DE3602013A1 - Spezielle aromatische polyphosphonate und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Spezielle aromatische polyphosphonate und ein verfahren zu ihrer herstellung

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DE3602013A1 DE19863602013 DE3602013A DE3602013A1 DE 3602013 A1 DE3602013 A1 DE 3602013A1 DE 19863602013 DE19863602013 DE 19863602013 DE 3602013 A DE3602013 A DE 3602013A DE 3602013 A1 DE3602013 A1 DE 3602013A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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Description

Die Erfindung betrifft spezielle aromatische Polyphosphonate, die durch Umsetzung von Phosphonsäurehalogeniden mit aromatischen silylierten Dihydroxyverbindungen erhalten werden und deren Verwendung zur flammfesten Ausrüstung von Materialien.
Lineare aromatische Polyphosphonate sind bekannt. Sie werden z. B. durch Kondensation von Arylphosphonsäuredichloriden und aromatischen Dihydroxyverbindungen in einem Lösungsmittel ohne Katalysator oder in Gegenwart von Erdalkalimetallhalogeniden als Katalysatoren hergestellt (vgl. US-P 39 46 093 und 39 19 363). Aus den erhaltenen Lösungen dieser Polyphosphonate werden die Polyphosphonate entweder mit Methanol gefällt oder durch Abdampfen der Lösungsmittel isoliert. Bei diesem Verfahren müssen größere Mengen Lösungsmittel gehandhabt und aufgearbeitet werden, was umständlich und zeitaufwendig ist.
Weiterhin ist bekannt, Phosphonsäuredichloride mit aromatischen Dihydroxyverbindungen in der Schmelze in Gegenwart von wasserfreiem Magnesiumchlorid und z. B. Phosphoroxichlorid als Verzweiger umzusetzen (vgl. US-P 27 16 101). Der Nachteil der großen Mengen an Lösungsmittel wird hierbei vermieden, allerdings ist wie bei dem Lösungsverfahren das freigesetzte Salzsäuregas hinsichtlich der Korrosion der Apparate problematisch. Außerdem muß bei Verwendung von säureempfindlichen Bisphenolen mit einer Spaltung durch freiwerdenden Chlorwasserstoff gerechnet werden. Bei den bekannten Zwei-Phasen-Grenzflächen-Verfahren ist die notwendige Wäsche der organischen Phase bis zur Elektroytfreiheit infolge Emulsionsneigung oft unmöglich (vgl. z. B. Imai et al. in Makromol. Chem., Rapid Commun. 1, 419 (1980). Aus der US-PS 26 82 522 ist bekannt Phosphonsäurediarylester mit aromatischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen wasserfreier Erdalkalimetallhalogenide in der Schmelze zu aromatischen Polyphosphonaten umzusetzen. Um zu hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Polyphosphonaten zu gelangen, ist aus der DE-OS 29 25 207 bekannt alkalische Katalysatoren zu verwenden und geringe Mengen an trifunktionellen Verbindungen zuzusetzen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Schmelzverfahren zur Umsetzung spezieller Bisphenole zu Polyphosphonaten nicht immer voll befriedigen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Phosphonsäuredihalogeniden mit bis-silylierten aromatischen Dihydroxyverbindungen lineare aromatische Polyphosphonate gebildet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher spezielle Polyphosphonate sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Phosphonate aus speziellen bis-silylierten aromatischen Dihydroxyverbindungen und Phosphonsäuredihalogeniden.
Die speziellen aromatischen Polyphosphonate bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) in welcher
R mindestens einen der Reste C1-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C6-C20-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Aryl, C7-C24-Arylalkyl,
Ar mindestens einen der um die aromatischen OH-Gruppen verminderten Rest von
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton,
2,6-Dihydroxyanthrachinon, Phenolphthalein, N,N′-(3- hydroxyphenyl)-benzophenon-3,4,3′,4′-tetracarbon- säurediimid,
sowie gegebenenfalls zusätzlich den um die aromatischen OH-Gruppen verminderten Rest von
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton,
Hydrochinon,
Resorcin und
n eine ganze Zahl ≦λτ 10
bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet
R Methyl, Phenyl,
Ar den um die aromatischen Hydroxylgruppen verminderten Rest von
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
Phenolphthalein und
n vorzugsweise eine ganze Zahl von 250 bis 15.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der speziellen Polyphosphonate, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol mindestens eines Phosphonsäurehalogenids 0,95 bis 1,05 Mol mindestens einer bissilylierten aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt wird und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 100°C bis 320°C, vorzugsweise 180°C bis 300°C in sauerstoffreier Inertgasatmosphäre (z. B. N2, Ar) bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis 10-3 bar in Gegenwart von 10-4 bis 10-2 Mol (bezogen auf Mole Phosphonsäurehalogenid) eines Katalysators aus der Klasse der quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumverbindungen unter Freisetzung eines Trialkylsilylhalogenids zum Polyphosphonat umgesetzt werden.
Zur Umsetzung geeignete Phosphonsäurehalogenide entsprechen der Formel (II) worin
R die bei Formel I angegebene Bedeutung hat und
Hal Chlor oder Brom ist.
Vorzugsweise bedeuten
R Methyl, Phenyl und
Hal Chlor.
Die zur Umsetzung benötigten aromatischen silylierten Dihydroxyverbindungen entsprechen der Formel (III)
(R1)3Si-O-Ar-O-Si(R1)3 (III)
worin
Ar die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R1 C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist.
Die silylierten Dihydroxyverbindungen werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit einem Trialkylsilylhalogenid, vorzugsweise Trimethylchlorsilan hergestellt. Da das Trialkylsilylhalogenid bei der Polykondensation wieder freigesetzt wird, kann es wieder der Umsetzung zugeführt werden.
Da das beschriebene Verfahren selbstverständlich auch auf einfache aromatische Dihydroxyverbindungen wie z. B. 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Hydrochinon oder Resorcin angewendet werden kann, können beliebige Mischungen einfacher bis-silylierter aromatischer Dihydroxyverbindungen mit den obengenannten speziellen bis- silylierten aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Vorteil zu Polyphosphonaten umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyester sind hochmolekulare Substanzen mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittel) M n ≦λτ9000, bestimmt durch Dampfdruckosmose in CHCl3. Sie sind löslich z. B. in Methylenchlorid. Die in den Beispielen angegebene inhärente Viskosität η inh wurde bestimmt in Methylenchlorid als Lösungsmittel, bei einer Konzentration von c = 2 g/l. Die Glasübergangstemperaturen wurden bestimmt durch DSC (differential scanning calorimetry) bei einer Heizrate von 40°C/min.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyphosphonate können Verwendung finden z. B. zur Herstellung flammwidriger Gegenstände z. B. im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau, auf dem Raumfahrtsektor, auf dem Gebiet der Sicherheitstechnik, zur Flammwidrigmachung anderer Thermoplaste wie z. B. Polycarbonate, Polyestercarbonate, vollaromatischer und aliphatischer Polyester und Polyurethane u. s. w.
Beispiel 1
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid, 0,1 Mol bis-tri- methylsilyliertes 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan und 100 mg Benzyltriethylammonium-chlorid werden im schwachen Stickstoffstrom bei 180°C eine Stunde gerührt. Im Laufe von 5 Stunden erhöht man die Temperatur auf 240°C und rührt danach noch eine Stunde bei 270°C und eine Stunde bei 300°C. Nach dem Abkühlen löst man das entstandene Polyphosphonat in 300 ml Methlyenchlorid, fällt es mit ca. 2 l Methanol aus und trocknet es im Wasserstrahlvakuum bei 120°C. Das Polymer besitzt folgende Eigenschaften:
inhärente Viskosität η inh : 0,17
Zahlenmittel M n : 11 200
Glasübergangstemperatur T g : 167°C
Beispiel 2
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid und 0,1 Mol bis- trimethylsilyliertes 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyl)-propan werden mit 100 mg Benzyltriethylammoniumchlorid als Katalysator im schwachen Stickstoffatom nach dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprogramm polykondensiert. Man erhält ein Polyphosphonat mit folgenden Eigenschaften:
inhärente Viskosität h inh : 0,12
Zahlenmittel M n : 9000
Glasübergangstemperatur T g : 189°C
Beispiel 3
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid werden mit 0,1 Mol bis-silyliertem 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und 100 mg Benzyltriethylammoniumchlorid unter Rühren im schwachen Stickstoffstrom nach folgendem Temperaturprogramm umgesetzt: 1 h → 180°C; 1 h → 200°C; 1,5 h → 220°C; 1 h → 240°C; 2 h → 260°C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Polymer besitzt folgende Eigenschaften:
inhärente Viskosität η inh : 0,20
Zahlenmittel M n : 10 000
Glasübergangstemperatur T g : 222°C
Beispiel 4
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid werden mit 0,1 Mol bis-silyliertem 2,6-Dihydroxyanthrachinon umgesetzt, wobei 100 mg Benzyltriethylammoniumchlorid als Katalysator dienen. Das Temperaturprogramm entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen. Das Polyphosphonat besitzt folgende Eigenschaften:
inhärente Viskosität η inh : 0,09
Glasübergangstemperatur T g : 152°C
Beispiel 5
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid werden mit 0,1 Mol bis-silyliertem Phenolphthalein umgesetzt, wobei 100 mg Benzyltriethylammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt werden. Die Polykondensation erfolgt nach folgendem Temperaturprogramm: 1 h → 180°C; 0,5 h → 200°C; 1 h → 240°C; 1 h → 280°C. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man ein Polyphosphonat mit:
inhärente Viskosität η inh : 0,27
Zahlenmittel M n : 10 500
Glasübergangstemperatur T g : 207°C
Beispiel 6
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid und 0,1 Mol bis- silyliertes N,N′-(3-hydroxyphenyl)-benzophenon-3,4,3′,4′- tetracarbonsäure-diimid werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die Polykondensation erfolgt nach folgendem Temperaturprogramm: 0,5 h → 180°C; 0,5 h → 200°C; 0,2 h → 220°C; 0,2 h → 240°C; 0,2 h → 260°C; 3 h → 280°C. Das erhaltene Polyphosphonat besitzt eine inhärente Viskosität von h inh = 0,18 und eine Glasübergangstemperatur von T g : 153°C.
Beispiel 7
0,1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid und 0,1 Mol bis- silyliertes Bisphenol A werden wie in Beispiel 1 beschrieben nach folgendem Temperaturprogramm polykondensiert:
1,0 h → 180°C; 1,5 h → 200°C; 1,5 h → 220°C, 0,5 h → 240@gC; 1,0 h → 280°C; 1,0 h → 300°C. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Polyphosphonat mit:
inhärente Viskosität η inh : 0,65
Zahlenmittel M n : 15 400
Glasübergangstemperatur T g : 116°C
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Überschuß von 5 Mol-% an Phenylphosphonsäuredichlorid bezogen auf bis-silyliertes Bisphenol A eingesetzt wurde. Man erhält ein Polyphosphonat mit η inh : 0,59.
Beispiel 9:
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 Mol-% des bis-silylierten Phenolphthaleins durch bis-silyliertes Bisphenol A ersetzt wurden. Man erhält ein Polyphosphonat mit η inh : 0,11 und T g : 145°C.

Claims (4)

1. Aromatische Polyphosphonate bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) in welcher
R mindenstens einen der Reste C1-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C6-C20-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Aryl C7-C24-Arylalkyl bedeutet,
Ar mindestens einen der um die aromatischen OH- Gruppen verminderten Rest von
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton,
2,6-Dihydroxyanthrachinon, Phenolphthalein, N,N′- (3-hydroxyphenyl)-benzophenon-3,4,3′,4′- tetracarbonsäurediimid,
sowie gegebenenfalls zusätzlich den um die aromatischen OH-Gruppen verminderten Rest von
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton,
Hydrochinon,
Resorcin und
n eine ganze Zahl ≦λτ 10
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,95 bis 1,05 Mol mindestens eines Phosphonsäurehalogenides der Formel (II) in welcher
R für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C20- Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Aryl, C7-C24-Aralkyl steht und
Hal für halogen wie Cl, Br steht,
mit 0,95 bis 1,05 Mol mindestens einer aromatischen silylierten Dihydroxyverbindung der Formel (III) (R1)3Si-O-Ar-O-Si(R1)3,6(III)in welcher
R1 C1-C6-Alkyl bedeutet und
Ar mindestens einen der um die aromatischen OH- Gruppen verminderten Rest von
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton,
2,6-Dihydroxyanthrachinon, Phenolphtahlein, N,N′- (3-hydroxyphenyl)-benzophenon-3,4,3′,4′- tetracarbonsäurediimid,
steht,
in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 100 bis 320°C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck bis 10-3 bar, in Gegenwart von 10-4 bis 10-2 Mol eines Katalysators umgesetzt werden.
3. Verwendung von Polyphosphonaten nach Anspruch 1 zur flammfesten Ausrüstung von Materialien.
4. Verwendung von Polyphosphonaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von flammwidrigen Gegenständen.
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EP2520613A4 (de) * 2009-12-30 2015-10-14 Cheil Ind Inc Thermoplastische harzzusammensetzung mit einer polymerisierten phosphorverbindung, kunststoffformteil aus der zusammensetzung und verfahren zur herstellung einer polymerisierten phosphorverbindung
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