DE3617110C2

DE3617110C2 -

Info

Publication number: DE3617110C2
Application number: DE19863617110
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 5974 Herscheid De Wiegleb; Albert 6454 Bruchkoebel De Randow
Original assignee: Rosemount GmbH and Co
Current assignee: Emerson Process Management GmbH and Co OHG
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1992-05-07
Also published as: DE3617110A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lampe für die Erzeugung von Gas-Resonanz strahlungen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Auf zahlreichen Gebieten ist es notwendig, die Konzentrationen be stimmter chemischer Substanzen innerhalb vorgegebener Grenzwerte zu halten. Im Sinne des Umweltschutzes ist es beispielsweise erforderlich, die SO₂-, CO- und NO- bzw. NO₂-Emissionen genau zu erfassen und zu registrieren. Ein bekanntes Beispiel hierfür sind die schädlichen Ab gase von Kraftwerken, Stahlwerken und Kraftfahrzeugen, welche die durch Gesetz vorgegebenen Grenzwerte nicht überschreiten dürfen. Insbeson dere der Anteil der Stickoxide muß dabei so gering wie möglich gehal ten werden. Das Stickoxid NO ist relativ aggressiv und reagiert umgehend mit O₂ unter Bildung der Verbindung NO₂. Es reagiert ferner mit F₂, Cl₂ und Br₂ unter Bildung von Nitrosylhalogeniden XNO. Durch verschie den starke Oxidationsmittel wird es außerdem zur Stufe der Salpeter säure oxidiert. Diese und andere Eigenschaften lassen Stickoxide als Ver bindungen erscheinen, welche leicht die Umwelt schädigen können.

Die Forderung nach kontinuierlich anzeigenden Analysenapparate für NO wird u. a. auch deswegen erhoben, weil z. Zt. keine Methode bekannt ist, die eine hinreichend genaue Berechnung der Stickstoffmonoxidemission - vergleichbar etwa der Stoffbilanz bei der Bestimmung der SO₂-Emis sionen - ermöglicht.

Es ist bereits ein Verfahren zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration bekannt, bei dem elektromagnetische Strahlung mit einer von Stickoxid absorbierbaren Wellenlänge durch das Gasgemisch geleitet und die Ab sorption der Strahlung im Gasgemisch gemessen wird (DE-PS 22 46 365). Bei diesem Verfahren wird als elektromagnetische Strahlung Stickoxid resonanzstrahlung verwendet, die mittels einer Hohlkathodenlampe erzeugt wird. Durch diese Hohlkathodenlampe wird zur Bildung angeregter Stick oxide Luft unter Unterdruck hindurchgeführt. Außerdem wird in der Hohlkathodenlampe ein derart geringer Entladungsstrom aufrechterhalten, daß das Gas in der Hohlkathodenlampe nicht über Raumtemperatur er wärmt wird.

Nachteilig ist bei diesem bekannten sowie bei den entsprechenden weiter entwickelten Verfahren (vergl. Zöchbauer: Erweiterte Anwendungsmöglichkeiten des UV-Betriebsphotometers RADAS in der Prozeßüber wachung, Technisches Messen, 50. Jahrgang 1983, Heft 11 tm, Seiten 417-422), daß in der Lampe selbst Elektroden vorgesehen werden müssen, und zwar rela tiv komplizierte Elektroden.

Ein weiterer Nachteil von Hohlkathodenlampen mit Innenelektroden besteht darin, daß während des Betriebs das Gas, welches zur Strahlungsemission angeregt wird, aufgezehrt wird und damit die Betriebsdauer begrenzt wird. Bei der Hohlkathodenlampe nach der DE-OS 26 25 509 ist zur Kompensation der Gasaufzehrung der Lampenkolben mit einem großvolumigen Gasreservoir verbunden, aus dem über einen längeren Zeitraum Gas nachgeliefert und damit die Betriebsdauer erheblich verlängert werden kann.

Zur Vermeidung der Nachteile von Hohlkathodenlampen mit Innenelektroden sind auch schon sogenannte elektrodenlose Entladungslampen (EDLs) vorgeschlagen worden, die über außerhalb des Lampenkolbens liegende Außenelektroden mit Hilfe einer Hochfrequenzspannung erregt werden (Haarsma, de Jong und Agterdenbos: The preparation and operation of electrodeless discharge lamps - A critical review, Spectrochimica Acta, Vol 29 B, 1973, S. 1-18, FR-PS 14 85 625 und US-PS 29 75 330). Diese EDLs werden hauptsächlich bei der Atom-Fluoreszenz-Spektrometrie (AFS) oder bei der Erforschung der Absorptionslinienprofile mittels der Zeeman- Abtast-Technik eingesetzt. Die Anforderungen, welche an die EDLs gestellt werden, nämlich hohe Lichtintensität, große Stabilität und lange Lebensdauer, können bei den bisher bekannten EDLs nicht gleichzeitig eingehalten werden. Vor allem ist von Nachteil, daß die von der Lampe ausgestrahlte Strahlung bei längerer Einschaltdauer abnimmt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Lampe der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der sich eine über längere Zeiträume konstante, intensive Strahlung erzeugen läßt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wenigstens an dem einen Ende des Kolbens im wesentlichen außerhalb des Feldes der Außenelektroden eine Erweiterung vorgesehen ist. Durch eine solche Erweiterung werden in dem vom Lampenkolben umschlossenen Gasraum zwei Zonen unterschiedlicher Aktivität geschaffen, nämlich eine Strahlung emittierende Anregungszone und eine durch die Erweiterung gebildete, sogenannte Rekombinationszone, in der Zustandsänderungen, die das eingeschlossene Gas in der Anregungszone erfährt, wieder rückgängig gemacht werden. Hierdurch bleibt die Strahlungsemission auch bei längerer Betriebsdauer auf einem hohen Niveau stabil. Die Erfindung ist daher für den Einsatz in einem NO-γ-Resonanzabsorptionsphotometer sehr gut geeignet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Prinzipdarstellung der erfindungsgemäßen Lampe;

Fig. 2 eine Variante der in der Fig. 1 dargestellten Lampe;

Fig. 3 eine grafische Darstellung, welche die Abhängigkeit der von der erfindungsgemäßen Lampe abgestrahlten Lichtintensität vom Sauer stoffanteil im Stickstoff zeigt;

Fig. 4 die γ-NO-Banden einer NO-EDL-Lampe;

Fig. 5 ein Resonanzabsorptionsphotometer, bei dem die erfindungsgemäße Lampe eingesetzt ist.

In der Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße EDL-Lampe 1 dargestellt, die einen Kolben 2 aufweist, der in etwa die Form eines Reagenzglases be sitzt. An die offene Seite dieses Kolbens 2 schließt sich eine kugelför mige Erweiterung 3 an, die für die erfindungsgemäße Lampe 1 von we sentlicher Bedeutung ist. Um den Kolben 2 sind zwei Außenelektroden 4, 5 gelegt, die mit einem Hochfrequenzgenerator 6 verbunden sind. Dieser Hochfrequenzgenerator 6 erzeugt beispielsweise Rechteckimpulse mit einer Frequenz von 27 MHz. Es sind jedoch auch andere Anregungen möglich (vergl. Dagnall, Silvester und West: Electronic modulation of Microware-Excited electrodeless discharge lamps for use in atomic fluorescence spectrometry, Talanta, 1971, Vol. 18, S. 1103-1109). Außer den Anschlußelektroden 4, 5 weist der Kolben 2 auch noch eine ring förmige Zündhilfe 7 auf, die mit einer elektronischen Schaltungsanord nung 8 verbunden ist. Mit Hilfe eines Schalters 9 kann die Zündhilfe ein- und ausgeschaltet werden. Gegenüber dem geschlossenen Ende des Kolbens 2 befindet sich eine Sammellinse 10, welche die von der Lampe 1 abgegebene Strahlung auf ein nicht dargestelltes Fotometer gibt.

Die Unterteilung der Lampe 1 in einen länglichen Kolben 2 und eine kugelförmige Erweiterung 3 ist gleichbedeutend mit einer Unterteilung in eine Anregungszone und eine Rekombinationszone.

Der Kolben 2 und die Erweiterung 3 sind mit einem Gasgemisch gefüllt. Die Zusammensetzung dieses Gasgemischs sowie der Druck, der in der Lampe 1 herrscht, sind für die Lichtabstrahlung von wesentlicher Bedeu tung.

Um eine Lichtabstrahlung bei 226 nm zu erreichen, was der Resonanz linie von NO entspricht, wird zweckmäßigerweise ein Gasgemisch aus N₂, O₂ und Ar in die Lampe 1 eingegeben. Es handelt sich hierbei also im wesentlichen um ein Gemisch aus Luft und Argon. Der Druck in der Lampe 1 liegt zwischen 0,1 und 20 mbar, während das Verhältnis von O₂ zu N₂ zwischen 1% und 60%, vorzugsweise jedoch bei 5,5% liegt. Das Verhältnis von Argon zu Luft wird beispielsweise 1 : 1 oder 4 : 1 ge wählt. Eine konkrete Gasmischung besteht somit z. B. aus Ar, N₂, O₂ im Verhältnis von 80 : 19 : 1. Dieses Gemisch wird aufgrund des elektro magnetischen Wechselfeldes des Hochfrequenzgenerators G angeregt. Der Stickstoff verbindet sich mit dem vorhandenen Sauerstoff zu NO, und diese NO-Verbindung strahlt aufgrund der weiteren Anregung ihr be kanntes Lichtspektrum aus. In diesem Lichtspektrum ist auch die ge wünschte Wellenlänge 226 nm enthalten.

Unter normalen Umständen zündet das Gas nach Anlegen der Hochfre quenz nicht sofort, so daß es zweckmäßig ist, eine besondere Zündhilfe 8 vorzusehen, mit der es möglich ist, kurzzeitig einen relativ hohe Span nung an den Kolben 2 zu legen.

Wäre, wie bei den bekannten EDLs, nur der Kolben 2 vorgesehen, so würde das von der Lampe 1 ausgesandte Licht nach kurzer Betriebszeit erlöschen. Durch die Gasreserve in der Erweiterung 3 wird indessen ein vorzeitiges Verlöschen verhindert. Die physikalischen Ursachen hierfür sind noch nicht im einzelnen aufgeklärt. Es scheint sich jedoch in der Lampe 1 eine Art Kreisprozeß abzuspielen, bei dem die von dem Kol ben 2 kommenden NO-Moleküle in der Erweiterung rekombinieren. Durch diese Rekombinationen stehen immer wieder neue NO-Moleküle für die Strahlung bereit.

In der Fig. 2 ist die erfindungsgemäße Lampe 1 noch einmal in einer abgewandelten Form dargestellt. Der Hochfrequenzgenerator 6 ist hierbei an rohrförmige Elektroden 4, 5 angeschlossen, welche den Kolben 2 um fassen. Die Zündhilfe 8 ist mit einem Ring 7 verbunden, der in der Nähe der Erweiterung 3 um den Kolben 2 gelegt ist.

Statt einer einfachen Sammellinse ist bei der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung ein Objektiv 10 vorgesehen. Die Erweiterung 3 ist nicht kugelförmig, sondern birnenförmig ausgebildet. Man erkennt hieraus, daß die Form der Erweiterung 3 von sekundärer Bedeutung ist und daß es in erster Linie darauf ankommt, das Gasvolumen zu vergrößern.

In der Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Lichtintensität über dem prozentualen Sauerstoffanteil wiedergegeben. Wie aus dieser Dar stellung ersichtlich ist, hat die Lampe 1 bei einem Druck von 0,15 mbar und einem Sauerstoffanteil von 5,5% in N₂ ein Strahlungsmaximum der NO-Resonanzübergänge Y CO-OI bei 226 nm.

Die relative Intensität der einzelnen Banden ist in der Fig. 4 dargestellt. Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, daß die von der Lampe 1 aus gesandten Banden im wesentlichen aus NO-Banden und N₂-Banden be stehen. Die hier interessierenden NO-Banden haben Maxima bei 205,2 nm, 215,5 nm, 226,9 nm, 237,0 nm, 247,9 nm und 259,6 nm.

Um in einem Gasgemisch das Vorliegen von NO quantitativ festzustellen, wird das Licht der Lampe 1, wie die Fig. 5 zeigt, über die Sammellinse 10 auf ein Interferenzfilter 11 gegeben, das im wesentlichen nur eine Wellenlänge von 226 nm durchläßt. Dieses Licht wird durch einen licht durchlässigen Abschluß 12 einer Analysenküvette 13 zugeführt, in der sich ein Gas bzw. ein Gasgemisch befindet, das zu analysieren ist. Dieses Gas oder Gasgemisch kann über einen Einlaß 14 zugeführt und über einen Auslaß 15 abgeführt werden.

Befindet sich in der Analysenküvette NO, so absorbiert dieses NO die vom Interferenzfilter 11 kommende Strahlung wenigstens teilweise, weil NO eine Resonanzwellenlänge von 226 nm hat. Die am Ausgang 16 der Analysenküvette 13 vorhandene Intensität der 226 nm-Strahlung ist somit ein Maß für die Menge des NO-Gehalts des in der Küvette 13 befind lichen Gases.

Diese Rest-Intensität wird nun einer Filterküvette 17 zugeführt, die aus zwei Kammern 18, 19 besteht, von denen die eine Kammer 18 NO und die andere Kammer 19 N₂ enthält. Durch das NO-Gas in der Kammer 18 wird die Rest-Intensität der 226 nm-Strahlung weiter geschwächt, während in der Kammer 19 keine weitere Schwächung stattfindet. Ist dagegen in der Analysenküvette 13 kein NO vorhanden, so tritt eine merkliche Schwächung der 226 nm-Strahlung in der Küvette 13 über haupt nicht auf. Erst in der Kammer 18 wird die Strahlung geschwächt, während sie die Kammer 19 ungeschwächt durchläuft. Im Vergleich zum vorangegangenen Fall, bei dem NO in der Küvette 13 vorhanden war, tritt hier am Ausgang der Kammer 19 ein nahezu ungeschwächtes Lichtsignal aus.

Um eine etwa vorhandene zusätzliche Absorption durch Ölnebel, Ruß oder sonstige Absorber zu kompensieren, wird mittels eines rotierenden Chopperrads 20, das als Sektorenblende ausgebildet ist, abwechselnd ein Lichtsignal aus der Kammer 18 und aus der Kammer 19 über eine Linse einem Lichtsensor 21 zugeführt. Diesem Lichtsensor ist ein Vorverstärker 22 nachgeschaltet, der an eine nicht dargestellte Auswerte elektronik angeschlossen ist.

Obgleich die Erfindung vorzugsweise für die Erfassung von NO geeignet ist, kann sie in vorteilhafter Weise auch zum Erkennen anderer Gase verwendet werden. Insbesondere der Nachweis von H₂S, SO₂ oder NH₃ ist mit der Erfindung möglich.

Claims

1. Lampe für die Erzeugung von Gas-Resonanzstrahlungen, wobei diese Lampe einen mit Gas gefüllten Kolben aufweist, der Außenelektroden besitzt, die mit einer Hochfrequenzspannung versorgt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens an dem einen Ende des Kolbens (2) im wesentlichen außerhalb des Feldes der Außenelektroden (4, 5) eine Erweiterung (3) vorgesehen ist.

2. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolben (2) im wesentlichen die Form eines Reagenzglases hat.

3. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweiterung (3) im wesentlichen die Form einer Kugel hat.

4. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Erweiterung (3) mindestens so groß wie das Volumen des Kolbens (2) ist.

5. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolben (2) und die Erweiterung (3) mit einem Gasgemisch aus N₂, O₂ und Ar gefüllt sind.

6. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zündhilfe (7, 8) vorgesehen ist.

7. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebsspannung eine Frequenz von 28 MHz hat.

8. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektroden (4, 5) ringförmig um den Kolben (2) gelegt sind.

9. Lampe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Argon, Stickstoff und Sauerstoff im Verhältnis 80 : 19 : 1 eingebracht sind.

10. Lampe nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Argon ein anderes Edelgas verwendet wird.

11. Verwendung einer Lampe nach einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche für kontinuierlich anzeigende Analysenapparate zur Bestimmung der Konzentration bestimmter chemischer Substanzen.