DE3617657C2 - Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung - Google Patents

Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur flüssige bzw. fließfähigen Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, ein Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung zur Fettung von Leder gemäß den nachstehenden Ansprüchen.
In der DE-PS 11 98 815 werden ungesättigte tierische oder pflanzliche Öle oder synthetische Ester ungesättigter höher­ molekularer Fettsäuren zunächst epoxidiert und die so erhal­ tenen Epoxidierungsprodukte dann mit Schwefelsäure in Schwefel­ säureester überführt, die gegebenenfalls mit für die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen üblichen Basen neutralisiert werden. Diese Produkte besitzen als solche oder in Form ihre wasserlöslichen Neutralisationsprodukte oberflächenaktive Eigenschaften und können daher als Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.
In der Fachliteratur (Fette, Seifen, Anstrichmittel 1986, Seite 20 bis 25; K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, Band I, 1964, Seiten 678, 893, 899, 917 bis 920; Tenside Detergents 12, 1975, Seiten 16 bis 19) wird die Herstellung von Fettsäurepolyglykolestern bzw. Fettsäure­ polyglykolestersulfaten beschrieben, die durch Veresterung von Fettsäuren mit Polyglykolen oder durch Oxethylie­ rung von Fettsäuren gewonnen werden. Während bei der Oxalky­ lierung von Fettsäuren durch Umsetzung mit einem Alkylen­ oxid als Startmolekül ein aktives, d. h. zur Addition von Alkylenoxid befähigtes Wasserstoffatom dient, reagieren Fette (Triglyceride), die praktisch keinen aktiven Wasser­ stoff enthalten, mit Alkylenoxiden völlig anders, nämlich unter Einschub des Alkylenoxids zwischen Fettsäure und Glycerinanteil unter Bildung von Estern aus der betreffen­ den Fettsäure und Glycerinpolyglykoläthern (siehe DE-PS 12 70 542 sowie "Tenside 3", 1966, Seiten 37 bis 45). Die aus freien Fettsäuren durch Oxalkylierung und Sulfatie­ rung hergestellten Fettsäurepolyglykolmonoestersulfate dienen zur Herstellung von anionischen Tensiden.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik bekannt (Win­ nacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 7, 4. Auflage 1986, Seite 121 bis 123; DE-AS 10 68 251; Autorenkollektiv "Rauchwarenherstellung und Pelzkonfektion", VEB Fachbuchver­ lag Leipzig 1970, Seiten 116, 117; Winnacker-Küchler, Chemi­ sche Technologie, Band 5, 3. Auflage 1972, Seite 578; H. Schönfeld "Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte", 2. Auflage, Band 2, 1937, Seite 455 bis 458), durch Sulfierungg von Fetten und Ölen Lederfettungsmittel herzu­ stellen. Aus "Fette, Seiten, Anstrichmittel", 1967 Nr. 10, Seiten 749 bis 752, ist es bekannt, Monoglyceride mit Peressig­ säure zu epoxidieren.
Natürliche Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs dienen in erster Linie der menschlichen Ernährung. Immer größere Mengen werden jedoch als nachwachsende Rohstoffe in den verschiedensten Berei­ chen der Industrie eingesetzt. Hierbei ist die techno­ logische Verwendbarkeit dieser Produkte spezifisch von den jeweiligen Eigenschaften der Fette und Öle abhängig. Diese wiederum werden hauptsächlich durch deren Zusammensetzung und molekularen Aufbau be­ stimmt. Natürliche Fette und Öle setzen sich im we­ sentlichen aus Triglyceriden (Neutralfetten) und - zu einem kleineren Teil - Phosphorlipiden und freien Fettsäuren zusammen. Die Eigenschaften dieser Substanzgruppe - dies gilt insbesondere für die Neu­ tralfette - werden durch die Art der an das Glycerin­ molekül gebundenen Fettsäuren hinsichtlich der Ketten­ länge (kurz-, mittel- und langkettig), durch deren Sättigungsgrad und Konformation (gesättigt, einfach- oder mehrfach ungesättigt; cis-, trans-Anordnung) und durch die Anordnung und Menge pro Glycerinmolekül bestimmt.
Insgesamt bedeutet dies, daß letztendlich der jeweilige Aufbau der Bausteine der natürlichen Fette und Öle zu einem großen Teil deren technologische Verwend­ barkeit bestimmt und sehr häufig auch einschränkt, wenn keine Veränderungen am Molekül vorgenommen wer­ den (können), weil Kostengründe dagegen sprechen oder weil die gewünschte Modifikation konventionell chemisch praktisch nicht herstellbar ist.
Bisherigen Techniken zufolge müssen natürliche Fette und Öle spezifischen Reinigungsschritten bzw. Trennungen in feste und flüssige Phasen oder einer Härtung unterworfen werden. Die gewünschten "Fettchemikalien" entstehen schließlich aus den Spalt- oder Umset­ zungsprodukten der natürlichen Öle und Fette: Fett­ säuren, Glycerin und Fettsäuremethylester - die eigentlichen oleochemischen Grundstoffe - und die wegen ihrer Bedeutung für verschiedenste Derivate wichtigen Fettalkohole und Fettamine.
Da der molekulare Aufbau von natürlichen Fetten und Ölen durch deren Herkunft bestimmt wird, Fette und Öle als solche praktisch keine verwendbaren "Fettche­ mikalien" sind, müssen durch technische Prozesse "maßgeschneiderte" Fette und Öle hergestellt werden. Die hierzu notwendigen Prozesse sind durch hohen Energieverbrauch und hohe Investitionskosten gekenn­ zeichnet. Zudem sind sie häufig wenig spezifisch (Gefahr der Isomerisierung der Fettsäuren, Herstel­ lung von Gemischen statt einheitlichen Produkten).
An Beispielen aus dem Bereich der Lederhilfsmittel­ industrie soll deshalb verdeutlicht werden, daß nur bei bestimmter Zusammensetzung der Fettungsmittel eine technologische Brauchbarkeit unter Berücksichti­ gung von spezifischen Anforderungen gegeben ist:
  • -Für die technologische Verarbeitbarkeit von Fetten ist es wichtig, daß diese in fließfähiger Form vorliegen. Tierkörperfette, deren Einsatz für die Herstellung von Lederfettungsmitteln wünschenswert wäre, sind fest. Um diese einer Nutzung zugänglich zu machen, müssen sie verflüssigt werden. Dies kann geschehen, indem eine Fraktionierung durchge­ führt wird. Dieses Verfahren ist aber aufwendig, mit hohem Energieverbrauch verbunden und auch rela­ tiv teuer.
  • - Auf der Suche nach möglichst billigen, in großer Menge zur Verfügung stehenden Ersatzfetten steht deren technologischer Eignung die Tatsache entge­ gen, daß es sich hierbei meist um Fette in fester Form handelt, die wiederum erst durch geeignete Maßnahmen verflüssigt werden müssen.
  • - Fette und Öle mit einer hohen Viskosität erlauben nur eine oberflächliche Fettung von Leder, so daß die Gefahr der Fettfleckigkeit auf dem so behandel­ ten Leder gegeben ist. Ein qualitativ hochwertiges Leder muß durch Fett niedrigerer Viskosität gefettet werden, was wiederum die Einstellung einer Bestimm­ ten Viskosität erfordert.
  • - Für die technologische Weiterverarbeitung von Fet­ ten für Lederfettungsmittel ist es häufig erforder­ lich, daß Doppelbindungen in den Fettsäuremole­ külen vorhanden sind (z. B. zur Durchführung der Sulfonierung). Ausgangsprodukte solcher Art stehen bisher nur in den natürlichen Ölen, die zudem relativ teuer sind, zur Verfügung.
  • - Auf der anderen Seite sind mehrfach ungesättigte, d. h. entsprechend dünnflüssige Öle für die Lederfettung unerwünscht, weil hier auf Grund des hohen Gehaltes an ungesättigten Doppelbindungen die Gefahr der Verharzung besteht.
Viele Jahrzehnte war das flüssige Produkt Spermöl aus den o. g. technischen Gründen das Mittel der Wahl für die lederverarbeitende Industrie. Spermöl ver­ leiht dem fertigen Leder außergewöhnliche Geschmeidig­ keit und wurde seit eh und je für die Produktion von Leder höchster Qualität verwendet. Darüber hinaus konnten die Eigenschaften von Leder niedriger Quali­ tät durch die Behandlung mit Spermöl so verbessert werden, daß es ebenfalls hohen Qualitätsansprüchen genügte.
Als Folge der Bemühungen zum Schutz des Pottwals, dem Lieferanten des Spermöls, vor der Ausrottung wurde die Verwendung von Spermöl in Europa einge­ stellt. Als Austauschprodukte für Spermöl wurden - speziell in der Lederindustrie - neben Lardöl (der flüssigen Phase des Schweineschmalzes) auch synthe­ tisch hergestelltes Triolein eingesetzt. Die Fettung erfolgt gewöhnlich in O/W-Emulsionen mit Hilfe von Lickerölen.
Lickeröle sind selbstemulgierende Produkte, die sich aus einem Neutralöl- und einem Emulgatoranteil zusam­ mensetzen. Dessen Ladungscharakter entsprechend gibt es anionische, kationische, amphotere und nichtioni­ sche Fettungsmittel. Häufig wird auch zwischen synthe­ tischen und nativen Lickern unterschieden, wobei die Abgrenzung zwischen beiden immer mehr ver­ schwimmt. Der Emulgatoranteil wird entweder größtenteils im Neutralöl durch z. B. partielle Sulfonie­ rung bzw. Sulfatierung erzeugt oder diesem als separate Komponente beigemischt.
Sulfonierte und oxidierend sulfitierte native Öle und Fette enthalten α-Sulfofettsäuren und Hydroxysulfonate. In synthetischen Lickern findet man Alkan-, α-Ole­ fin-, Dialkylbenzol- und Chlorparaffinsulfonate sowie langkettige Fettalkoholsulfate, Phosphorsäure-, Zitronensäure- und Alkylbernsteinsäureester.
Die emulgierenden, meist polaren Anteile eines Fet­ tungsmittels werden vom Leder vorwiegend in Form von Ionenbindungen oder durch Bildung von stabilen Metallkomplexen in nicht extrahierbarer und nicht migrierbarer Form gebunden.
Die Bindung der emulgierten Anteile erfolgt durch van der Waals′sche Kräfte über polare Gruppen. Die emulgierenden Anteile beeinflussen die Bindung der emulgierten insofern, als sie für deren Verteilung im Leder verantwortlich sind und durch zwischenmoleku­ lare Kräfte eine Ankerwirkung ausüben.
Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei der Herstellung von Leder. Diese Feststellung gilt in ganz besonderem Maße für sehr weiche Ledersorten. Folgende Eigenschaften des Leders werden durch die Fettung entscheidend beeinflußt:
  • 1. Weichheit
  • 2. Mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung oder Narbenelasti­ zität
  • 3. Fülle, Narbenfestigkeiten und Griff­ eigenschaften
  • 4. Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgenden "Finish"-Prozesse
Es ist bekannt, daß die Weichheit in erster Linie auf einer Trennung der Faserbündel und Fibrillen während der Trocknung beruht. Demnach ist ein wesent­ liches Kriterium für die weichmachenden Eigenschaften eines Fettungsmittels seine Fähigkeit, die Oberfläche der Fasern und Fibrillen so zu verändern, daß bei der Trocknung Verklebungen nicht auftreten. Ganz wesentlich wird diese Eigenschaft von den emulgieren­ den Anteilen des Fettungsmittels beeinflußt. Für die elastischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung oder Narbenelastizität spielt die Schmierwir­ kung der emulgierten Anteile eines Fettlickers eine entscheidende Rolle. Die mit dem Schmiermittel "über­ zogenen Fasern" haben eine größere Gleitfähigkeit und damit gleichzeitig eine verringerte innere Rei­ bung.
Es ist anzunehmen, daß ein ausgeprägtes Spreitvermö­ gen der emulgierten Anteile ihre Schmierwirkung ent­ scheidend beeinflußt. Zur Erklärung sei darauf hinge­ wiesen, daß unter Spreitvermögen auf einer Oberfläche die Substanzmenge verstanden wird, die erforderlich ist, die Oberfläche mit einer monomolekularen Schicht vollständig zu bedecken. Je größer das Spreitvermö­ gen, desto geringer ist die jeweils erforderliche Substanzmenge. Es fehlen leider bisher noch Untersu­ chungsergebnisse über den Einfluß des unterschiedli­ chen Spreitvermögens der emulgierten Anteile eines Fettungsmittels auf den Fettungseffekt. Mit ein Grund dafür ist die aufwendige und komplizierte Meßtechnik. Dazu kommt, daß die emulgierenden Anteile eines Fett­ lickers das Spreitvermögen der emulgierten Anteile stark beeinflussen können.
Dem Praktiker ist geläufig, daß Menge und Art des Fettungsmittels die Fülle, die Narbenfestigkeit und den Griff des Leders beeinflussen. Was die Füllwir­ kung betrifft, so beruht ihre Beurteilung fast immer auf subjektiven Beobachtungen. In besonderen Fällen ist die Fülle jedoch durch Messung der Dickenzunahme des Leders objektiv erfaßbar.
Bei dünnen Ledersorten bis zu einer maximalen Dicke von ca. 1,2 mm - für Großviehhäute - wird die Füllwir­ kung von Fettungsmitteln besonders deutlich. Es ist möglich, bei richtiger Auswahl der Produkte und gegebenenfalls durch erhöhten Einsatz die sonst notwendige Menge an Nachgerbstoff zu reduzieren oder auf eine Nachger­ bung sogar ganz zu verzichten.
Das Erzielen einer guten Narbenfestigkeit ist bei Weichledersorten über 1,2 mm Stärke oft ein schwierig zu lösendes Problem. Der Hauptgrund für einen "losen Narben" ist der unterschiedliche histologische Aufbau von Narbenschicht - Papillarschicht - einerseits und Retikularschicht andererseits.
Sehr oft aber wird der "lose Narben" durch die fal­ sche Auswahl des Fettungsmittels oder eine ungeeignete Fettungstechnologie verursacht. Zur Vermeidung dieses die Qualität beeinträchtigenden Lederfehlers kommt es darauf an, eine Fettverteilung über den Lederquerschnitt anzustreben, die sicher­ stellt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Weichheit der Narben und Retikularschicht, im kritischen Grenzbereich der beiden Schichten annähernd gleich sind.
Der "Griff" des Leders schließlich ist ebenfalls abhängig von Art, Menge und Eigenschaften der verwen­ deten Fettungsmittel. Er ist objektiv nicht meßbar und auch schwer zu definieren. Die Weichheit und die Festnarbigkeit jedenfalls sind nur Teile dessen, was der Fachmann unter diesem Begriff versteht. Es gibt z. B. einen "runden" Griff oder "festen" Griff, und nur Spezialisten sind in der Lage, den "Griff" eines Leders sachlich richtig anzugeben.
Die physikalischen Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgende Zurichtung werden durch den Aufbau der verwendeten Fettungsmittel entscheidend beeinflußt. Dies gilt vor allem für die bei modernen Zurichtmethoden so wichtige Saugfähigkeit der Leder­ oberfläche. Es wurde bereits erwähnt, daß die üb­ lichen Lickerfettungsmittel aus einem emulgierenden und einem emulgierten Anteil bestehen. Für das Ver­ halten der Lederoberfläche für die Nachfolgeprozesse sind vorwiegend die emulgierenden Komponenten verant­ wortlich. Sie bestimmen den hydrophilen oder hydro­ phoben Charakter des Leders. Ihr ionisches Verhalten beeinflußt zusätzlich die elektrische Ladung der Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von in großen Mengen zur Verfügung stehenden und daher preisgünstigen, bei Raumtemperatur festen Fettrohstoffen, wie Tierkörperfetten, oder bei Raumtemperatur flüssigen Fetten als Ausgangs­ materialien, diese Ausgangsmaterialien auf energiespa­ rende Weise in Derivate umzuwandeln, die neben der fettenden gleichzeitig emulgierende Wirkung und ein hohes Spreitvermögen besitzen und daher insbesondere als Lederfettungsmittel geeignet sind.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 2 gelöst.
Die Oxalkylierung ist eine an sich bekannte Reaktion. Der Mechanismus der Oxalkylierung eines Triglycerids, das praktisch frei von aktiven, d. h. gegenüber Alky­ lenoxiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist, wird in "Tenside 3" (1966, Heft 2, Seite 37) erörtert. In der DE-AS 12 70 542 wird die Umsetzung von bei Raumtemperatur festen oder flüssigen Fetten mit Alkylenoxiden mit dem Ziel beschrieben, die ober­ flächenaktiven Eigenschaften der Fette so zu ver­ ändern, daß Waschmittel, Entschäumer oder Emulgatoren entstehen.
Überraschenderweise bleibt bei den erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtemperatur festen bzw. feste Anteile enthaltenden pflanzlichen und/oder tierischen Fetten bzw. Ölen der fettende Charakter der Oxalkylierungspro­ dukte nicht nur erhalten, vielmehr werden die anwen­ dungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte als Lederhilfsmittel sogar noch verbessert, wenn man die mit Alkylenoxid umgesetzten Fette nach bekannten Verfahren oxidierend sulfitiert bzw. sulfoniert oder sulfatiert. Die so erhalte­ nen Produkte zeigen mindestens die gleichen Fet­ tungseigenschaften wie Produkte auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Fetten, wie z. B. Klauenöl oder Lardöl.
Die DE-OS 34 37 443 beschreibt die Herstellung von Fettungs­ mitteln für Leder und Pelze durch Sulfierung von ungesättigte Anteile enthaltenden Fettstoffen mittels Schwefelsäure, Oleum oder SO₃ und nachfolgender Neutralisation sowie gege­ benenfalls einer Bleichbehandlung, wobei als Ausgangsmate­ rial ein Gemisch aus 80 bis 20 Gew.-% eines C₈-C₂₄-Fettsäure­ glycerinesters mit einer Jodzahl größer 20 und 20 bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen C₈-C₂₄-Fettsäure­ esters eines aliphatischen Monoalkohols der Kettenlänge C₁-C₄ mit einer Jodzahl von 50 bis 100 der Sulfierung unter­ worfen wird. Als Fettsäureglycerinester kann Lardöl einge­ setzt werden. Durch den Zusatz eines bei Raumtemperatur flüssigen C₈-C₂₄-Fettsäureesters eines aliphatischen Mono­ alkohols der Kettenlänge C₁-C₄ sollen die bekannten Schwierig­ keiten bei der Sulfierung von ungesättigte Anteile enthal­ tenden Fettstoffen, beruhend auf einem Viskositätsanstieg während der Sulfierung, verringert werden, insbesondere, wenn die Sulfierung mit einem SO₃-Luftgemisch im Fallfilm oder Kaskadenreaktor durchgeführt wird.
Die Herstellung von Lederfettungsmitteln durch Oxalkylie­ rung von festen bzw. feste Anteile enthaltenden Fetten, gefolgt von Sulfierung der Oxalkylierungsprodukte, gegebe­ nenfalls nach einem Epoxidierungsschritt, ist im Stand der Technik nicht vorbeschrieben.
Zu den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien ver­ wendbaren Fetten gehören grundsätzlich alle Triglyce­ ride und deren Abmischungen mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden. Von besonders prak­ tischer Bedeutung ist die Umwandlung von bei Raum­ temperatur festen Fetten bzw. Ölen mit einem Trübungs­ punkt oberhalb dem des Lardöls.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung von 2 Beispielen für erfin­ dungsgemäß zu verwendende Fette (Fett 1 und Fett 2) im Vergleich zu Lardöl:
Tabelle 1
Fett 1 und 2 aus Tab. 1 sind als Mischung einsetzbar. Beispielsweise können auch Mischungen aus Knochenfett und Schwartenfett verwen­ det werden.
Die verwendbaren Fette können auch teilweise aufge­ spalten sein, so daß neben Mono- und Diglyceriden auch freie Fettsäuren vorliegen. Die Säurezahl (SZ) der Fette ist nicht kritisch, wie Oxalkylierungsversuche unter Zusatz von freier Fettsäure gezeigt haben.
Die Oxalkylierung kann in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, wie sie in natürlichen Fetten vorkom­ men, bzw. durch wäßrige Katalysatorlösung mit einge­ bracht werden, durchgeführt werden.
Als 1,2-Epoxide werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibutadien oder 1,2-Epoxi­ cyclohexen eingesetzt. Verwendet man mehr als ein Epoxid, so können diese sowohl nacheinander wie auch als Gemisch mit den einzusetzenden Fetten oder Ölen umgesetzt werden. Bevorzugt für die Oxalkylierung wird Propylenoxid.
Als Katalysatoren für die Umsetzung der Alkylenoxide mit den Fetten dienen basische Verbindungen wie Na­ trium- und Kaliumhydroxid in fester oder als wäßrige Lösung, Natriummethylat oder die Alkalisalze von Fettsäuren, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt wird.
Die Umsetzung erfolgt nach bekanntem Verfahren bei erhöhter Temperatur. Um eine zügige Abreaktion der Alkylenoxide zu erreichen, hat sich eine Reaktionstem­ peratur im Bereich von 150 bis 170°C, z. B. von 160°C als zweckmäßig erwiesen.
Je nach Konsistenz der Fette werden 5 bis 100 Gew.-% Alkylenoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Alkylenoxid, bezogen auf die eingesetzte Fett- oder Ölmenge, angelagert.
Wird die Alkoxilierung mit mehreren 1,2-Epoxiden durchgeführt, so können die Epoxide entweder nachein­ ander mit den Ausgangsfetten oder -ölen umgesetzt werden, oder die Umsetzung kann mit einem Gemisch der Epoxide durchgeführt werden. Wird mit mehr als einem 1,2- Epoxid umgesetzt, so werden bevorzugt Propylen­ oxid und Ethylenoxid verwendet.
Im Anschluß an die Alkoxilierung werden die oxalky­ lierten Fette nach an sich bekannten Methoden sul­ foniert bzw. sulfatiert. Die Sulfonierung bzw. Sulfatierung kann mit konzentrierter Schwe­ felsäure bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Tempe­ ratur (von ca. 30°C) für einige Stunden vorgenom­ men werden. Alternativ können Sulfonsäuregruppen durch Behandlung mit Natriumdisulfit in Gegenwart von Luftsauerstoff eingeführt werden. Im Anschluß an die Sulfonierung bzw. Sulfatierung bzw. oxidierende Sulfitierung wird das erhal­ tene Produkt zweckmäßig mit wäßrigem Alkali auf einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes (z. B. pH 6,5) eingestellt. Für die Sulfonierung bzw. Sulfatierung können die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen alkoxilierten Fette oder Öle mit Kohlenwasserstoffen und/oder weiteren ungesättig­ ten Fetten oder Fettbestandteilen, wie z. B. Olein, vermischt werden.
Die Sulfonierung bzw. Sulfatierung kann direkt im Anschluß an die Oxalky­ lierung vorgenommen werden, wobei die Oxalkylie­ rungsprodukte nicht isoliert zu werden brauchen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oxalkylierten Fette vor der Sulfonierung bzw. Sulfatierung epoxidiert. Dies kann auf bekannte Weise, z. B. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure, erfolgen.
Vorteilhaft werden die Oxalkylierungsprodukte von leicht flüchtigen Bestandteilen (z. B. durch Destilla­ tion, gegebenenfalls im Vakuum) befreit.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß minderwertige, dunkelgefärbte Fette eingesetzt werden können, die normalerweise durch einen erhöhten Anteil an freien Fettsäuren, z. B. 5 bis 15%, gekennzeichnet sind. Trotzdem gelangt man zu relativ hellfarbigen, geruchsarmen Produkten.
Zur überraschenden technischen Wirkung:
Die mit den beanspruchten Produkten verbundene, nicht vorhersehbare technische Wirkung geht aus nachfolgen­ dem Versuchsbericht hervor.
Vergleichsversuche 1 bis 3
Grundsulfonat A
auf Basis Lardöl, sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22% (Vergleichsprodukt: "Coripol®" MOS gemäß Firmenmerkblatt)
Grundsulfonat B
auf Basis Knochenfett aus Beispiel 1, oxalkyliert mit 17,5% Propylenoxid und sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22%
Grundsulfonat C
wie Grundsulfonat B, aber oxalkyliert mit 25% Propylenoxid
Wassergehalt: 22%
Beim Vergleichsversuch 1 handelt es sich um das o. g. Vergleichsprodukt.
Tabelle 1
Lederfettungsmittel
Tabelle 2
Beurteilung der nach Beispiel 3 gefetteten und nachgegerbten Oberleder
Tabelle 3
Lederfettungsmittel
Tabelle 4
Beurteilung der nach Beispiel 3 gefetteten und nachgegerbten Rindoberleder
Die Beurteilung erfolgt durch griffliche und optische Prüfung, wobei Noten zwischen 1 und 5, nämlich 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = ausreichend und 5 = mangelhaft, vergeben werden.
1) Dichte bei 20°C:
0,88 g/cm³
Viskosität bei 20°C: 43 mm² · s-1
Anilinpunkt: 55-60°C
Siedebereich bei 27 mbar 220-300°C
2) Produkt der Fa. Chemische Werke Hüls AG @ 3) Dichte bei 15°C: 0,86 g/cm³
Viskosität bei 40°C: 19 mm² · s-1
Anilinpunkt: 95°C
Siedebereich: 311-450°C
Aus vorstehenden Vergleichsversuchen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine verbesserte Emulsionsform bei geringeren Gehalten an organisch gebundenem SO₃ gegenüber sulfoniertem Lardöl aufweisen, wobei gleichzeitig auch die Weichheit der gefetteten Leder verbessert wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
a) 2000 g Knochenfett mit den Kenndaten: SZ = 27; JZ = 54; VZ = 198; EP. = 25°C werden in einem temperierbaren Rührautoklaven mit 20 g 45%iger Kalilauge versetzt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Nach dem Aufheizen auf 160°C werden 354 g Propylenoxid portionsweise zugesetzt, daß die Reaktortemperatur im Bereich 155 bis 165°C gehal­ ten werden kann und der Druck von 4 bar nicht überschritten wird. Vor jeder erneuten Zugabe von Epoxid wird die Abreaktion - erkennbar am Druckab­ fall auf Normaldruck - abgewartet. Die erforderli­ che Zeit für die schrittweise Zugabe des Monomeren beträgt 1,5 Std. Danach läßt man 30 Min. bei 160°C nachreagieren und strippt das Reaktionsgemisch zur Entfernung leicht flüchtige Anteile. Nach der Neutralisation bei ca. 40°C mit konzentrierter Schwefelsäure wird ein bei 20°C schwach trübes Öl gewonnen, das bei ca. 11°C erstarrt. JZ = 48,7.
b) 1000 g des Reaktionsprodukts werden bei ca. 30°C mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure während 5 Std. sulfoniert. Nach der Neutralisation mit 30%iger Natronlauge auf pH = 6,5 wird das Salzwas­ ser abgetrennt und ein flüssiges, rotbraunes, klares Sulfonat gewonnen. Gehalt an organ. geb. SO₃ = 5,1%.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung
Chromgegerbte, mit pflanzlichem, synthetischem und Harzgerbstoff nachgegerbte, gefärbte Schuhoberleder von ca. 2 mm Falzstärke aus Rindhäuten werden bei 50°C 45 Min. mit 100% Flotte und 7% des erhaltenen Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Die Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertig­ gestellt. Man erhält sehr weiche Leder mit hoher Festnarbigkeit und Farbegalität.
c) Kontrollvergleichsbeispiel (keine Oxalkylierung, nur Sulfonierung
560 g des vorgenannten Knochenfettes mit dem Er­ starrungspunkt von 25°C werden mit 240 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ und 200 g Olein vermischt und sulfoniert. Das nach der Aufarbeitung gewonnene Sulfonat ist inhomogen und nicht zur Herstellung flüssiger Produkte geeignet, die sich als Lederfet­ tungsmittel verwenden lassen.
Beispiel 2
a) 2000 g dunkelbraunes Tierkörperfett minderer Quali­ tät mit den Kenndaten: SZ = 10; JZ = 55; VZ = 197; EP. = 23°C werden in einem temperierbaren Rührauto­ klaven mit 40 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt und während des Aufheizens auf 120°C durch abwechselndes Evakuieren auf ca. 20 mbar und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff und flüchti­ gen Anteilen befreit. Bei einer Reaktorinnentempe­ ratur von 160°C werden, wie in Beispiel 1 beschrie­ ben, 354 g Propylenoxid zudosiert. Nach der Neutra­ lisation des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Essigsäure wird ein opales Öl gewonnen, das bei ca. 12°C erstarrt.
b) Eine Mischung aus 700 g Reaktionsprodukt und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Ket­ tenlänge C₁₀ bis C₃₀ wird bei 90 bis 120°C mit Luft oxidiert, bis die Jodzahlabnahme 22 beträgt und die SZ um 16 zugenommen hat. Das Oxidat wird bei 70 bis 80°C durch Zugabe von 9% Natriumdisulfit sulfitiert und anschließend mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt. Gewonnen wird ein bis 20°C opales Öl.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung
Chromgegerbte, mit üblichem anionischem Polymergerb­ stoff nachgegerbte, gefärbte Rindhäute, Falzstärke 0,8 bis 1,0 mm, werden bei 50°C in 150% Flotte wäh­ rend 60 Min. mit 10% des erhaltenen Produkts (bezo­ gen auf Falzgewicht) gelickert. Nach praxisüblicher Trocknung und Fertigstellung erhält man sehr weiche, geschmeidige Bekleidungs- und Möbelleder mit sehr egalem Millkorn und hoher Lichtbeständigkeit.
Beispiel 3
a) Eine Mischung aus 700 g Reaktionsprodukt nach Bei­ spiel 2a) und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemi­ sches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ mit einer SZ = 3 und einer JZ = 56,1 nach bekannten Verfahren (s. Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 548) mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure epoxidiert. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase zeigt die gewaschene und getrocknete Probe fol­ gende Kennzahlen: SZ = 5,0; JZ = 14,5; Epoxid­ sauerstoff = 1,1%.
b) Die Sulfatierung erfolgt durch vorsichtiges Ein­ tragen von 100 g konzentrierter Schwefelsäure bei max. 30°C innerhalb von 2 Std. Zwecks Nachreak­ tion rührt man eine weitere Stunde bei 30°C und stellt dann mit 30%iger Natronlaufe auf pH 5,5 ein. Nach dem Waschen mit 1000 g 20%iger Kochsalz­ lösung wird ein gelbes, emulgierbares Öl gewon­ nen, dessen pH-Wert zur Verbesserung der Lagersta­ bilität auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung
Weiße oder gefärbte chromgegerbte Nappaleder aus Schaffellen werden mit synthetischen und/oder Poly­ mer- und/oder Harzgerbstoffen nachgegerbt und bei 50°C 60 Min. mit 200% Flotte und 12% des erhaltenen Produktes (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Man erhält nach der üblichen Fertigstellung weiche Nappa­ leder mit rundem Griff, guter Zügigkeit, einwandfreiem Geruch, geringer Losnarbigkeit und hoher Lichtbe­ ständigkeit.

Claims (11)

1. Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, erhältlich durch folgende Umsetzung, wobei man jeweils in an sich bekannter Weise
  • a) bei Raumtemperatur feste Fette oder bei Raumtempera­ tur flüssige Fette, also Öle oder deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalky­ liert,
  • b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, sulfoniert bzw. sulfatiert und
  • c) gegebenenfalls neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung der Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) bei Raumtemperatur feste Fette oder bei Raumtempera­ tur flüssige Fette oder deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysato­ ren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalkyliert,
  • b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, sulfoniert bzw. sulfatiert und
  • c) gegebenenfalls neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) bei 150 bis 170, vorzugsweise 155 bis 165°C, oxalkyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Stufe a) mit 5 bis 100 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 bis 25 Gew.-%, 1,2-Epoxid, bezogen auf eingesetz­ tes Fett oder Öl, oxalkyliert.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Stufe a) als 1,2-Epoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibuta­ dien und/oder 1,2-Epoxicyclohexen einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Stufe a) als basische Katalysatoren Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Alkalisalze von Fettsäuren einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man bei Durchführung der Stufe a) mit mehr als einem 1,2-Epoxid die 1,2-Epoxide nacheinander oder im Gemisch mit den einzusetzenden Fetten oder Ölen umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Stufe b) gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten Fettsäuren, mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, bzw. sulfa­ tiert oder mit Natriumdisulfit und Luftsauerstoff sulfi­ tiert.
9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Ausgangsmaterialien feste Fette bzw. Öle mit einem Trübungspunkt oberhalb des Trübungspunkts von Lardöl einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Stufe a) bei Drucken von 1 bis 10 bar oxalkyliert.
11. Verwendung der Derivate gemäß Anspruch 1 zur Fettung von Leder, insbesondere zur Lickerfettung.
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