DE3620161C2

DE3620161C2 -

Info

Publication number: DE3620161C2
Application number: DE19863620161
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof. Dr. Drexhage; Geb. Plaas Elisabeth 5900 Siegen De Drexhage
Original assignee: Meteor Siegen Apparatebau Paul Schmeck GmbH
Current assignee: KUEBLER, HERBERT, 5242 KIRCHEN, DE DREXHAGE, KARL-
Priority date: 1986-06-14
Filing date: 1986-06-14
Publication date: 1989-12-28
Also published as: DE3620161A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Sensibilisatoren für das photographische Ausbleichverfahren sowie ein Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Ausbleichfarbstoffe bzw. die Verwendung der sensibilisierenden Stoffe im photographischen Ausbleichverfahren.

Es ist seit langem bekannt, daß bestimmte Farbstoffe in Gegenwart von bestimmten Derivaten des Allylthioharnstoffs durch Bestrahlung mit Licht ausgebleicht werden. Auf dieser Reaktion basierende photographische Materialien sind mehrfach vorgeschlagen worden, haben aber bisher keine praktische Bedeutung erlangt, obwohl mit diesem Verfahren nicht nur einfarbige Kopien möglich sind, sondern sogar eine farbrichtige Wiedergabe erzielt werden kann. Einer der Gründe dafür, daß das Ausbleichverfahren bisher ohne praktische Bedeutung blieb, ist seine geringe Empfindlichkeit.

Die DE-PS 2 56 186 beschreibt ein Verfahren zum Sensibilisieren photographisch verwendbarer Farbstoffe mit Derivaten des Thioharnstoffs. Als Thioharnstoffderivate werden Di-, Tri- oder Tetrasubstitutionsprodukte des Thioharnstoffs verwendet, in denen eine oder mehrere Allylgruppen neben aliphatischen oder aliphatisch- aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen Radikalen als Substituenten vorhanden sind. Die in dieser Druckschrift genannten Sensibilisatoren mit aliphatischen Substituenten sind jedoch wegen ihrer schlechten Wasserlöslichkeit nur mit organischen Lösungsmitteln aus der photographischen Schicht zu entfernen. Dadurch ist ihre Verwendbarkeit beschränkt, da in der photographischen Praxis vorzugsweise mit wässrigen Lösungen gearbeitet wird.

Das Ausbleichverfahren ist ein sogenanntes "Positivverfahren", in dem die Farbstoffe und die Sensibilisatoren erst bei Belichtung reagieren. Nach dem Belichtungsvorgang werden die Sensibilisatormoleküle der nicht belichteten Stellen aus der Trägerschicht, die aus einem transparenten Bindemittel besteht, herausgelöst. Nach dem Herauslösen der Sensibilisatoren können die in der Schicht noch verbliebenen Farbstoffe nicht mehr reagieren, d. h., die Farbstoffe sind fixiert.

Über den Mechanismus der Sensibilisierungswirkung ist noch nichts bekannt. Da bisher nur wenige Allylthioharnstoffderivate hinsichtlich ihrer sensibilisierenden Wirkung untersucht worden sind, läßt sich keinerlei Vorhersage machen, in welcher Richtung die sensibilisierende Wirkung durch die Einführung von Substituenten in das Thioharnstoffmolekül beeinflußt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Sensibilisatoren für das Ausbleichverfahren zu schaffen, die eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als die bekannten Sensibilisatoren, die dabei aber eine gleich gute oder bessere Sensibilisierungswirkung haben als die bisher bekannten Sensibilisatoren aus der Gruppe der Thioharnstoffderivate.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Sensibilisatoren N-Allylthioharnstoffderivate der allgemeinen Formel

worin
R₁ = -A-OH ist
und -A- die Gruppen

bedeuten; und
R₂ = -B-H ist
und -B- die Gruppen

-CH₂-
-CH₂-CH₂ und
-A-O-

bedeuten,
wobei -A- die gleiche Bedeutung hat, wie unter R₁ angegeben;
enthalten.

Von den Thioharnstoffderivaten, die unter die obige allgemeine Formel fallen, werden die folgenden Verbindungen bevorzugt verwendet:
N-Allyl-N′-(methyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(äthyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(β-hydroxyäthyl-γ-hydroxypropyl)- thioharnstoff, oder
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyisopropyl)-thioharnstoff.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Einführung auch mehrerer Hydroxyalkylgruppen die sensibilisierende Wirkung nicht negativ beeinträchtigt. Durch die bessere Wasserlöslichkeit der Thioharnstoffderivate, die Hydroxyalkylgruppen enthalten, sind diese Derivate den bisher bekannten Sensibilisatoren auf der Basis von Allylthioharnstoffderivaten überlegen.

Die erfindungsgemäßen Allylthioharnstoffderivate werden zusammen mit den üblichen Ausbleichfarbstoffen eingesetzt. Sie werden mit den Farbstoffen vermischt und zusammen mit einem der für diesen Zweck üblichen Bindemittel auf das photographische Material, beispielsweise Filme oder Platten, aufgetragen. Dabei kann der Gehalt an Sensibilisatoren bis zu etwa 50 Gew.-% betragen. Üblicherweise liegt der Gehalt an Sensibilisatoren im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 40 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Allylthioharnstoffderivate erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von Allylsenföl mit einem sekundären Amin entsprechend der allgemeinen Formel:

wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren ergeben eine hohe Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig guter Wasserlöslichkeit, also guter Fixierbarkeit auch in wässrigen Medien. Die Sensibilisatoren ermöglichen eine farbrichtige Wiedergabe, die erzeugten Bilder sind von hoher Lichtunempfindlichkeit, d. h., sie zeigen keine Tendenz zum Verblassen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren auf der Basis von Allylthioharnstoffderivaten ermöglichen es erstmals, das Ausbleichverfahren, das bisher u. a. wegen der Unlöslichkeit der bislang bekannten Sensibilisatoren keine praktische Bedeutung erlangen konnte, in die photographische Praxis einzuführen, wozu die hinreichende Wasserlöslichkeit aller verwendeten Reagentien eine unabdingbare Voraussetzung ist, da im photographischen Laboratorium nur mit wässrigen Medien gearbeitet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von N-Allyl-N′-(methyl-β-hydroxyäthyl)- thioharnstoff

Allylsenföl und Methyl-β-hydroxyäthylamin werden in alkoholischer Lösung im Molverhältnis 1 : 1 gemischt. Durch die sofort einsetzende Reaktion erwärmt sich die Lösung. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 10 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann das Lösungsmittel abdestilliert.

Das Thioharnstoffderivat bleibt als zähes Öl zurück. Die Ausbeute ist quantitativ.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden folgende Amine mit Allylsenföl umgesetzt:
Äthyl-β-hydroxyäthylamin
Di-β-hydroxyäthylamin
β-Hydroxyäthyl-γ-hydroxypropylamin
Di-β-hydroxyisopropylamin

Dadurch werden die folgenden Thioharnstoffderivate erhalten:
N-Allyl-N′-(methyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(äthyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(β-hydroxyäthyl-γ-hydroxypropyl)- thioharnstoff, oder
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyisopropyl)-thioharnstoff.

Die Thioharnstoffderivate werden in Form eines zähen Öls erhalten. Die Ausbeuten sind quantitativ.

Beispiel 3

Mit den nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Thioharnstoffderivaten werden lichtempfindliche Schichten wie folgt hergestellt:

In 1 l Methylglykol werden 50 g Celluloseacetatphthalat als Bindemittel und 2 g Farbstoff sowie 20 g der nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Sensibilisatoren gelöst. Der eingesetzte Farbstoff hatte die Strukturformel

Die Lösung wurde mit einer Rakel auf Polyesterfolie bzw. Polyester-beschichtetem Papier zu einem 0,1 mm dicken Film ausgestrichen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hat der lichtempfindliche Film eine Stärke von etwa 10 µm. Er wurde mit dem Licht einer Glühlampe durch ein IR-absorbierendes Filter bestrahlt. Anschließend wurde der Film ca. 1 Minute mit Wasser von 25°C behandelt. Hierdurch wird der unverbrauchte Sensibilisator herausgelöst und somit die Lichtempfindlichkeit aufgehoben (Fixierung). Dabei wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Empfindlichkeiten erhalten.

Als Bezugssubstanz dient unsubstituierter Allylthioharnstoff (Empfindlichkeit = 1).

Beispiel 4

Die gleichen Empfindlichkeiten werden erhalten, wenn anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Farbstoffs ein Farbstoff der Formel

verwendet wird.

Die Verbesserung der Lichtempfindlichkeit durch die neuen Sensibilisatoren ist also nicht Farbstoff-spezifisch; sie tritt vielmehr bei Farbstoffen ganz unterschiedlicher Struktur ein.

Überraschenderweise ist die Farbempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren auch bei Einführung mehrerer Hydroxylgruppen-haltiger Substituenten außerordentlich gut. Die Wasserlöslichkeit von Verbindungen, die außer einem Hydroxylgruppen-haltigen Substituenten auch noch Alkylgruppen enthalten, ist überraschenderweise so gut, daß sie leicht mit Wasser aus der photographischen Schicht entfernt werden können.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterialien für das photographische Ausbleichverfahren mit N-Allylthioharnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Allylthioharnstoffderivate der allgemeinen Formel worin
R₁ = -A-OH ist und -A- die Gruppen bedeuten und
R₂ = -B-H ist
und
-B- die Gruppen
-CH₂-
-CH₂-CH₂- und
-A-O-
bedeuten,
wobei -A- die gleiche Bedeutung hat, wie unter R₁ angegeben;
enthalten.

2. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere der Verbindungen
N-Allyl-N′-(methyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(äthyl-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,
N-Allyl-N′-(β-hydroxyäthyl-γ-hydroxypropyl)- thioharnstoff, oder
N-Allyl-N′-(di-β-hydroxyisopropyl)-thioharnstoff
enthalten.

3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an N-Allylthioharnstoffderivaten im Aufzeichnungsmaterial bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-% beträgt.

4. Photographisches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung von N-Allylthioharnstoffderivaten als Ausbleichfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß N-Allylthioharnstoffderivate gemäß Anspruch 1 oder 2 eingesetzt und aus dem belichteten Aufzeichnungsmaterial durch Wässern entfernt werden.