DE3620471C2

DE3620471C2 -

Info

Publication number: DE3620471C2
Application number: DE3620471A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Murachi; Masakazu Haruhi Aichi Jp Nakane
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1989-02-02
Also published as: DE3620471A1; US4849468A

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung mit starker Haftfestigkeit auf verschiedenen Arten von synthetischen Kautschuks, welche vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp einschließen, und auf verschiedenen Arten synthetischer Harze, welche synthetische Harze vom Polyolefintyp und Vinylchloridharze einschließen.

Viele Arten industriellen Kautschukmaterials und synthetischen Harzmaterials sind bekannt, besonders vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp, wie Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerkautschuks (EPDM) und Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuks (EPM), sowie synthetische Harze vom Polyolefintyp, wie Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) wurden in verschiedenen industriellen Gebieten verwendet, da dies Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften sind, z. B. haben sie bemerkenswert hervorragende physikalische Eigenschaften, welche Wetterbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit einschließen, und sie sind in einem weiten Temperaturbereich im Gebrauch sehr beständig, im Vergleich zu natürlichen Kautschuks (NR) und verschiedenen anderen Arten synthetischer Kautschuks, wie Styrol- Butadien-Copolymerkautschuks (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuks (IIR), Polychloroprenkautschuks (CR), Acrylonitril-Butadien- Copolymerkautschuks (NBR) und Polyisoprenkautschuks (IR) oder verschiedene Arten synthetischer Harze, wie ABS-Harz, Polystyrolharz (PS), Acrylonitril-Styrol-Copolymerharz (AS) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVA).

Es ist jedoch bekannt, daß wenn ein Überzugsmaterial oder ein Klebstoff auf die Oberfläche eines Grundmaterials aus einem polymeren Rohmaterial der oben beschriebenen vulkanisierten Kautschuks vom Polyolefintyp, wie EPDM oder EPM oder auf synthetische Harze vom Polyolefintyp, wie PP oder PE aufgetragen wird, der aufgetragene Film leicht dazu neigt, sich von der Oberfläche des Grundmaterials abzuschälen, da diese Polymere keine polare Gruppe in der Hauptkette des Moleküls haben.

Ferner ist auch bekannt, daß die Haftfestigkeit des Farbmaterials oder des Klebstoffs, wenn es auf die Oberfläche eines Grundmaterials aus einem synthetischen Harz, wie Vinylchloridharz, welches eine große Menge Weichmacher enthält, aufgetragen wird, allmählich nachläßt, in dem Maße wie der darin enthaltene Weichmacher nach langer Gebrauchsdauer an die Oberfläche des Grundmaterials aufsteigt.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, eine Klebstoffzusammensetzung mit starker Haftfestigkeit auf verschiedenen Arten synthetischer Kautschuks, welche vulkanisierte Kautschuks des Polyolefintyps einschließen, und auf verschiedenen Arten synthetischer Harze, welche synthetische Harze des Polyolefintyps und Vinylchloridharze einschließen, herzustellen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen von Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Damit wird durch die Erfindung auch eine Primerzusammensetzung geschaffen, welche beim Beschichten mit verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterial oder Klebstoffen auf die Oberfläche von verschiedenen Arten von synthetischen Kautschuks, welche vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp oder verschiedene Arten von synthetischen Harzen, welche synthetische Harze vom Polyolefintyp und Vinylchloridharze einschließen, aufgetragen wird.

Weitere Ziele der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die Aussage der beigefügten Ansprüche verdeutlicht. Weitere Verdienste der Erfindung, welche nicht speziell in der vorliegenden Beschreibung erwähnt wurden, werden einem Fachmann, der die Erfindung tatsächlich praktisch anwendet, offensichtlich.

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 und Fig. 2 sind jeweils Querschnittsansichten, welche den Aufbau eines Formlings zeigen, wie er bei der Anwendung der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten wird.

Die Beschaffenheit der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung wird im folgenden im Detail erklärt.

a) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus chloriertem Kautschuk, einem Acrylpolymer, einer Lewis-Säure und einem organischen Lösungsmittel enthält:

Der chlorierte Kautschuk ist ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, welcher Chlor im Molekül enthält, z. B. Chloroprenkautschuk, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinkautschuk und Nitrilkautschuk/Vinylchloridharz-gemischter Kautschuk.

Diese chlorierten Kautschuks haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5000-100 000 und einen Chlorierungsgrad von 65% oder mehr. Wenn der Chlorierungsgrad weniger als 65% beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit.

Das Acrylpolymer ist ein Polyacrylat oder Polymethacrylat. Polyacrylate schließen z. B. Polymethylacrylat, Polyethyl acrylat, Poly-n-butylacrylat, Polyisobutylacrylat, Poly-2- ethylhexylacrylat, Polyisodecylacrylat, Poly-2- hydroxyethylacrylat, Poly-2-hydroxypropylacrylat, Polyglycidylacrylat und Polydimethylaminoethylacrylat ein.

Polymethacrylate schließen z. B. Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Poly-2-ethylhexylmethacrylat, Polyisodecylmethacrylat, Poly-2-hydroxyethylmethacrylat, Poly-2-hydroxypropylmethacrylat, Polyglycidylmethacrylat und Polymethylaminoethylmethacrylat ein.

Diese Polyacrylate und Polymethacrylate, wie oben erwähnt, können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren von ihnen, wenn sie sorgfältig vermischt werden, verwendet werden.

Die Lewis-Säuren schließen z. B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Orthoborsäure, Metaborsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, sowie AlCl₃, AlBr₃, AlF₃, GaF₃, InF₃, TlF₃, GaCl₃, PCl₂, PCl₅, SbCl₃, SbCl₅, FeCl₃,

ein.

Die Klebstoffzusammensetzung, welche die Mischung aus dem chlorierten Kautschuk, dem Acrylpolymer, der Lewis-Säure und dem organischen Lösungsmittel enthält, kann durch bloßes Mischen des oben genannten chlorierten Kautschuks, des Acrylpolymers und der Lewis-Säure in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden.

Das zu verwendende Lösungsmittel wird sorgfältig ausgewählt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan und Cyclohexan; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ethern, wie Dioxan und Acetaten, wie Ethylacetat und Propylacetat; und Ketonen, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon; ein Lösungsmittelgemisch, welches zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel enthält kann ebenfalls verwendet werden.

Das Anteil der Beimengung des chlorierten Kautschuks und des Acrylpolymers beträgt 10-500 Gewichtsteile des Acrylpolymers zu 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks.

Falls der Gehalt des Acrylpolymers weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit, aber im Gegensatz dazu wird, wenn der Gehalt mehr als 500 Gewichtsteile beträgt, die Härte der resultierenden Klebstoffzusammensetzung zu hoch, und deshalb ist, wenn dies tatsächlich auf ein Grundmaterial aufgetragen wird, der aufgetragene Film brüchig.

Die Lewis-Säure muß in einem Verhältnis von 0,1-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit aus chloriertem Kautschuk und dem Acrylpolymer zugegeben werden. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit, und wenn sie in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen zugegeben wird, kann keine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit erwartet werden.

b) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem Polymer, hergestellt aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylmonomer, einer Lewis-Säure und einem organischen Lösungsmittel enthält:

Die gleichen chlorierten Kautschuks, Lewis-Säuren und organischen Lösungsmittel, wie oben ausgeführt, können verwendet werden.

Das Acrylmonomer ist eine Acrylsäure, ein Acrylat, eine Methacrylsäure oder ein Methacrylat. Die Acrylate schließen z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat ein.

Methacrylate schließen z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat ein.

Diese Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Ester davon, wie oben erwähnt, können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren von ihnen, sorgfältig vermischt, verwendet werden.

Zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung, welche die Mischung des Copolymers des chlorierten Kautschuks und des Acrylmonomers, die Lewis-Säure und das organische Lösungsmittel enthält, werden der chlorierte Kautschuk und das Acrylmonomer im organischen Lösungsmittel, welches einen Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid enthält, polymerisiert, und danach braucht nur die Lewis-Säure dazugegeben und damit vermischt werden.

Betrachtet man das Verhältnis des chlorierten Kautschuks zum Acrylmonomer, so hat das Acrylmonomer notwendigerweise einen Anteil von 10-500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Kautschuks aus den oben genannten Gründen, und die Lewis-Säure wird notwendigerweise mit einem Anteil von 0,1-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers aus dem chlorierten Kautschuk und dem Acrylmonomer zugegeben, auch aus den oben beschriebenen Gründen.

c) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem chlorierten Kautschuk, einem Acrylpolymer, einem Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül und ein organisches Lösungsmittel enthält:

Die gleichen chlorierten Kautschuks, Acrylpolymere und organischen Lösungsmittel, wie oben aufgeführt, können verwendet werden.

Das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppen schließt die folgenden Ausführungs formen ein:

1) Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.
2) Polybutadienpolymere und Derivate davon, welche wenigstens eine Allylhydroxylgruppe am Ende des Moleküls enthalten.
3) Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Carboxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.
- 1) Beispiele des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, sind ein Polyhydroxypolyolefin mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000-5000 (wie "POLITAIL-H" und "POLITAIL-HA" von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und ein Polyhydroxy-Polybutadien-Polymer mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1,8-5,0 im Durchschnitt, in einem Monomermolekül und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500-50 000, vorzugsweise 1000-20 000, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist (solche, wie in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 1 42 695/75 beschrieben sind). (Der Begriff "OPI" wie hier benützt, bedeutet eine "ungeprüfte und veröffentlichte Anmeldung".)
- 2) Die Polybutadienpolymere, welche wenigstens eine Allylhydroxylgruppe am Ende des Moleküls enthalten, bedeuten Polymere mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 2800 und einem OH-Wert von 42-47 mg KOH. Die Derivate der Polybutadienpolymere sind solche, welche bei der Reaktion der endständigen Allylhydroxylgruppe des Polymers mit einer bestimmten Verbindung mit funktionellen Gruppe(n) erhalten werden. Beispiele der Derivate sind solche, welche bei der Kondensationsreaktion der endständigen Carboxylgruppe einer Verbindung, welche aus den folgenden Formeln (i) bis (iv) ausgewählt wurde oder der Hydroxylgruppe der Verbindung mit der folgenden Formel (v) mit der endständigen Allylhydroxylgruppe des oben beschriebenen Polybutadienpolymers erhalten werden. Weitere Beispiele der Derivate sind intermolekular epoxidierte Verbindungen von Polybutadien, durch die folgende Formel (vi) dargestellt:
- 3) Die Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Carboxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, sind Polymere, welche nach dem Verfahren, wie in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 7894/75 beschrieben, synthetisiert werden, d. h. wie folgt: Ein lebendes Polymer läßt man mit einem Halogenalkylenoxid und/oder einem Polyepoxid reagieren, und das resultierende Polymer läßt man mit einem Monoepoxid und ferner noch mit einem organischen Polycarbonsäureanhydrid reagieren.
  Das lebende Polymer ist ein Dialkalimetallpolymer mit Alkalimetallen an beiden Enden des Moleküls und mit einem Molekulargewicht von 500-10 000, wie man es bei der Reaktion eines konjugierten Diolefins und/oder einer Vinylverbindung mit einem Alkalimetall auf herkömmliche Weise erhält.

Das oben beschriebene Halogenalkylenoxid ist eine Verbindung, welche durch die folgende Formel dargestellt wird, welche Epichlorhydrin einschließt.

(wobei X ein Halogen ist).

Das Polyepoxid ist ein Alkylenoxid mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, wie Bisphenol-A- Glycidylether.

Das organische Polycarboxylsäureanhydrid schließt aliphatische Polycarboxylsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder Succinsäureanhydrid, aromatische Polycarboxylsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid und alicyclische Polycarboxylsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein.

Die Klebstoffzusammensetzung, welche die Mischung aus chloriertem Kautschuk, Acrylpolymer, Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül und einem organischen Lösungsmittel enthält, wird durch bloßes Mischen des oben genannten chlorierten Kautschuks, Acrylpolymers und des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppen (1), (2) oder (3) im organischen Lösungsmittel hergestellt.

Der Anteil bei der Mischung des chlorierten Kautschuks, des Acrylpolymers und des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppen beträgt 10-500 Gewichtsteile des Acrylpolymers und 0,5-500 Gewichtsteile des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Kautschuks.

Falls der Anteil des Acrylpolymers weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit, aber im Gegensatz dazu, wenn der Anteil davon mehr als 500 Gewichtsteile beträgt, wird die Härte der resultierenden Klebstoffzusammensetzung zu hoch, und wenn sie dann auf ein Grundmaterial aufgetragen wird, ist der aufgetragene Film brüchig.

Falls der Anteil des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit, und wenn es in einer Menge von mehr als 500 Gewichtsteilen zugegeben wird, kann keine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit erwartet werden.

d) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem Polymer aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylmonomer, einem Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül und einem organischen Lösungsmittel enthält:

Die gleichen chlorierten Kautschuks, Acrylmonomere, Polymere vom Kohlenwasserstofftyp und organischen Lösungsmittel, wie oben ausgeführt, können verwendet werden. Die Klebstoffzusammensetzung dieses Typs kann durch bloßes Zugeben von 10-500 Gewichtsteilen des Acrylmonomers zu 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks im organischen Lösungsmittel, welches einen Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid zur Polymerisation enthält, und danach durch weiteres Zugeben von 0,5-500 Gewichtsteilen des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp und mischen der resultierenden Mischung, erhalten werden.

e) Grundmaterialien aus dem Polymer des Polyolefintyps, auf welche die genannten Klebstoffzusammensetzungen a) bis d) aufgetragen werden können, sind die genannten synthetischen Harze vom Polyolefintyp und vulkanisierte Polyolefintyp- Kautschuks, sowie solche, welche zusätzlich andere Kautschukbestandteile (wie SBR, BR, IIR, CR, NBR, IR) oder andere Harzbestandteile (wie PP, PE, EVA) in solchen Mengen enthalten, daß die Eigenschaften des ursprünglichen synthetischen Harzes oder vulkanisierten Kautschuks nicht durch die Zugabe der letzteren zusätzlichen Komponenten (im allgemeinen in einer Menge von 1/2 Gewichtsteil oder weniger) zerstört werden. Im allgemeinen können diese vulkanisierten Kautschuks vom Polyolefintyp herkömmliche Additive, z. B. 1) Schwefel, Morpholindisulfid, Dicumylperoxid oder ähnliches als Vulkanisationsmittel, 2) 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid oder ähnliches als Vulkanisationsbeschleuniger, 3) Phenyl-α-naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol oder ähnliches als Alterungshemmstoff, Antioxidationsmittel oder Ozonzerstörungshemmstoff, 4) Ruß, Kieselsäurehydrid, Magnesiumcarbonat, Ton oder ähnliches als Füllstoff und 5) Dioctylsebacat, Mineralöl oder ähnliches als Weichmacher enthalten.

Für das Auftragen der genannten Klebstoffzusammensetzungen a) bis d) auf diese Grundmaterialien aus Polymeren vom Polyolefintyp können verschiedene herkömmliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Eintauchen, Sprühen oder Bürstbeschichtung.

Alle diese Klebstoffzusammensetzungen a) bis d) sind Flüssigkeiten vom Ein-Bad-Typ und deshalb ist ihre Topfzeit sehr lang. Falls die Viskosität der Klebstoffflüssigkeit zugenommen hat aufgrund der Verdunstung des Lösungsmittels, kann das Lösungsmittel wieder dazugefügt werden, um die Viskosität zu regulieren.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, welche jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung angesehen werden können.

Beispiel 1

Ein chlorierter Kautschuk, ein Acrylpolymer und eine Lewis-Säure werden in einem organischen Lösungsmittel gemischt, um die Klebstoffzusammensetzung Nr. 1 bis 10, wie unten erwähnt, zu ergeben. ("Teile bedeutet im folgenden Gewichtsteile".)

Im folgenden wird ein chlorierter Kautschuk (Cl-NR) ("Adeka Chlorinated Rubber" von Asahi Denka Kogyo KK) verwendet, wie er bei der Chlorierung von Naturkautschuk erhalten wird, der durch die folgende Formel dargestellt wird:

(C₅H₇Cl₃)_x(C₅H₆Cl₄)_y(C₁₀H₁₁Cl₄)_x

Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 5000-100 000 und der Chlorgehalt beträgt 65% oder mehr.

Das organische Lösungsmittel, das im folgenden verwendet wird, ist ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (=1/1).

Klebstoff 1

99,9 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Polymethylmethacrylat und 1,0 Teile AlCl₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 2

100,0 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Polyethylmethacrylat und 5,0 Teile AlBr₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 3

100,0 Teile Cl-NR, 200,0 Teile Polyethylmethacrylat und 10,0 Teile FeCl₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 4

99,0 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Polymethylmethacrylat und 0,11 Teile 1N-Salpetersäure wurden in 4850 Teile Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 5

95,0 Teile Chloroprenkautschuk, 95,5 Teile Polyethylmethacrylat und 5,0 Teile 0,1N-Schwefelsäure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 6

80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile Polyethylmethacrylat und 10,0 Teile 0,05N-Salzsäure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 7

50,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile Polymethacrylat und 10,0 Teile 0,05N-Phosphorsäure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 8

20,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100 Teile Polypropylmethacrylat und 10,0 Teile 0,1N-Pyrophosphorsäure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 9

10,0 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Polypropylacrylat und 1,0 Teil 0,1N-Bromwasserstoffsäure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 10

80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 80,0 Teile Polymethylmethacrylat und 10,0 Teile 0,1N-salpetrige Säure wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Beispiel 2

Ein chlorierter Kautschuk und ein Acrylpolymer wurden in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, und danach wurde eine Lewis-Säure dazugegeben und damit vermischt, um die Klebstoffzusammensetzung Nr. 11 bis 22 zu ergeben, wie folgt:

Das organische Lösungsmittel, das hier verwendet wird, ist ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (=1/1).

Klebstoff 11

100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Methylacrylat und 0,05 Teile Benzoylperoxid (BPO) ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 10,0 Teile SbCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit zugegeben und vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 12

100,0 Teile Cl-NR, 500,0 Teile Propylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man in einem Lösungsmittel 8 Stunden bei 80°C reagieren, danach wurden 5,0 Teile

und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 13

100,0 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Propylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man in Lösungsmittel 8 Stunden bei 80°C reagieren, danach wurden 1,0 Teil AlCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 14

100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man in Lösungsmittel 8 Stunden bei 80°C reagieren, danach wurden 1,0 Teil FeCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 15

99,9 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 0,1 Teile AlCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 16

99,9 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 0,1 Teile

Klebstoff 17

95,0 Teile Chloroprenkautschuk, 95,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, und danach wurden 0,1 Teile AlBr₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 18

80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 20,0 Teile FeCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 19

50,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile Methylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 4,3 Teile SbCl₅ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 20

20,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile Propylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 1,0 Teil

und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu ergeben.

Klebstoff 21

10,0 Teile Chloroprenkautschuk, 1,0 Teil Propylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 1,0 Teil PCl₅ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 22

80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 80,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 1,0 Teil PCl₅ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Beispiel 3

Cl-NR, ein Acrylpolymer und ein Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (=1/1) wie folgt gemischt, um die Klebstoffzusammensetzungen Nr. 23 bis 26 zu erhalten:

Ein Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe im Molekül, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, wird im folgenden verwendet; es ist das genannte Polyhydroxypolyolefin mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000-5000 ("POLITAIL-H" oder "POLITAIL-HA" von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).

Klebstoff 23

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 49,5 Teile Polymethylmethacrylat und 1,0 Teil des oben genannten Polyhydroxypolyolefins ("POLITAIL-H") wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 24

100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Polyethylmethacrylat und 20,0 Teile des oben genannten Polyhydroxypolyolefins ("POLITAIL-HA") wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 25

Naphthalin/Lithiummetall/Isopren (=2/40/30, Molverhältnis) ließ man in Diethylether reagieren, um einen Dilithiuminitiator zu erhalten. 50,0 g Butadien wurden mit 0,04 mol dieses Dilithiuminitiators in Cyclohexan polymerisiert, um ein lebendes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1250 zu erhalten.

Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurde Cyclohexan gegeben, das Epichlorhydrin in einer Konzentration von 0,02 mol enthielt, danach wurde Tetrahydrofuran, welches Propylenoxid in einer Konzentration von 0,08 mol enthielt, dazugegeben. Anschließend wurde das Ganze für eine Nacht stehengelassen, damit die Reaktion der Verbindungen sich vervollständigte. Danach wurde Tetrahydrofuran, das Phthalsäureanhydrid in einer Konzentration von 0,08 mol enthielt, dazugegeben und man ließ es 30 Minuten bei Raumtemperatur und danach 3 Stunden bei 70°C reagieren.

2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurde als Stabilisator zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und sie wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methanol in herkömmlicher Weise auskristallisiert und gereinigt, um das carboxylgruppenhaltige Polymer mit einem Molekulargewicht von 2800 zu erhalten.

Als nächstes wurden 20,0 Teile des oben genannten carboxylgruppenhaltigen Polymers, 100,0 Teile Chloroprenkautschuk und 50,0 Teile Polymethylmethacrylat in 4850 Teilen Lösungsmittel vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 26

Naphthalin/Lithiummetall/Isopren (=2/40/30, Molverhältnis) ließ man in Diethylether reagieren, um einen Dilithiuminitiator zu erhalten. 50,0 g Butadien wurden mit 0,04 mol dieses Dilithiuminitiators in Cyclohexan polymerisiert, um ein lebendes Polymer mit einem Molekulargewicht von 1250 zu erhalten.

Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurde Tetrahydrofuran gegeben, das Vinylcyclohexandiepoxid in einer Konzentration von 0,12 mol enthielt. Das Ganze wurde eine Nacht stehengelassen, um die Reaktion der Verbindungen zu vervollständigen. Danach wurde Tetrahydrofuran, welches Maleinsäureanhydrid in einer Konzentration von 0,08 mol enthielt, dazugegeben und man ließ es 30 Minuten bei Raumtemperatur und danach 3 Stunden bei 70°C reagieren.

2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurde als Stabilisator zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben, und sie wurde, nachdem sie mit Salzsäure ausgefällt worden war, in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methanol in herkömmlicher Weise umkristallisiert und gereinigt, um ein carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900 zu erhalten.

Als nächstes wurden 10,0 Teile dieses carboxylgruppenhaltigen Polymers, 100,0 Teile Cl-NR und 100,0 Teile Polymethylmethacrylat in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Beispiel 4

Cl-NR und ein Acrylpolymer wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (=1/1) polymerisiert, und danach wurde ein Polymer des Kohlenwasserstofftyps mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül damit vermischt, um die Klebstoffzusammensetzungen Nr. 27 bis 36 zu ergeben, wie unten beschrieben.

Polymere vom Kohlenwasserstofftyp, welche im folgenden verwendet wurden, sind Polybutadienpolymere mit je mindestens einer endständigen Allylhydroxylgruppe im Molekül. Es sind die folgenden Polymere A) bis H):

A) Dies ist ein Polybutadienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem Hydroxylgehalt von 0,83 (meq/g), einem Hydroxylwert von 4,66 (mg KOH/g) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2800 meq/g = Milliäquivalent pro Gramm ("R-45HT" von Idemitsu Petro-Chemical Co. Das gleiche gilt für B) bis H) im folgenden.).
B) Dies ist ein Polybutadienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Hydroxylgehalt von 0,75 (meq/g), einem Hydroxylwert von 42,1 (mg KOH/g) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2800 ("R-45M").
C) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd HTP-4").
D) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd R-45EPT").
E) Dies ist ein Verbindungstyp-Polybutadienpolymer, welches das obige Polymer A) "R-45HT" und Ruß enthält ("Poly bd C.B.C").
F) Dies ist eine intramolekulare Epoxyverbindung eines Polybutadienpolymers, dargestellt durch die folgende Strukturformel: ("Poly bd R-45EPI").
G) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd R-45ACR").
H) Dies ist ein Maleatderivat des obigen Polymers A) ("Poly bd R-45MA").

Klebstoff 27

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polyhydroxypolyolefins ("POLITAIL-H") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 28

100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, und danach wurden 255 Teile des oben genannten Polyhydroxypolyolefins ("POLITAIL-HA") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 29

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100,0 Teile Propylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers A) ("R-45HT") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit dazugegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 30

100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Propylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers B) ("R-45M") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 31

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile Butylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers C) ("Poly bd HTP-4") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 32

100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers E) ("Poly bd C.B.C") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 33

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers H) ("Poly bd R-45MA") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 34

100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers B) ("R-45M") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 35

100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile Isobutylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers F) ("Poly bd R-45-EPI") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Klebstoff 36

100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile des oben genannten Polybutadienpolymers G) ("Poly bd R-45ACR") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.

Die Zusammensetzungen der folgenden Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 9 sind herkömmliche Klebstoffzusammensetzungen, welche bisher für vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp und für synthetische Harze vom Polyolefintyp verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gesättigtes Polyesterharz ("Ester-Resin-20" von Toyoboseki Co.) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon/Toluol (=1/9) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 2

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ("Vinylite-VMCH" von Union Carbide Co.) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon/Toluol (=1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Butyralharz ("Eslex-BM-2" von Sekisui Chemical Co.) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butanol/Xylol (=1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Feuchteaushärtbares Polyurethanharz ("Olyster-M55-80A" von Mitsui Toatsu Chemical Inc.) wurde mit Toluol verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus einer Polyhydroxyverbindung ("Desmophen-100" von Bayer AG) und Polyisocyanat ("Desmodur-R" von Bayer AG) (=1/1,5) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylenglykol/Butylacetat/Toluol (=1/1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Ein leinsamenöl-modifiziertes ölreiches Alkydharz ("Becozol-J-534" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und Cobaltnaphthenat (Trockenmittel) wurden mit einer Mineralbase verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Mischung aus einem leinsamenöl modifizierten ölreichen Alkydharz ("Becozol-J-524" von Dai- Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und butyliertem Melaminharz ("Super-Bekamin-J-100" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) (=4/1) wurde mit Xylol verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Mischung aus thermoplastischem Acrylharz ("Acryloid C-110V" von Rhom & Haas Co.) und Nitrocellulose (=99/1) wurde mit Toluol verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Mischung aus thermo-aushärtbarem Acrylharz ("Acrylic 47-712" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und butyliertem Melaminharz ("Super-Bekamin 47-508" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) (=4/1) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Butylacetat (=1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.

Anschließend wurde die Haftfestigkeit jedes Klebstoffes 1 bis 36 mit den folgenden Haftfestigkeitstests geprüft:

Eine Kautschukverbindung mit der Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 1 wurde 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um ein EPDM-Grundmaterial mit einer Dicke von 2 mm zu ergeben. Dieses wurde in zwei Teststücke zerschnitten, wobei jedes eine Größe von 100 mm × 100 mm hatte.

EPDM
100,0 Teile
Ruß	70,0 Teile
Mineralöl	35,0 Teile
Zinkoxid	5,0 Teile
Stearinsäure	1,0 Teil
Vulkanisationsbeschleuniger	2,0 Teile
Schwefel	1,5 Teile

Danach wurde der Klebstoff 1 auf ein Teststück durch das Tauchverfahren aufgetragen und 30 min mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das andere Teststück darangedrückt.

Das angedrückte Teststück wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und danach mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min zur Messung der Zugscherfestigkeit weggezogen.

Außerdem wurden die Klebstoffe 11 bis 14, 23, 27 bis 29 und die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in der gleichen Weise angewendet, und die Zugscherfestigkeit jeder Probe wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:

Klebstoff
Zugscherfestigkeit (kg/18 mm²)
Klebstoff 1
20,7
Klebstoff 11	23,6
Klebstoff 12	19,6
Klebstoff 13	20,3
Klebstoff 14	18,3
Klebstoff 23	19,0
Klebstoff 27	18,4
Klebstoff 28	19,8
Klebstoff 29	20,5
Vergleichsbeisp. 1	1,2
Vergleichsbeisp. 2	0,9

Haftfestigkeitstest 2

Jeder der Klebstoffe 2 bis 4, 15 bis 17, 24, 30 bis 32 und die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden durch das Eintauchverfahren auf die Oberfläche des gleichen Teststückes aus EPDM wie oben aufgetragen und 24 Stunden mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Anschließend wurde die Haftfestigkeit des aufgetragenen Klebstoffes auf jedem Teststück mit Hilfe eines Kreuzschnitt-Band-Abschältest gemessen. Das Ergebnis war, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 2 bis 4, 15 bis 17, 24 und 30 bis 32 ausreichend war (100/100), während die Haftfestigkeit der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 3 und 4 äußerst schlecht war (0/100).

Die Ergebnisse der obigen Haftfestigkeitstests 1 und 2 beweisen, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 1 bis 4, 11 bis 17, 23, 24, 27 bis 32 auf EPDM wesentlich höher ist als die der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

Haftfestigkeitstest 3

Ein Vinylchloridharz mit der Zusammensetzung der folgenden Tabelle 3 wurde bei 170°C extrudiert und geformt, um ein Grundmaterial von 2 mm Dicke zu erhalten. Dies wurde in zwei Teststücke geschnitten, welche je eine Größe von 100 mm × 100 mm hatten.

Polyvinylchlorid
100,0 Teile
(Polymerisationsgrad: 1450) @	Dioctylphthalat	80,0 Teile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3,0 Teile
Stabilisator	4,5 Teile

Als nächstes wurde der Klebstoff 5 durch das Eintauchverfahren auf ein Teststück aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet, danach wurde das andere Teil daran angedrückt.

Außerdem wurde der Klebstoff 6, 7, 18, 19, 33 und 34 und die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 5 und 6 in der gleichen Weise angewendet. Die Zugscherfestigkeit jeder Probe wurde unter der gleichen Bedingung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.

Klebstoff
Zugscherfestigkeit (kg/18 mm²)
Klebstoff 5
18,1
Klebstoff 6	20,0
Klebstoff 7	16,9
Klebstoff 18	19,4
Klebstoff 19	20,7
Klebstoff 33	17,8
Klebstoff 34	19,8
Vergleichsbeisp. 5	1,1
Vergleichsbeisp. 6	1,3

Haftfestigkeitstest 4

Jeder der Klebstoffe 8, 20, 25, 35 und die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 wurden durch das Eintauchverfahren auf die Oberfläche des gleichen Teststücks aus Vinylchloridharz wie oben aufgetragen und 24 Stunden mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Danach wurde die Haftfestigkeit des Klebstoffs auf jedem Teststück mit Hilfe eines Kreuzschnitt-Band-Abschältests gemessen. Das Ergebnis war, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 8, 20, 25 und 35 ausreichend war (100/100), während die Haftfestigkeit der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 äußerst schlecht war (0/100).

Die Ergebnisse der obigen Haftfestigkeitstests 3 und 4 beweisen, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 5 bis 8, 18 bis 20, 25 und 33 bis 35 auf Vinylchloridharz wesentlich höher ist als die der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 5 bis 9.

Als nächstes werden einige Anwendungsbeispiele gegeben, bei denen die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung als Grundiermaterial für die Anwendung von Farbbeschichtungsmaterial oder von Klebstoff auf verschiedenen Arten von Kautschukmaterialien für Autoteile verwendet wird.

Anwendungsbeispiel 1 (Türdichtungsstreifen)

Ein Türdichtungsstreifen zur Abdichtung der Lücke zwischen der Karosserie und der Tür eines Autos ist im allgemeinen aus einem EPDM-Material gemacht.

Klebstoff 9 wurde auf die Oberfläche eines Dichtungs streifengrundmaterials, welches durch Strangpressen des EPDM mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 1 hergestellt wurde, durch das Eintauchverfahren aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde ein Urethanbeschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 5 auf dessen Oberfläche aufgetragen und mit Luft bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet. Ferner wurde noch eine 5 Gew.-%ige Toluollösung von Dimethylsilikonöl (100 000 cSt) darüber gesprüht.

Urethanvorpolymer
140,0 Teile
Rizinusöl-Polyol (OH-Wert = 80)	14,0 Teile
Silikonöl	32,0 Teile
Ethylentetrafluoridharz	32,0 Teile
Ruß	2,0 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,52 Teile
Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethan, Tetrachlorethan	552,8 Teile

In der obigen Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde das Urethanvorpolymer durch getrennte Reaktion jeder der Zusammensetzungen der folgenden Tabellen 6 und 7, in trockenem Stickstoffgas 30 Minuten lang bei 80°C, und anschließendem Mischen der resultierenden Reaktionsprodukte in einem Verhältnis von 100/40 (Gewichtsverhältnis), hergestellt.

Polyesterpolyol, das 1,4-Butandiol und Adipinsäure enthält
1000,0 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	100,0 Teile
Toluol	200,0 Teile

Trimethylolpropan
100,0 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	553,0 Teile
Ethylacetat	487,0 Teile

Anwendungsbeispiel 2 (Glasführung)

Eine Glasführung, welche an der Stelle angewendet wird, wo eine Fensterscheibe in einen Türrahmen eines Autos gleitet, ist im allgemeinen aus EPDM gemacht.

Klebstoff 21 wurde auf die Oberfläche eines Glasführungsgrundmaterials, welches durch Strangpressen aus EPDM mit der Zusammensetzung der Tabelle 1 hergestellt ist, aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde ein Chloroprentyp-Klebstoff mit der Zusammensetzung der folgenden Tabelle 8 auf dessen Oberfläche aufgetragen und 24 Stunden mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Chloroprenkautschuk
100,0 Teile
4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat	10,0 Teile
Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methylethylketon (=1/1)	300,0 Teile
Methylenchlorid	40,0 Teile

Danach wurde der Film, der auf der Oberfläche des Dichtungsstreifens und der Glasführung gebildet wurde, die oben hergestellt wurden, einem Abnutzungsbeständigkeitstest wie folgt unterworfen:

Testapparat:
KI-Typ-Abnutzungstestapparat
Testbedingungen: @	Abnutzer	Glas (Dicke: 5 mm)
Last	3 kg
Abnutzungszyklus	60 mal pro min.
Hub des Abnutzers	145 mm

Testverfahren

Ein Teil des obigen Dichtungsstreifens und der Glasführung wurde im Testapparat befestigt, und die Oberfläche des aufgetragenen Films wurde unter den genannten Testbedingungen abgerieben.

Das Ergebnis war, daß der Grundmaterialkörper nach wiederholter Reibung von 50 000 mal in keinem Fall freigelegt wurde.

Als nächstes wurden die Teststücke einem 180°-Biegetest unterworfen, um die Kompatibilität des aufgetragenen Films mit dem Grundmaterialkörper zu beobachten, mit dem Ergebnis, daß jeder Fall eine äußerst hohe Kompatibilität aufwies. Das Ergebnis dieses Tests bedeutet, daß die Eigenschaften von EPDM (wie hohe Flexibilität und hoher Biegewiderstand) durch Auftragen des Films darauf überhaupt nicht beeinträchtigt werden.

Andererseits wurden die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, welche bisher als Grundiermaterial für Kautschuks verwendet worden waren, in der gleichen Weise wie oben angewendet, und die Proben wurden dem gleichen Abnutzungsbeständigkeitstest unterworfen. Das Ergebnis war, daß der Grundmaterialkörper nach wiederholter Reibung von 100 bis 150 ml in den Proben von Dichtungsstreifen und Glasführung freigelegt war.

Anwendungsbeispiel 3 (Produkte mit elektrostatischer Faserimplantation)

Eine Glasführung, welche aus einem Produkt mit elektrostatischer Faserimplantation hergestellt ist, und auf die gleitende Oberfläche einer Fensterscheibe eines Autos aufgebracht ist, ist bekannt.

Das gleiche Glasführungsgrundmaterial, wie oben erwähnt, wurde in Klebstoff 26 getaucht und danach 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde ein Urethanklebstoffmaterial, welches bei der Reaktion der Zusammensetzung der folgenden Tabelle 9 in trockenem Stickstoffgas bei 80°C während 3 Stunden erhalten wurde, auf die Oberfläche der Klebstoffschicht aufgetragen. Anschließend wurde ein Flor von kurzen Nylon-66-Fasern durch elektrostatische Faserimplantation darauf aufge gebracht. Nach der Implantation wurde der Urethanklebstoff mit heißer Luft ausgehärtet, um ein Produkt mit elektrostatischer Faserimplantation zu erhalten.

Polypropylenglykol
100,0 Teile
(Molekulargewicht: 1000) @	4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	100,0 Teile
Ethylenglykol	0,62 Teile
Toluol	201,0 Teile

Anschließend wurde die Beschichtung, welche auf dem faserimplantierten Produkt, das oben hergestellt wurde, gebildet worden war, einem Abnutzungsbeständigkeitstest wie folgt unterworfen:

Testapparat:
Abnutzungstestapparat vom hin- und herbewegenden Typ
Testbedingungen: @	Abnutzer	Glas (Dicke: 5 mm)
Abnutzungszyklus	60 mal pro Minute
Hub des Abnutzers	145 mm

Testverfahren

Ein Teil des elektrostatisch faserimplantierten Produkts wurde im Testapparat befestigt, und die Oberfläche der Beschichtung wurde unter den oben genannten Testbedingungen abgerieben.

Das Ergebnis war, daß der Grundmaterialkörper nach wiederholter Reibung von 20 000 mal nicht freigelegt wurde.

Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann ferner zu verschiedenen anderen Anwendungszwecken verwendet werden, wie unten ausgeführt.

Anwendungsbeispiel 4 (Diaphragma)

Klebstoff 36 wurde auf die Oberfläche eines NBR-Diaphragma grundmaterials aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Urethanbeschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung der obigen Tabelle 5 darauf aufgetragen.

Um die Beständigkeit des so beschichteten NBR-Diaphragmas gegenüber Benzin zu testen, wurde es 48 Stunden bei 24°C zusammen mit einem nicht beschichteten Diaphragma (zum Vergleich) in Benzin getaucht, danach wurde die Gewichtsabweichung jeder Probe vor und nach dem Eintauchen mit der folgenden Formel gemessen:

ΔW = [(W₂-W₁)/W₁] × 100 (%)

(wobei W₁ das Gewicht vor dem Eintauchen darstellt und W₂ das Gewicht nach dem Eintauchen).

Als Ergebnis erhielt man, daß Δ W beim nicht beschichteten Diaphragma 29,5% betrug, während sich beim beschichteten Diaphragma Δ W auf 20,8% verringerte. Dieses Ergebnis beweist, daß der Klebstoff 36 bei der Verbesserung der Benzinbeständigkeit sehr wirksam ist.

Anwendungsbeispiel 5 (Bremszylinderbecher bzw. -kappe)

Klebstoff 10 wurde auf die Oberfläche eines SBR- Bremszylinderbechers aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Urethan beschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 5 darauf aufgebracht.

Um die Glykolbeständigkeit des so beschichteten Bremszylinderbechers zu testen, wurde dieser 200 Stunden bei 24°C zusammen mit einem nicht beschichteten Bremszylinderbecher (zum Vergleich) in ein handelsübliches niedermolekulares Ethylenglykol getaucht, und danach wurde die Gewichtsabweichung (Δ W) jeder Probe vor und nach dem Eintauchen auf die gleiche Weise wie beim obigen Diaphragma gemessen.

Als Ergebnis erhielt man, daß Δ W beim nicht beschichteten Bremszylinderbecher 3,5% betrug, während beim beschichteten Bremszylinderbecher Δ W sich auf 1,6% verringerte. Dieses Ergebnis beweist, daß der Klebstoff 10 zur Verbesserung der Glykolbeständigkeit des Bremszylinderbechers äußerst wirksam ist.

Anwendungsbeispiel 6 (Wischblatt)

Klebstoff 22 wurde auf die Oberfläche eines Wischblattes, welches durch Strangpressen aus dem EPDM mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 1 hergestellt wurde, aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Urethanbeschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 5 darauf aufgetragen. Die Kompatibilität des Klebstoffs mit dem Urethanbeschichtungsmaterial war ausgezeichnet, und der Reibungswiderstand beim Gleiten des so beschichteten Wischblattes war niedrig.

Anwendungsbeispiel 7 (Harzformling)

Ein Formling wird mittels eines beidseitigen Klebebandes aus einem Polyethylenschaumstoff-Grundmaterial an der Seitenfläche einer Autokarosserie befestigt.

Das Vinylchloridharz mit der Zusammensetzung der obigen Tabelle 3 wurde bei 170°C extrudiert, um einen Formling zu erhalten. Mit diesem wurde der folgende Test durchgeführt:

I) Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Ein Primer 4 aus Klebstoff 9 wurde auf eine Oberfläche eines Bandes 3 aus einem Polyethylenschaumstoff (Schaumstoff mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen. Danach wurde ein Klebstoff 5 a aus Chloroprenkautschukklebstoff ("G-17" von Konishi) darauf aufgebracht. Ein handelsüblicher Acrylklebstoff 6 für ein beidseitiges Klebeband wurde auf die andere gegenüberliegende Oberfläche des Schaumstoffes aufgetragen, um ein beidseitiges Klebeband 7 a zu erhalten. Anschließend wurde ein Vinylchloridharzformling 2 mittels des beidseitigen Klebebandes 7 a an der Oberfläche einer acrylbeschichteten Eisenplatte 1 befestigt.

II) Klebstoff 10 wurde anstelle des Primers in I) verwendet, der Rest blieb gleich wie bei I).

III) Klebstoff 21 wurde anstelle des Primers in I) verwendet, der Rest blieb gleich wie bei I).

IV) Es wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Ein Primer 4 aus Klebstoff 22 wurde auf eine Oberfläche eines Bandes 3 aus Polyethylenschaumstoff (Schaumstoff mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen. Danach wurde ein Klebstoff 5 b aus Acrylklebstoff ("Daiyanal-882" von Mitsubishi Rayon Co.) darauf aufgebracht. Ein handelsüblicher Acrylklebstoff 6 für ein beidseitiges Klebeband wurde auf die andere gegenüberliegende Seite des Schaumstoffs aufgetragen, um ein beidseitiges Klebeband 7 b zu erhalten. Anschließend wurde ein Vinylchloridharzformling 2 mittels des beidseitigen Klebebands 7 b an der Oberfläche einer acrylbeschichteten Eisenplatte 1 befestigt.

V) Klebstoff 26 wurde anstelle des Primers in IV) verwendet, der Rest blieb gleich wie bei IV).

VI) Klebstoff 36 wurde anstelle des Primers in IV) verwendet, der Rest blieb gleich wie bei IV).

VII) Vergleichsbeispiel 10: Der Klebstoff 5 a aus dem obigen Chloroprenkautschukklebstoff ("G-17") wurde nur auf eine Oberfläche des Polyethylenschaumstoffbandes 3 (Schaumstoffband mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen, der Rest blieb gleich wie bei I).

VIII) Vergleichsbeispiel 11: Der Klebstoff 5 b aus dem obigen Acrylklebstoff ("Daiyanal-882") wurde nur auf eine Oberfläche des Polyethylenschaumstoffbandes 3 (Schaumstoffband mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen, der Rest blieb gleich wie bei IV).

Anschließend wurde jeder Formling 2 in den obigen I) bis VIII) einem Zugscherfestigkeitstest unter der Bedingung einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 dargestellt.

Zugscherfestigkeit (kg/cm²)
I)
1.11
II)	1,22
III)	1,09
IV	1,18
V)	1,15
VI)	1,16
VII)	0,25
VIII)	0,31

Die obigen Testergebnisse beweisen, daß die Klebstoffe 9, 10, 21, 22, 26, und 36 beim Beschichten eines EPDM oder Vinylchloridharzes mit Beschichtungsfarbmaterial oder einem Klebstoff als Primer äußerst nützlich sind.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend

A) eine Mischung aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylpolymer oder ein Polymer, hergestellt aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylmonomer, wobei der Anteil des Acrylpolymers oder des Acrylmonomers 10-500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks beträgt,
B) 0,1-20 Gewichtsteile einer Lewis-Säure pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit aus chloriertem Kautschuk und Acrylpolymer oder Acrylmonomer, oder 0,5-500 Gewichtsteile eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül pro 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks, und
C) ein organisches Lösungsmittel.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kautschuk ein chlorierter Naturkautschuk ist, welcher ein Molekulargewicht von 5000-100 000 und einen Chlorierungsgrad von 65% oder mehr hat.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein Polymer vom Kohlenwasserstofftyp ist, welches mindestens eine endständige Hydroxylgruppe im Molekül hat, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein Polybutadienpolymer oder ein Derivat davon ist, welches mindestens eine endständige Allylhydroxylgruppe im Molekül enthält.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein Polymer vom Kohlenwasserstofftyp ist, welches mindestens eine endständige Carboxylgruppe im Molekül enthält, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.

6. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Primer.