DE3601976C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3601976C2 DE3601976C2 DE19863601976 DE3601976A DE3601976C2 DE 3601976 C2 DE3601976 C2 DE 3601976C2 DE 19863601976 DE19863601976 DE 19863601976 DE 3601976 A DE3601976 A DE 3601976A DE 3601976 C2 DE3601976 C2 DE 3601976C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- absorption
- absorption solution
- sulfite
- solution
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 60
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 20
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 20
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 68
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 5
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 1
- -1 SO2 compound Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Naßentschwefelungsanlage
für ein SO₂ und O₂ enthaltendes Abgas.
Bei einem Naß-Entschwefelungsverfahren für Abgase, das
vor kurzem in weiten Bereichen zur Anwendung gekommen
ist, wird zunächst SO₂ von Kalziumcarbonat (CaCO₃) als
Absorptionsmittel absorbiert, dann in Form von Kalzium
sulfit wiedergewonnen, das dann an Luft zu Kalzium
sulfat (Gips) oxidiert wird.
Um das Sulfit in einer Ent
schwefelungssäule, in der SO₂ absorbiert wird, zum
Sulfat zu oxidieren, wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
in dem eine O₂-Gas-Einblasvorrichtung zur Erzeugung klei
ner Gasblasen in einem Absorptionslösungstank vorgesehen
ist und die Oxidation durch das Einblasen eines O₂-halti
gen Gases wie Luft oder ein Abgas in diesen erzielt wird.
(Japanische Patentschrift 17 318/1975 und japanische
Offenlegungsschrift 18 269/1976). Andere Vorschläge
sehen eine Entschwefelungssäule, die eine Entschwefelungs
vorrichtung darstellt, mit einem Einlaß zum direkten
Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch sie hin
durch und in eine Absorptionslösung vor, um ein bei dem
Entschwefelungsvorgang gebildetes Sulfit zu oxidieren
(JP-PS 37 295/1980, 25 617/1984/ und JP-OS 95 216/1983).
Ein weiteres Verfahren ist aus der DE-PS 29 05 778
bekannt, wobei hier das zu reinigende Abgas oberhalb
der Absorptionslösung in den Wäscher eingeleitet wird
und im Gegenstrom an den Sprühdüsen vorbei dem Auslaß
zuströmt.
Bei den übrigen genannten Verfahren ist der Einlaß zum
Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in die
Absorptionsflüssigkeit,
um diese zu oxidieren, unterhalb der Oberfläche der Ab
sorptionslösung im Absorptionstank angeordnet. Aufgrund
dessen setzen sich Gipsflocken am Einlaß ab, wodurch folg
lich die Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases nur
schwer erfolgt, mit dem Resultat, daß die Oxidation un
vollständig abläuft und das leichte Sulfit darin enthalten
bleibt. Die Ausflockung nimmt mit der Zeit immer mehr zu,
und schließlich wird ihre Entfernung vom Einlaß notwendig.
Dazu muß der Betrieb der Entschwefelungsanlage vorüber
gehend gestoppt werden. Dies führt zu wirtschaftlich
großen Verlusten.
Insbesondere ist es ein wichtiger Faktor zur Erhöhung des
Oxidationswirkungsgrades, daß das oxidierende Gas gleich
mäßig in der Absorptionslösung verteilt wird. Aus diesem
Grunde sind Rohre mit vielen Öffnungen und Zerstäuber
mit komplizierten Mechanismen als Einrichtung zum Ver
teilen des Gases im Tank verwendet worden. Dabei findet
die Adhäsion der Flocken leicht statt und verursacht
die ungleichmäßige Verteilung des oxidierenden Gases in
der Absorptionslösung.
Im Bemühen, die Bildung der Ausflockung an der Gasblasen-
Verteilungseinrichtung zu verhindern, wurde ein anderes
Verfahren vorgeschlagen, bei dem Luft auf die Oberfläche
der Absorptionslösung im Absorptionstank mit Hilfe eines
Gebläses geblasen wird und die Absorptionslösung dann
fein verteilt in eine Luftschicht auf der Absorptions
lösung gesprayed wird, um sie mit der Luft zusammenzu
bringen und dabei ein bei der Entschwefelung gebildetes
Sulfit zu oxidieren (JP-PS 37 252/1983).
Bei diesem Verfahren kann die Verteilervorrichtung für
das oxidierende Gas weggelassen werden, wodurch das
beschriebene Problem der Zusetzung der Einlässe natür
lich nicht auftritt. Es wird aber zusätzlich ein Zer
stäuber benötigt, der natürlich auch wieder mit Gips
zugesetzt wird. Von diesem Verfahren ist mithin auch
keine grundliegende Lösung des Problems zu erwarten.
Zudem weist das Oxidationsverfahren mit Zerstäuben der
Absorptionslösung aufgrund der Tatsache, daß die Lös
lichkeit des Sauerstoffs in Wasser extrem niedrig ist,
einen noch niedrigeren Wirkungsgrad als das Oxidations
verfahren mit Einblasen von feinen Gasblasen in die Ab
sorptionslösung auf.
Weiterhin ist es wichtig und vorzuziehen, die Absorp
tionslösung, in der das bei der Entschwefelung entstan
dene Sulfit enthalten ist, schlagartig zu oxidieren.
Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß in der Ab
sorptionslösung gelöste Sulfitionen sich leicht mit den
Kalziumionen verbinden, wobei festes Kalziumsulfit
entsteht, das nur schwer zu oxidieren ist, wenn nicht
Schwefelsäure hinzugegeben wird, um das feste Kalzium
sulfit erzwungenermaßen aufzulösen.
Das Verfahren, das viel Zeit beansprucht, um die Ab
sorptionslösung mit Sauerstoff durch die Zerstäubung
in Berührung zu bringen, ist demnach nachteilig, da es
die Verfestigung des Sulfits zuläßt.
Aus diesem Grunde muß ein geeignetes Verfahren zur
Durchführung der schlagartigen Oxidation der Absorptions
lösung simultan die Absorption des Schwefeldioxids
und des Sauerstoffs leisten.
Es existiert aber ein großer Unterschied zwischen den
Löslichkeiten des SO₂ und des Sauerstoffs in Wasser,
so daß sich die Absorption des Sauerstoffes verzögert.
Wenn zum Beispiel ein SO₂-haltiges Abgas einer Ent
schwefelungsbehandlung unter Anwendung des Sauerstoff
gases unterworfen wird, bleibt im Ergebnis das Sulfit
unvermeidlich in der Absorptionslösung zurück. Wenn
aber ganz spezifische Bedingungen wie eine niedrige
Sauerstoffgas-Konzentration eingehalten werden und
wenn der Wirkungsgrad eines Gas/Flüssigkeitskontaktes
durch Verwendung beispielsweise einer großen, gefüllten
Säule erhöht wird, kann die Oxidation des Sulfits be
schleunigt werden (JP-OS 1 30 697/1975).
Ein derartiges Verfahren, bei dem die Absorption und die
Oxidation des SO₂-Gases abläuft, benötigt keine Ein
richtungen zum Einleiten des oxidierenden Gases, hat
aber den nachfolgenden großen Nachteil.
Da die Oxidation abläuft, während die Absorption des
SO₂ stattfindet, bleibt unvermeidlich eine kleine Menge
von Sulfit in der Absorptionslösung nach der Entschwe
felungsbehandlung zurück. Der Grund dafür ist der folgende:
Wenn der Versuch unternommen wird, die Entschwefelung solange durchzuführen, bis nicht die geringste Menge an SO₂ im Abgas verbleibt, entstehen viel zu hohe Kosten für die Anlage, weswegen dieser Versuch aus wirtschaftlichen Gründen unmöglich durchzuführen ist. Dementsprechend wird eine kleine Menge von zurückge bliebenem SO₂ in die Atmosphäre als gereinigtes Abgas abgegeben. Die gerade vom Abgas getrennte Absorptions lösung enthält dann natürlich das Sulfit, aber kein (nur schwer löslicher) Sauerstoff wird weiter einge leitet. Wenn also die Entschwefelung und die Oxidation gleichzeitig mit dem Kontakt mit dem Abgas ablaufen, bleibt unvermeidlich eine kleine Menge des Sulfits nach der Entschwefelungsbehandlung in der Absorptions lösung zurück. Diese Neigung macht sich dann stärker bemerkbar, wenn die Absorption durch ein Gegenstrom system anstelle eines Parallelstromsystem ausgeführt wird.
Wenn der Versuch unternommen wird, die Entschwefelung solange durchzuführen, bis nicht die geringste Menge an SO₂ im Abgas verbleibt, entstehen viel zu hohe Kosten für die Anlage, weswegen dieser Versuch aus wirtschaftlichen Gründen unmöglich durchzuführen ist. Dementsprechend wird eine kleine Menge von zurückge bliebenem SO₂ in die Atmosphäre als gereinigtes Abgas abgegeben. Die gerade vom Abgas getrennte Absorptions lösung enthält dann natürlich das Sulfit, aber kein (nur schwer löslicher) Sauerstoff wird weiter einge leitet. Wenn also die Entschwefelung und die Oxidation gleichzeitig mit dem Kontakt mit dem Abgas ablaufen, bleibt unvermeidlich eine kleine Menge des Sulfits nach der Entschwefelungsbehandlung in der Absorptions lösung zurück. Diese Neigung macht sich dann stärker bemerkbar, wenn die Absorption durch ein Gegenstrom system anstelle eines Parallelstromsystem ausgeführt wird.
Es konnte auf experimenteller Basis bestätigt werden,
daß die geringe zurückbleibende Menge Sulfit in der
Absorptionslösung die Löslichkeit von kristallinem
CaCO₃ (Kalziumcarbonat oder Kalkstein), das ein Absorp
tionsmittel für SO₂ ist, merklich herabsetzt. Kristal
lines CaCO₃ ist von Natur aus in Wasser schlecht lös
lich. Seine Löslichkeit liegt etwa bei 2 mmol/l.
In der Absorptionslösung, in der das Sulfit in kleiner
Menge von 0,1 bis etwa 10 mmol/l gelöst ist, ist die
Löslichkeit des CaCO₃ Kristalls noch geringer. Je
höher die Konzentration des in Lösung zurückbleibenden
Sulfits ist, desto niedriger ist die Löslichkeit des
CaCO₃ Kristalls. Es konnte experimentell betätigt wer
den, daß die Löslichkeit des CaCO₃ Kristalle abnimmt
und die Leistung der Entschwefelung nachteilig beein
flußt wird, wenn das Sulfit in Mengen von 1 bis 10 mmol/l
in der Absorptionslösung vorhanden ist.
Fig. 2 zeigt die Meßergebnisse für die Lösungsgeschwin
digkeit des CaCO₃ Kristalle in dem Fall, daß ein
Abgas aus einem Kohleverbrennungsprozeß, das SO₂ und
O₂ enthält, in Kontakt mit einer Suspension gebracht
wird, die das kristalline CaCO₃ als Absorptionsmittel
in einer gittergefüllten (grid packed) Säule enthält.
SO₂ wird bei Absorption zu H₂SO₃ und dieses nach an
schließender Oxidation zu Schwefelsäure. Diese Um
wandlung läßt sich durch die folgenden Formeln (1)
und (2) ausdrücken:
SO₂ + H₂O → H₂SO₃ (1)
H₂SO₃ + ½O₂ → H₂SO₄ (2)
Die Reaktion gemäß der Reaktionsgleichungen (1) und
(2) laufen leicht in der gittergefülllten (grid packed)
Säule ab. Wenn diese groß genug ist, wird der größte
Anteil von SO₂ in H₂SO₄ umgewandelt. Da es jedoch un
möglich ist, eine unendlich große Säule zu bauen, wird
in der Praxis immer etwas H₂SO₃ dort drinnen zurück
bleiben.
Wenn der nur schlecht lösliche CaCO₃ Kristall gelöst
wird und eine Neutralisationsreaktion stattfindet, wird
Gips (CaSO₄) entsprechend der folgenden Gleichung (3)
dargestellt:
H₂SO₄ + CaCO₃ → CaSO₄ (3)
Da der stabile Reaktionsablauf nach (3) über den Ablauf
der Entschwefelung entscheidet, ist eine Beschleunigung
der Auflösung des kristallinen CaCO₃ wichtig, um die
Effektivität der Entschwefelung zu verbessern.
Indem die Sauerstoffkonzentration und die Säulenhöhe,
die Gas/Flüssigkeitskontaktparameter sind, verändert
werden, kann die Konzentration des nichtoxidierten
Sulfits (das ein Oberbegriff ist und HSO₃-, SO₃2- und
andere Ionen zusätzlich zum in Gleichung (1) aufgeführ
ten H₂SO₃ umfaßt), welches in der Absorptionslösung
enthalten ist, auf einen Wert einer Spurenkonzentration
reduziert werden.
Fig. 2 zeigt Auflösungsgeschwindigkeit des kristallinen
CaCO₃, das in Gleichung 3 aufgeführt ist. Die Ergebnisse
wurden erzielt, indem die Konzentrationen des zurück
bleibenden Sulfits gemäß des Verfahrens verändert wurden.
Wie die Ergebnisse in Fig. 2 zeigen, ist die Konzentration
des zurückbleibenden Sulfits so niedrig wie etwa 1 bis 10
mmol/l, im Gegensatz zu der Tatsache, daß die Konzentra
tion des Reaktionsproduktes CaCO₄ in der Absorptions
lösung bei etwa 1000 mmol/l beträgt. Das Sulfit reduziert ab
die Auflösungsgeschwindigkeit des kristallinen CaCO₃
beträchtlich.
Es wird nun Bezug genommen auf die Konzentration der ge
ringen Menge an zurückbleibenden Sulfit, auf die die
vorliegende Erfindung abzielt. CaCO₄ als Hauptbestandteil
der Absorptionslösung ist das Produkt der Absorption von
SO₂ und der daran anschließenden Oxidation und ist in
einer Konzentration von etwa 1000 mmol/l vorhanden. Wenn
die Absorption des SO₂ in Abwesenheit von O₂ abläuft,
ist der Hauptbestandteil der Absorptionslösung natürlich
Kalziumsulfit, dessen Konzentration bei etwa 1000 mmol/l
liegen sollte. Wenn die Konzentration des CaSO₄ und des
nichtoxidierten Sulfits bei etwa 1000 mmol/l bzw.
1 bis 10 mmol/l liegen, bedeutet dies, daß die absor
bierte SO₂-Verbindung zu 90 bis 99,9% oxidiert worden ist.
Dementsprechend liegt die Konzentration des Restsulfits,
auf die das Augenmerk der Erfindung gerichtet ist, auf
einem vernachlässigbar kleinem Wert.
Es mag den Anschein haben, daß der Ausdruck, "alles
SO₂ ist im herkömmlichen Sinne oxidiert worden", dem
Fall entspricht, daß die geringe Menge an Restsulfit in
der vorliegenden Erfindung immer noch nachweisbar ist.
Mit anderen Worten ist eine derartig niedrige Konzen
tration des Sulfits nicht nachweisbar, wenn die quan
titative Analyse des Sulfits durchgeführt wird, insbe
sondere ohne dessen Spurenkonzentrationsbereich zu be
rücksichtigen.
Wie erwähnt, bedeutet der genannte Ausdruck den Fall,
in dem die geringe Menge des Sulfits unter die Bedingungen
der Erfindung fällt.
Der Oxidationsanteil von 99% deutet auf die Tatsache hin,
daß das Sulfit mit etwa 10 mmol/l zurückbleibt. Genau
dies stellt das der Erfindung zugrundeliegende Problem
dar.
Es ist unwirtschaftlich, eine zusätzliche Oxidationsein
richtung zum Zwecke der vollständigen Oxidation der ge
ringen Menge Sulfit vorzusehen. Daher wird aus wirt
schaftlichen Gründen ein Verfahren bevorzugt, bei dem
die Absorptionslösung, in der SO₂ bereits absorbiert
ist, durch eine Luftschicht zu leiten, um dadurch deren
Oxidation zu bewirken (JP-OS 1 78 326/1983). Dieses kon
ventionelle Verfahren hat aber auch Nachteile wie die
Anwendung eines Gas/Flüssigkeits-Gegenstromsystem oder
die Zuführung des Absorptionsmittels CaCO₃ zu einem
Absorptionsmitteltank, in den die Absorptionslösung nach
unten sinkt.
Wenn das Gas/Flüssigkeits-Gegenstromsystem eingesetzt
wird, erreicht die SO₂-Konzentration in der Absorptions
lösung in der Nähe eines Überganges, durch den die Ab
sorptionslösung aus dem Kontaktbereich, in dem sie mit
dem Abgas in Berührung gebracht wird, herausfließt, ein
Maximum, so daß die eine große Menge nichtoxidierten
(oder besser: kaum oxidierten) Sulfits enthaltende Ab
sorptionslösung im Absorptionstank absinkt mit dem Re
sultat, daß die Oxidationseffektivität gering ist und
daß die vollständig Oxidation nur extrem schwierig zu
erreichen ist. Obwohl diese Effektivität erhöht werden
kann, indem die Luftschicht erheblich vergrößert wird,
führt diese Vorgehensweise zu wirtschaftlichen Nachteilen.
Der nächste Nachteil liegt in der Zuführung des Absorp
tionsmittels zum Absorptionslösungstank, in dem die Ab
sorptionslösung sinkt, begründet und ist darin zu sehen,
daß die Auflösungsgeschwindigkeit des CaCO₃ aufgrund
der Zuführung von CaCO₃ vor der vollständigen Oxidation
des Sulfits verringert wird. Mit anderen Worten wird die
Auflösungsgeschwindigkeit des CaCO₃ geringer aufgrunddessen,
daß CaCO₃ vor Beendigung der Oxidation des Sulfits zugeführt
wird, so daß die Oxidationseffektivität herabge
setzt wird.
Wenn also versucht wird, die Oxidationseffektivität zu
erhöhen, wird ein Absorptionstank mit großem Fassungs
vermögen benötigt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Naßentschwefelungsvorrichtung für Abgase
anzugeben, mit der die aufgeführten herkömmlichen
technischen Nachteile überwunden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den im
Patentanspruch angegebenen Merkmalen.
Der Grund dafür, daß das Gas/Flüssigkeits-Parallel
stromsystem der Erfindung einen befriedigenden Effekt
bewirken kann, ist das Absinken der Absorptionslösung
während der Absorption von SO₂, das gleichzeitige Kon
taktieren mit dem Sauerstoff im Abgas, um die Oxidations
rate zu erhöhen, und die geeignete Wahl der Füllung und
der Höhe der Säule, um die Oxidation mit O₂ im Abgas
ablaufen zu lassen.
Um eine vollständige Oxidation des Restsulfits zu er
reichen, wird eine Schicht hoher Konzentration des Sauer
stoffgases auf der Oberfläche der Absorptionslösung im
ersten Absorptionslösungstank gebildet und, wenn die
Absorptionslösung auf die Lösungsoberfläche sinkt,
wird das Sauerstoffgas von der Absorptionslösung erfaßt.
Folglich kann die Menge an oxidierendem Gas, das ver
wendet werden muß, kleiner sein als bislang.
Durch die Anwendung des Parallelstromsystems, durch das
Ausbilden der Schicht hoher Konzentrationen von Sauer
stoffgas auf der Oberfläche der Absorptionslösung und
durch die Anwendung des Phänomens des Mitreißens der
feinen Gasbläschen zu der Zeit, da die Absorptions
lösung sinkt kann das Sulfit selbst bis zu einer Menge
von weniger als 1 mmol/l oxidiert werden.
Danach wird die Absorptionslösung, in der das Sulfit
bis zu einem ausreichenden Grad oxidiert worden ist,
zum zweiten Absorptionslösungstank geleitet und das
kristalline CaCO₃ als das SO₂-absorbierende Mittel zu
diesem zweiten Tank hinzugefügt. In diesem Fall bleibt
die Auflösungsgeschwindigkeit des CaCO₃ auf einem hohen
Niveau erhalten, da nicht vom Sulfit beeinflußt.
Die wichtigste Eigenschaft der vorliegenden Erfindung
ist die Trennung des ersten Absorptionslösungstanks
vom zweiten Absorptionslösungstank. Das Sauerstoffgas
wird auf die Oberfläche der Absorptionslösung im ersten
Absorptionslösungstank geleitet und dann in der Adsorp
tionslösung verteilt, unter Anwendung der sinkenden
Tröpfchen der Absorptionslösung. CaCO₃ wird im zweiten
Absorptionslösungstank hinzugeführt. Da keine Düse zur
Verteilung der Gasblasen in der Absorptionslösung in
diese getaucht ist, tritt natürlich keine Verstopfung
durch Ausflockungen wie bei den herkömmlichen Ein
richtungen auf.
Demzufolge kann eine Oxidationseinrichtung wie eine
Zerstäuberdüse für die Oxidation weggelassen werden und
gleichzeitig kann die Oxidation vollständig ablaufen,
d. h. es wird die Absenkung der Auflösungsgeschwindig
keit des CaCO₃ als Absorptionsmittel verhindert. Dies
läßt sich mit keinem bekannten Verfahren bewerkstelligen.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläu
tert.
Hierbei zeigt
Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Naß-Entschwefe
lungsturmes für Abgase gemäß der Erfindung,
Fig. 2 experimentelle Daten, die einen Einfluß eines
gelösten Sulfits auf dei Reaktion von kristallinem
CaCO₃ mit H₂SO₄ zeigen.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist einen
Abgaseinlaß 1 und einen Absorptionsabschnitt 2 auf.
Ein Gas mit 1000 ppm SO₂ und 4% O₂ wurde durch den
Abgaseinlaß 1 in den Absorptionsabschnitt 2 hineinge
leitet. Das Gas wird mit der Absorptionslösung, die
das kristalline CaCO₃ enthält, in einem Gas/Flüssig
keits-Parallelstromsystem in Berührung gebracht.
Eine Düse 3 zum Zerstäuben der Absorptionslösung ist
überhalb des Absorptionsabschnittes 2 angeordnet. Die
zerstäubte Absorptionslösung sinkt durch den Absorptions
abschnitt 2, der mit Gittern (grids) gefüllt ist.
Während ihres Durchganges durch den Absorptionsabschnitt 2
finden die Absorption von SO₂ und eine Oxidationsreaktion
mit O₂ gleichzeitig statt.
Unterhalb des Absorptionsabschnittes 2 ist ein Abgas
auslaß 4 zum Ablassen des Abgases vorgesehen. Das Abgas
wird von der Absorptionslösung getrennt und dann aus
der Säule abgelassen. Die im Abgas am Abgasauslaß 4 vorhandenen
Konzentrationen von SO₂ und O₂ betrugen
50 ppm bzw. 4%.
Die vom Abgas getrennte Absorptionslösung sinkt direkt
auf die Oberfläche der Absorptionslösung im ersten Ab
sorptionslösungstank 5 nach unten, um ein Gas mitzu
führen, so daß der obere Teil der Absorptionslösung im
ersten Absorptionslösungstank feine Gasbläschen enthält.
Um ein Sulfit mit den Gasbläschen zu oxidieren, wurde
Luft durch einen Oxidationsgaseinlaß 6 in die Säule
geleitet, um eine Schicht hoher Konzentration von Sauer
stoff auf der Oberfläche der Absorptionslösung auszu
bilden.
Da der Absorptionsabschnitt 2 mit den Gittern gefüllt
ist, wies jedes Tröpfchen der Absorptionslösung, die von
dem unteren Ende des Absorptionsabschnittes 2 herunter
fielen, einen Durchmesser von 5 mm auf die Absorptions
lösung im ersten Absorptionslösungstank 5 wurde kräftig
mit dem Gas in der Nähe ihrer Oberfläche vermischt.
Dann wird die Absorptionslösung zum zweiten Absorptions
lösungstank 7 geleitet und Kalkstein (kristallines CaCO₃),
der auf 325 (mesh) oder weniger gemahlen war, wird als
SO₂-absorbierendes Mittel durch einen Einlaß 8 zusammen
mit Wasser dem zweiten Tank hinzugeführt. Dabei wird die
Menge an Kalkstein so eingestellt, daß der pH-Wert der
Absorptionslösung im zweiten Absorptionslösungstank im
Bereich zwischen 5.0 bis 6.2 liegt. Die Sulfitkonzentra
tion in der Absorptionslösung im zweiten Absorptions
lösungstank 7 beträgt 1 mmol/l oder weniger und die
Reaktionsfähigkeit des kristallinen CaCO₃ ist hoch. Des
weiteren beträgt der Reaktionsanteil des CaCO₃ 95% oder
mehr.
Die Absorptionslösung im zweiten Absorptionslösungstank 7
wird dann der Zerstäuberdüse 3 für die Absorptionslösung
unter Anwendung einer Zirkulationspumpe 9 zugeführt.
Das bei der Absorption und der Oxidation des SO₄ dar
gestellte CaSO₄ wies die Morphologie eines Dihydrat-
Gipskristalls auf und wurde in der Absorptionslösung
gesammelt. Das Produkt wurde dann aus dem System mittels
einer Abzugspumpe entsprechend einer Stoffbalance ab
gelassen. Die abgelassene Absorptionslösung wurde in
einer Zentrifuge (nicht dargestellt) behandelt, um den
Dihydrat-Gipskristall als Nebenprodukt zu gewinnen.
Zu Vergleichszwecken wurden Experimente durchgeführt,
bei denen die Luftmenge durch den Oxidationseinlaß 7
vermindert bzw. sogar gestoppt wurden. Die in der Absorp
tionslösung gelöste Sulfitkonzentration wurde durch die
Regulierung der Luftmenge verändert. Dabei wurden die
Auflösungsgeschwindigkeiten des CaCO₃ Kristalls auf der
Basis einer übermäßigen Zuführung von CaCO₃ bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Mit Hilfe der Erfindung konnte die Konzentration des
Sulfits auf Werte von 1 mmol/l oder weniger gesenkt
werden und die Reduzierung der Auflösungsgeschwindig
keit des CaCO₃ des Absorptionsmittel konnte verhindert
werden.
Bei der obigen Ausführungsform wurde CaCO₃ als Absorp
tionsmittel verwendet. Zum Zwecke der Durchführung einer
vollständigen Oxidation des Sulfits und der Minimierung
des Verlustes an Absorptionsmittel wurden andere Mittel
als CaCO₃, beispielsweise Ca(OH)₂, Dolomit, Mg(OH)₂
u. dgl. als Absorptionsmittel verwendet.
Folgende Tatsachen konnten durch die Experimente be
stätigt werden. Selbst wenn ein Gas/Flüssigkeits-Gegen
stromsystem verwendet wird, kann die Oxidation des
Sulfits durch die Spaltung des Absorptionslösungstanks
in zwei Tanks beschleunigt werden, wobei einer der Tanks
ein Absorptionsmittel aufnimmt und der andere die
Oxidation aktiviert. Damit konnte der Verlust an Ab
sorptionsmittel drastisch gesenkt werden. Das Parallel
stromsystem erwies sich aber in der Oxidationswirkung
dem Gegenstromsystem als überlegen.
Claims (1)
- Naßentschwefelungsanlage für ein SO₂- und O₂ enthaltendes Abgas mit
- 1) einem Absorptionsabschnitt (2), in dem das Abgas mit der Absorptionslösung in Berührung gebracht wird,
- 2) einem ersten Tank (5) unterhalb des Absorptionsabschnittes (2) zur Aufnahme der Absorptionslösung, die durch den Absorptionsabschnitt (2) nach unten sinkt,
- 3) einem zweiten Tank (7) zur Aufnahme der aus dem ersten Tank (5) kommenden Absorptionslösung,
- 4) eine Zirkulationseinrichtung (9) zur Zuführung der Absorptionslösung von dem zweiten Tank (7) in den Absorptionsabschnitt (2),
- 5) einem Gaseinlaß (1) für das Abgas oberhalb des Absorptionsabschnittes (2) und einem Abgabeauslaß (4) unterhalb des Absorptionsabschnittes (2),
- 6) einem oder mehreren Einlässen (6) zum Einführen von Sauerstoff enthaltendem Gas oberhalb der Oberfläche der Absorptionslösung in dem ersten Tank (5) und unterhalb dem Abgasauslaß (4),
- 7) einem Einlaß (8) zum Einführen des absorbierenden Mittels in die Absorptionslösung in dem zweiten Tank 7.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60008395A JPS61167432A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 湿式排煙脱硫塔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3601976A1 DE3601976A1 (de) | 1986-08-07 |
| DE3601976C2 true DE3601976C2 (de) | 1989-12-28 |
Family
ID=11691996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863601976 Granted DE3601976A1 (de) | 1985-01-22 | 1986-01-21 | Nass-entschwefelungssaeule fuer abgase |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61167432A (de) |
| DE (1) | DE3601976A1 (de) |
| DK (1) | DK172946B1 (de) |
| GB (1) | GB2169888B (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2592118B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1997-03-19 | 三菱重工業株式会社 | 排ガスの処理方法 |
| JP2948335B2 (ja) * | 1991-01-22 | 1999-09-13 | 三菱重工業株式会社 | 高性能排煙脱硫方法 |
| KR100733075B1 (ko) | 2006-05-23 | 2007-06-28 | 한국전력기술 주식회사 | 가스층 다공판 장착 습식 배연 탈황장치 |
| ES2392280B2 (es) | 2011-05-10 | 2013-06-10 | Universidad De Sevilla | Procedimiento de captura de co2 y so2. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195062A (en) * | 1978-03-21 | 1980-03-25 | Combustion Engineering, Inc. | Flue gas scrubbing |
-
1985
- 1985-01-22 JP JP60008395A patent/JPS61167432A/ja active Pending
-
1986
- 1986-01-16 GB GB08601053A patent/GB2169888B/en not_active Expired
- 1986-01-21 DE DE19863601976 patent/DE3601976A1/de active Granted
- 1986-01-21 DK DK29286A patent/DK172946B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3601976A1 (de) | 1986-08-07 |
| JPS61167432A (ja) | 1986-07-29 |
| DK29286A (da) | 1986-07-23 |
| GB2169888A (en) | 1986-07-23 |
| DK29286D0 (da) | 1986-01-21 |
| GB2169888B (en) | 1988-12-29 |
| DK172946B1 (da) | 1999-10-11 |
| GB8601053D0 (en) | 1986-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2161476C3 (de) | Verfahren zum cyclischen Gegenstrom waschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsgasen mittels einer KaIkaufschlämmung | |
| DE19731062C2 (de) | Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Rauchgasen, insbesondere aus Kraftwerksabgasen und Abgasen von Müllverbrennungsanlagen | |
| DE2919542C3 (de) | Verfahren zur Entfernung des Schwefeldioxydgehaltes der von der Verbrennung schwefelhaltigen Brennstoffs herrührenden Abgase | |
| DE3881315T2 (de) | Nassentschwefelungsverfahren zur Behandlung von Abgasen. | |
| DE3507370C2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Abgas | |
| DE2532373C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Rauchgasen und anderen Abgasen, die Schwefeldioxyd enthalten | |
| DE2553675A1 (de) | Verfahren und anordnung zum entfernen von so tief 2 aus schornsteingasen | |
| DE2404361C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von schwefelwasserstoffhaltigem Gas | |
| DE69509229T2 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem gas | |
| DE2304585A1 (de) | Verfahren zur entfernung von sotief 2 | |
| DE2363793C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Gasen aus Abgasen | |
| DE3136155C2 (de) | Verfahren zur Zuführung von Absorbenzien beim Naß-Kalk-Verfahren zur Abgasdesulfurierung | |
| DE2342861C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Entschwefeln von Rauchgasen | |
| DE2905778A1 (de) | Waschanlage fuer gase | |
| DE2249874B2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen | |
| DE1964746C3 (de) | Verfahren zur Reinigung Fluorwasserstoffsäure enthaltender Indu strieabgase | |
| CH682639A5 (de) | Feinreinigung von Wasser und Behandlung von Kondensaten in einer Ionenaustauscheranlage. | |
| DE3601976A1 (de) | Nass-entschwefelungssaeule fuer abgase | |
| DE2337868C3 (de) | Verfahren zur Entfernung einer Gaskomponente und/oder von feinen Staubpartikeln aus Gasen | |
| DE2714297A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur regeneration schwach saurer ionenaustauscher mittels kohlensaeure bei gleichzeitiger kalziumkarbonat-faellung | |
| DE1110814B (de) | Verfahren zur Reinigung der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken | |
| DE2813125C2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Sauerstoff enthaltendem Abgas | |
| DE2158139C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Abgasen | |
| DE2913867A1 (de) | Verfahren zum reinigen von rauchgasen u.a. abgasen, die schadstoffe enthalten | |
| EP0038969B1 (de) | Verfahren zum Behandeln einer wässrigen alkalischen Lösung von Salzen der Anthrachinondisulfonsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |