-960®-Bad wird wie folgt unter Verwendung von 38 Litern (10 Gallonen) PM-960®-Konzentrat und 342 Litern (90 Gallonen) entionisiertem Wasser hergestellt:
Stufe 1 - Schütte 342 Liter (90 Gallonen) entionisiertes Wasser in einen geeigneten Kunststoff- oder mit Kunststoff ausgekleideten Tank.
Stufe 2 - Füge 38 Liter (10 Gallonen) PM-960®-Konzentrat hinzu und rühre, um gründlich zu mischen.
Nachdem die Badtemperatur innerhalb der vorgegebenen Betriebsgrenzen eingestellt worden ist, ist das Beschleunigerbad zur Verwendung bereit.

VI. Kupferabscheidung

Ein 380 Liter (100 Gallonen) PM-990®-Bad wird wie folgt unter Verwendung von 32 Litern (8,5 Gallonen) von jeweils PM-990A®, PM-990B® und PM-990M® und 283 Litern (74,5 Gallonen) entionisiertem Wasser hergestellt:
Stufe 1 - Schütte 283 Liter (74,5 Gallonen) entionisiertes Wasser in einen geeigneten Tank.
Stufe 2 - Füge 32 Liter (8,5 Gallonen) PM-990A® hinzu. Rühre.
Stufe 3 - Füge 32 Liter (8,5 Gallonen) PM-990M® hinzu. Rühre.
Stufe 4 - Füge 32 Liter (8,5 Gallonen) PM-990B® hinzu. Rühre für 30 Minuten.
Nachdem die Badtemperatur zwischen 24 und 29ºC (75 und 85ºF) eingestellt worden ist, ist das stromlose Kupferbad zur Verwendung bereit.
Die Plättchen wurden plattiert, indem man sie den Lösungen in Stufen I bis VI unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen aussetzte. Die Haftung des Metalls wurde untersucht.
Die Haftwerte sind für 0,1 mm (4 mil) saures Kupfer angegeben. Die Teststücke wurden vor dem Haft-Test 2 Stunden bei 85ºC (185ºF) erhitzt, gefolgt von 2 Stunden bei 107ºC (225ºF). Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. TABELLE Abziehtestwerte für 0,1 mm (4mil) Elektroplattierung Behandlung Bereich AV Zusammensetzung Zyklustest 107 bis -34ºC (225º bis -30ºF) (3 Zyklen) 9 min PM-930R, 67ºC (152ºF) bestanden

Claims

1. Metallplattierter Poly(arylether)-enthaltender Gegenstand, wobei der Poly(arylether) eine Mischung eines Poly(arylether)-Polymers, eines Styrol- und/oder Acryl-Copolymers und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polyhydroxyethers umfaßt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Poly(arylether) Struktureinheiten der Formel

O-E-O-E'

aufweist, worin E der Rest eines Zweiwertigen Phenols ist und F' den Rest einer Benzol-Verbindung darstellt, die inerte Elektronen abziehende Gruppen in mindestens einer der ortho- oder Para-Stellungen zu den Valenzbindungen aufweist, und worin beide Reste durch aromatische Kohlenstoffatome valent an das Ether- Sauerstoffatom gebunden sind.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Poly(arylether) Struktureinheiten der folgenden Formeln aufweist:

4. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Poly(arylether) in Mengen von 20 bis 85 Gewichtsprozent vorhanden ist.

5. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Styrol-Copolymer hergestellt wird durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, um eine elastomere Grundkette bereitzustellen, und anschließendes Aufpfropfen von mindestens einem Pfropfmonomer auf die Grundkette.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, worin das konjugierte Dien-Monomer Butadien ist und das Pfropfmonomer aus Styrol, Acrylnitril oder Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Styrol-Copolymer Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Harz ist.

8. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Acryl-Copolymer ein Copolymer von Methylmethacrylat mit einem Vinylmonomer ist.

9. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Acryl-Copolymer Poly(methylmethacrylat) ist, das auf eine elastomere Grundkette gepfropft ist.

10. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Copolymer ein Acrylat/Styrol/Acrylnitril- Copolymer ist.

11. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Styrol- und/oder Acryl-Copolymer in Mengen von 15 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden sind.

12. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Polyhydroxyether die allgemeine Formel aufweist, worin F der Rest eines Zweiwertigen Phenols ist, E'' den Rest eines Epoxids, das aus Mono- und Diepoxiden ausgewählt ist, darstellt und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthält, und n eine ganze Zahl ist, die den Polumerisationsgrad angibt und mindestens 20 beträgt.

13. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Polyhydroxyether Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:

14. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, welcher einen Schlagfest-Modifikationsmittel enthält, das ein Pfropfcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung, eines Acrylats, eines ungesättigten Nitrils oder Mischungen davon, welche auf eine ungesättigte elastomere Grundkette gepfropft sind, darstellt und ein Elastizitätsmodul von weniger als 690 MPa (etwa 100 000 psi) aufweist.

15. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 in Form von Installations-Produkten.

16. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Metallplattierung Chrom, Messing oder Nickel ist.