DE3633763A1 - Verfahren zur herstellung hochbasischer, sehr fluider additive, danach hergestelltes schmiermittel sowie brennstoffzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochbasischer, sehr fluider additive, danach hergestelltes schmiermittel sowie brennstoffzusammensetzung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochbasischer, sehr fluider Additive mit erhöhter Basizität, durch Kontaktieren eines Erdalkalimetallderivats und mindestens eines Tensids mit Kohlensäureanhydrid in einem Verdünnungsöl und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoffpromotors und eines Stickstoffpromotors, ein Schmiermittel sowie eine Brennstoffzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich also mit einem Syntheseverfahren für hochbasische, sehr fluide Additive mit erhöhter Basizität.
Hochbasische Additive sind Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren, hochbasisch durch Carboxylierung mit Kohlensäureanhydrid. Der Ausdruck "hochbasisch" wird verwendet, um den Überschuß an Erdalkalimetall verglichen der zur Neutralisation der eingesetzten organischen Säure notwendigen stoichiometrischen Menge, zu bezeichnen.
Die hochbasischen Additive werden in Schmiermitteln seit vielen Jahren eingesetzt. Sie haben die Eigenschaft, daß sie die Azidität, die in Motoren durch Verbrennung von schwefelhaltigen organischen in den Brennstoffen enthaltenen Derivaten hervorgerufen wird, genauso gut wie durch Oxidation von Ölverbindungen, die sich während dem Betrieb der Motoren von Land- oder Wasserfahrzeugmotoren bilden, entgegenwirken.
Die Verwendung von immer schwefelhaltigeren Brennstoffen, insbesondere für mit Heizöl betriebenen Motoren oder Schwerölmotoren führt zu immer härteren Betriebsbedingungen, welche den Einsatz von Schmiermittelzusammensetzungen, die zur Neutralisation großer Mengen Säuren, die während der Verbrennung gebildet werden, unabdingbar machen.
Die hochbasischen Additive haben genausogut Anwendungen als Antikorrosionsmittel in Heizkesseln von Brennern, die Erdöl verwenden, da sie bevorzugt Oxide und Verbindungen von Vanadin, die in diesen Ölen vorliegen, komplexieren. Die Verbindungen, die sich normalerweise auf den Wänden von Öfen während der Verbrennung ablagern, stammen aus der Oxidation und Korrosion der Öfen. Die Erdalkalimetalle und insbesondere Magnesium bilden Eutektika mit hohen Schmelzpunkten mit den Vanadinoxiden, die nicht an den Ofenwänden haften.
Die Basizität der hochbasischen Produkte wird durch ihren Alkalitätswert (VA) charakterisiert, der in mg KOH/g hochbasisches Additiv, das mit einer starken Säure nach der Norm ASTM D 2896 titriert wird, ausgedrückt.
Die hochbasischen Additive müssen erhöhte Alkalitätswerte besitzen, im allgemeinen oberhalb oder gleich 250. Dementsprechend muß die Viskosität dieser Produkte hinreichend günstig sein, um ihre Handhabung und Verwendung zu erleichtern. Andererseits müssen sie durchscheinend, ohne Spuren von mineralischen Kristalliten in Suspension, sein. Die suspendierten Feststoffe führen zum Auftreten der untersuchten Effekte und bewirken eine Abrasion von Motoren und Brennern. Außerdem müssen sie ihre Fließfähigkeit und über die Zeit eine homogene Konsistenz beibehalten.
Es bestehen verschiedene Verfahren für die Herstellung von hochbasischen Additiven.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 05 337 beschreibt ein Verfahren, das darin besteht, eine Mischung von Alkylarylsulfonat und Magnesiumoxid in einem Verdünnungsöl und Xylol, in Gegenwart von Methanol, Wasser und Ammoniak, zu carboxylieren.
Nach der britischen Patentanmeldung 20 55 885 führt der Ersatz des Methanols durch Ethoxyethanol zum Erhalt von hochbasischen Produkten mit erniedrigter Viskosität.
Die britischen Patentanmeldungen 21 14 993 und 20 37 310 und die europäische Patentanmeldung 0 13 807 genauso wie das französische Patent 25 28 224 beanspruchen den Ersatz des Methanols durch respektive Dioxolan, eine Mischung Methanol/Carboxylsäure, eine Mischung Methanol/Diketon oder durch Diglykol.
Übrigens beansprucht das amerikanische Patent 43 47 147 die Verwendung von Ethylendiamin als Ersatz des Ammoniaks. Das amerikanische Patent 39 29 216 schlägt ein Carboxylierungsverfahren ohne Wasserzugabe vor.
Alle Verfahren sind schlecht reproduzierbar und führen häufig zu pastösen oder festen Produkten. In den anderen Fällen erhält man niedrige Alkalitätswerte (VA) die das erwünschte Verhalten in Motoren oder Öfen nicht ermöglichen. Die beschriebenen Verfahren für Erdalkalimetalle sind aufgrund ihrer unterschiedlichen Reaktivitäten nicht auf anderer Metalle übertragbar.
Wir haben zwischenzeitlich ein einfaches und reproduzierbares Verfahren gefunden, das es ermöglicht, hochbasische Additive mit sehr hohen Alkalitätswerten und günstiger Viskosität zu erhalten, wobei dieses Verfahren für Alkali- oder Erdalkalimetalle genauso gilt.
Das Herstellungsverfahren für hochbasische Additive nach der Erfindung besteht darin, daß ein Erdalkalimetallderivat und mindestens ein Tensid mit dem Kohlensäureanhydrid in einem Verdünnungsöl und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoffpromotors und eines Stickstoffpromotors kontaktiert wird.
Die optimale Dauer der Carboxylierung liegt zwischen einem Anfangspunkt Po, der dem Anfang des Temperaturanstiegs der exothermen Reaktion entspricht, und dem Ende der Carboxylierung, das einem abrupten Abfall des Alkalitätswerts entspricht.
Im Stand der Technik ist berücksichtigt worden, daß der Alkalitätswert VA eines hochbasischen Produktes in Gegenwart von Amin-Promotoren während der gesamten Zugabe des Kohlensäureanhydrids ansteigt (europäische Patentanmeldung Nr. 0 05 337). Wir haben überraschenderweise gefunden, daß der Alkalitätswert zu einem Zeitpunkt t nach dem Anfangsanstieg der Temperatur durch ein Maximum verläuft, auf diesem Wert in Form eines Plateaus verbleibt und sodann plötzlich abfällt.
Die optimale Dauer der Carboxylierung liegt zwischen dem Temperaturanstieg und dem plötzlichen Temperaturabfall des VA. Dieser wird durch Steuerung des VA bestimmt.
Die Dauer hängt stark vom eingesetzten Erdalkalimetall ab, sie ist beispielsweise für Magnesium länger als für Calcium. Die Messung der optimalen Dauer der Carboxylierung ermöglicht eine gute Anpassung des Verfahrens an das eingesetzte Metall. Um diese optimale Dauer der Carboxylierung zu bestimmen, bringt man in einen Reaktor das Tensid, das Erdalkalimetall, das Verdünnungsöl, das Kohlenwasserstofflösungsmittel und die Sauerstoff- und Stickstoffpromotoren ein. Die Mischung wird vor Zufuhr des Kohlensäureanhydrids stark gerührt.
Die Reaktion ist exotherm; man beobachtet einen Nettoanstieg der Temperatur. Die Temperatur steigt und erreicht danach ein Plateau. Man setzt die Carboxylierung fort, indem der VA in in regelmäßigen Zeiträumen gezogenen Proben bestimmt wird. Der Alkaliwert steigt, verbleibt auf einem Plateau und fällt sodann plötzlich ab. Die optimale Dauer der Carboxylierung liegt vor diesem Abfall.
Es ist zu bemerken, daß es, solange man in großvolumigen Reaktoren arbeitet, wichtig ist, daß die Temperatur im Reaktionsmedium nicht über einen Maximalwert steigt, von dem ab die Stabilität der Endprodukte schlechter wird. In diesem Fall ist die positive Wärmetönung der Reaktor gefolgt durch die Temperatur des Reaktionsmediums und den Wärmefluß auf dem Niveau des Wärmetauscher-Kühlers der Reaktion.
Wir bezeichnen als Tensid ein Molekül, das zusammengesetzt ist aus einem hypophilen Kohlenwasserstoffrest und einem hydrophilen Rest. Der hydrophile Rest kann eine sauere Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylsäuregruppe, eine Phenolgruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Thiophosphonsäuregruppe sein. Diese Zusammensetzungen werden in Form ihrer metallischen Salze eingesetzt. Im Gegensatz dazu müssen Tenside auf Grundlage von Stickstoffverbindungen, wie Amine, Amide, Imine oder Imide nicht in Gegenwart von Metallatomen eingesetzt werden.
Unter den Tensiden verwendet man am häufigsten Sulfonate, wie Alkylarylsulfonate, wie die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylxylolsulfonate und die Alkyltoluolsulfonate mit gerader oder verzweigter Kette mit C9 bis C36. Dialkylbenzolsulfonate, wie das C24-Alkylbenzolsulfonat, eignen sich besonders.
Unter den Erdalkalimetallen verwendet man bevorzugt Calcium, Magnesium oder Barium in Form ihrer Hydroxide, Alkoholate oder Oxide. Die Erfindung ermöglicht es, das Verfahren zum Erhöhen der Basizität durch Verwendung verschiedener Metalle anzupassen. Man verwendet am häufigsten Calcium- oder Magnesiumoxide. Die "leichten" Oxide, die bei viel niedrigeren Temperaturen calciniert worden sind, besitzen im allgemeinen eine bessere Reaktivität.
Die Rolle des Verdünnungsöls besteht darin, eine leichte Handhabung bei Umgebungstemperatur zu ermöglichen. Unter den Verdünnungsölen kann man die paraffinischen Öle, wie 75, 100 oder 150 Neutral-Lösungsmittel oder die naphthenischen Öle, wie das 100 Pale Lösungsmittel nennen.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel besitzt einen aliphatischen oder aromatischen Aufbau. Die am häufigsten eingesetzten Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Heptan und Nonan.
Die Sauerstoffpromotoren sind am häufigsten aliphatische Alkohole, im allgemeinen von C1 bis C5, am häufigsten Methanol, aber genausogut Ethanol oder Glycol. Man verwendet genausogut Dioxolan und Wasser, alleine, oder in Mischung mit einem Alkohol.
Die Stickstoffpromotoren können Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat oder Ethylendiamin sein. Nach dem Stand der Technik wird Ammoniumcarbonat durch Rühren von Kohlensäureanhydrid in Ammoniak hergestellt, vor oder während der Reaktion. In überraschender Weise haben wir gefunden, daß der Einsatz des Ammoniumcarbonats in Form von in das Reaktionsmedium eingeführten reinen Kristallen zu Additiven besserer Qualität mit höheren VA-Werten und niedrigeren Viskositäten führt.
Es kann interessant sein, Ethanolamin einzusetzen, welches die Rolle eines Stickstoff- und Sauerstoffpromotors spielt.
Ethanolamin wird in vorteilhafter Weise in einem molekularen Verhältnis zum Tensid von 2 bis 10, eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man in einen Reaktor eine Mischung von Verdünnungsöl und 100 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, anschließend 5 bis 45 Gew.-Teile einer Alkylarylsulfonsäure, 2 bis 30 Mol eines Oxids oder Hydroxids des Erdalkalimetalls und 0,2 bis 20 Mol des Sauerstoffpromotors pro Mol Tensid ein. Die Mischung wird unter starkem Rühren gehalten und man beobachtet eine Farbänderung nach Zugabe des Sauerstoffpromotors, welches der Bildung der Erdalkalimetallsulfonats entspricht. Anschließend gibt man 0,1 bis 1 Mol Aminpromotor pro Mol-Tensid und Wasser zu.
Man rührt hinreichend, um das Erdalkalimetalloxid in Suspension zu halten. Das Kohlensäuregas wird eingeführt, sei es durch Rühren oder sei es durch Halten des Reaktors unter einem konstanten Kohlensäureanhydriddruck. Das Verfahren ist in der französischen Patentanmeldung mit dem Titel: "Verfahren zur Herstellung von hochbasischen Additiven, durch Carboxylierung unter konstantem Carbonsäureanhydriddruck", die am gleichen Tag unter der Nr. 85 14 662 beim französischen Patentamt hinterlegt wurde, beschrieben.
Das molekulare Verhältnis von Kohlensäureanhydrid zu Erdalkalimetallderivat bewegt sich zwischen etwa 0,2 bis 5.
Die Reaktion ist exotherm und es ist nutzlos, zu heizen. Nach einem Nettoanstieg erreicht die Temperatur ein Plateau. Weitere Zugabe von Kohlensäureanhydrid ist gefolgt durch Ansteigen des Alkalitätswerts, wie durch regelmäßige Entnahmen aus dem Milieu beobachtet werden kann.
Die optimale Carboxylierungsdauer liegt vor dem Abfall der VA.
Diese optimale Dauer ist relativ lang, falls Magnesiumoxid eingesetzt wird, und ist für Calciumoxid erheblich kürzer.
Beim Stand der Technik wurde carboxylierte Reaktionsmischung einer ersten Destillation unterworfen, die die Elimination von Wasser, Ammoniak und Alkohol ermöglicht. Der Destillationsrückstand wird filtriert, um überschüssiges Erdalkalimetallderivat abzutrennen, woraufhin das Filtrat wiederum zur Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels destilliert wird.
Das Verfahren ist schwierig durchzuführen; die Filter verstopfen sich während des Filtrationsverfahrens, und die Destillation wird von starkem Schäumen unter Mitreißen des hochbasischen Produktes begleitet.
Wir bevorzugen es, die festen Reste durch Zentrifugierung zu entfernen. Die Lösungsmittel und Promotoren können nach bekannten Verfahren durch sukzessive Destillationen oder genausogut in einem Verdampfungsschritt nach Zentrifugation der Feststoffe entfernt werden.
Das erhaltene hochbasische Produkt zeigt sich in Form eines durchsichtigen fluiden Öls hellbrauner Farbe.
Es ist durch seinen Alkalitätswert (VA), bestimmt durch direkte potentiometrische Titration nach der Norm ASTM D 2896, seinen Erdalkalimetallgehalt, bestimmt durch Atomabsorption (par torche a plasma) und durch den Wert der kinematischen Viskosität bei 100°C charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen hochbasischen Produkte werden als Additive in Schmierölen natürlichen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt. Sie werden in einer Konzentration zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt 0,5 und 15 Gew.-% je nach Anwendung, eingesetzt. Die hochbasischen Produkte werden auch als Brennstoffzusätze eingesetzt um diesen einen Magnesiumgehalt zwischen etwa 5 bis 200 ppm im Brennstoff zu verleihen.
Beispiel 1
In einen 250-ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Kohlensäureanhydridzuführung, einer Bromampulle, einem Kühler und einem Thermometer werden: 33,6 g 70%-ige C24-Alkylbenzolsulfonsäure, 24 g Calciumoxid, 18 g Öl 100 Neutral, 120 ml Xylol und 12 ml Methanol, 8,4 ml destilliertes Wasser und 0,928 g Ammoniumcarbonat eingebracht.
Die Mischung wird mit 200 U/min gerührt, währenddessen die Zufuhr des Kohlensäureanhydrids mit einer Geschwindigkeit von 82,4 ml/min beginnt.
Die Reaktion ist exotherm, man beobachtet nach 15 bis 20 min ein Ansteigen der Temperatur, die sich ungefähr bei 60°C (Po) auf einem Plateau verbleibt. Die Carboxylierung wird ausgehend vom Punkt Po fortgesetzt, und es werden Proben jeweils nach 5, 25, 40, 55, 70 und 80 min gezogen. Jede Probe wird zentrifugiert, die Lösungsmittel durch Verdampfung vor Bestimmung des VA nach dem ASTM D 2896-Verfahren entfernt.
Die Tabelle I faßt die VA als Funktion der Carboxylierungsdauer nach Beginn des Temperaturanstiegs Po zusammen.
Tabelle 1
Carboxylierungsdauer, beginnend mitVA
Po in Minuten 51802527040325553767038180124
Die optimale Carboxylierungsdauer nach dem Punkt Po beträgt 70 min. Die Viskosität der Mischung beträgt 134 mm2/s bei 100°C. Es liegt in einer Form eines fluiden durchscheinenden Öls mit hellbrauner Farbe vor.
Beispiel 2
In einen 250-ml-Reaktor mit einem Rührer, einer Kohlensäureanhydridzuführung, einer Ampulle Brom, einem Kühler und einem Thermometer bringt man 20,5 g 70%-ige C24-Alkylbenzolsulfonsäure mit 70%, 21,34 g Magnesiumoxid, 22,5 g Verdünnungsöl (100 Neutral), 150 ml Xylol und 14,5 ml Methanol ein.
Die Mischung wird mit 200 U/min gerührt. Eine Lösung von 2,37 ml Ammoniak und 10,5 ml Wasser (bevorzugt bis zum Umschlag von Phenolphthalein carboxyliert) wird in 30 min zur Mischung gegeben, danach beginnt die Zufuhr von Kohlensäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit von 130 ml/min. Die Reaktion ist exotherm. Die optimale Dauer der Carboxylierung, bestimmt wie in Beispiel 1, beträgt 4 Stunden 05 Minuten.
Nach Reaktionsende wird die Mischung einer Zentrifugation zum Entfernen fester Reste unterworfen.
Die flüssige Phase wird einer Verdampfung, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen, unterworfen (NH3, Wasser, Methanol, Xylol) und man erhält ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 426 mg KOH/g, 10,24% Magnesium und einer Viskosität von 80 mm2/s bei 100DC.
Beispiel 3
Man wiederholt die in Beispiel 2 beschriebenen Experimente, außer daß man 30 g Magnesiumoxid und 15 ml Methanol einsetzt.
Man erhält ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 445 mg KOH/g, 10,16% Magnesium und einer Viskosität von 140 cSt bei 100°C.
Beispiel 4
Die in Beispiel 2 beschriebenen Experimente werden wiederholt, hierbei wird das Ammoniak durch 1,16 g Ammoniumcarbonat ersetzt.
Man erhält ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 148 mg KOH/g, 11,1% Magnesium und einer Viskosität von 54 mm2/s bei 100°C.
Dieses Beispiel zeigt uns, daß die Verwendung von Ammoniumcarbonat zu einem sehr fluiden Produkt führt.
Beispiel 5
Es werden die in Beispiel 3 beschriebenen Experimente wiederholt, außer daß Ammoniak durch 1,16 g Ammoniumcarbonat ersetzt wird.
Man erhält ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 443 mg KOH/g, 10,8% Magnesium und einer Viskosität von 57 mm2/s bei 100°C.
Dieses Beispiel zeigt uns, daß einer der Vorteile des Einsatzes von Ammoniumcarbonat in dem Erhalt eines Produktes mit sehr niedriger Viskosität liegt.
Beispiel 6
Es werden die in Beispiel 2 beschriebenen Experimente wiederholt, man verwendet hier 28 g Magnesiumoxid, 15 ml Methanol, das Ammoniak wird durch 1,16 g Ammoniumcarbonat ersetzt und die optimale Dauer der Carboxylierung beträgt 2 h 10 min.
Man gewinnt ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 468 mg KOH/g, 11,5% Magnesium und einer Viskosität von 118 mm2/s bei 100°C.
Beispiel 7
Es werden die in Beispiel 6 beschriebenen Experimente wiederholt, außer daß man 13,73 g Magnesiumoxid und 8 ml Methanol einsetzt und die Carboxylierungsdauer 4 h 5 min beträgt.
Man erhält ein hochbasisches Produkt mit einem Alkalitätswert von 397 mg KOH/g, 10,0% Magnesium und einer Viskosität von 44 mm2/s bei 100°C.
Beispiel 8
Man wiederholt die in Beispiel 6 beschriebenen Experimente, wobei Methanol und Ammoniumcarbonat fehlten. Anstelle dessen verwendete man 23,82 g Ethanolamin. Die eingesetzte Menge Magnesiumoxid betrug 14 g.
Beispiel 9
In einen 250-ml-Reaktor mit einem Rührer, einer Kohlensäureanhydridzuführung, einem Kühler und einem Thermometer werden: 42 g 70%-ige C24-Alkylbenzolsulfonsäure, 23 g Calciumoxid, 21,6 g Verdünnungsöl (100 Neutral-Öl), 146 ml Xylol, 10 ml Methanol, 64 ml Ammoniak gebracht. Die Mischung wird stark gerührt (700 U/min) währenddessen die Zufuhr des Kohlensäureanhydrids mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min beginnt.
Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur steigt auf etwa 54°C. Die optimale Carboxylierungsdauer beträgt 60 min.
Am Ende der Reaktion gibt man 50 ml Xylol zur Mischung, und unterwirft diese sofort einer Zentrifugation um die festen Reste abzutrennen.
Die flüssige Phase wird einer Verdampfung unterworfen, um die flüchtigen Bestandteile zu eliminieren (NH3, Wasser, Methanol, Xylol).
Man erhält ein hochbasisches Calciumsulfonat mit einem Alkalitätswert von 320 mg KOH/g, 17,3% Calcium und einer Viskosität von 66 mm2/s bei 100°C.
Beispiel 10
Die in Beispiel 9 beschriebenen Experimente werden wiederholt, wobei man 30 g Calciumoxid, 22,5 g Verdünnungsöl, 150 ml Xylol, 15 ml Methanol und eine Lösung von 1,16 g Ammoniumcarbonat in 10,5 g Wasser (anstelle von Ammoniak) einsetzt.
Man erhält ein hochbasisches Calciumsulfonat mit einem Alkalitätswert von 413 mg KOH/g, 21,8% Calcium und einer Viskosität von 134 mm2/s bei 100°C.
Beispiel 11
In einen 250-ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Kohlensäureanhydridzuführung, einer Bromampulle, einem Kühler und einem Thermometer werden eingebracht:
44 g 70%-ige C24 Alkylbenzolsulfonsäure,
42 g Calciumoxid,
16,9 g Verdünnungsöl (100 Neutral-Öl),
112 ml Xylol und
10 ml Methanol.
Die Mischung wird mit 300 U/min gerührt. Anschließend gibt man zum Reaktionsmilieu 2,2 g Wasser und 0,76 g kristallisiertes Ammoniumchlorid, währenddessen gleichzeitig die Zufuhr von Kohlenstoffdioxid mit 65 ml pro Minute, beginnt. Die optimale Carboxylierungsdauer, wie in Beispiel 1 bestimmt, beträgt 1 h 5 min.
Nach Zentrifugation des Milieus und Verdampfung der Lösungsmittel erhält man ein hochbasisches Produkt mit einem VA-Wert von 396 mg KOH/g und einer Viskosität von 153 mm2/s bei 100°C.
Beispiel 12
Das Beispiel 11 wird wiederholt, wobei aber 30 g Calciumoxid und 31,1 g C13-Alkylxylolsulfonsäure mit 95% aktiven Materials eingesetzt werden.
Die optimale Carboxylierungsdauer beträgt 63 min bei einer Zufuhr von 90 ml pro Minute.
Das gewonnene hochbasische Produkt ist durch einen VA-Wert von 344 mg KOH/g und einer Viskosität von 227 mm2/s bei 100DC charakterisiert. Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, eine Alkylxylolsulfonsäure anstelle der C24-Alkylbenzolsulfonsäure einzusetzen.
Beispiel 13
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei aber als Verdünnungsöl ein naphthenisches Öl, 100 Pale Lösungsmittel, eingesetzt wird.
Man erhält ein Additiv mit einem VA-Wert von 394 mg KOH/g mit einer Viskosität von 182 mm2/s bei 100°C.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung hochbasischer, sehr fluider Additive mit erhöhter Basizität, durch Kontaktieren eines Erdalkalimetallderivats und mindestens eines Tensids mit Kohlensäureanhydrid in einem Verdünnungsöl und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoffpromotors und eines Stickstoffpromotors, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Carboxylierung zwischen einem Anfangspunkt Po, entsprechend dem Anfang des Temperaturanstiegs der exothermen Reaktion und dem Ende der Carboxylierung, das einem schroffen Abfall des Alkalitätswerts entspricht, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallderivat Magnesiumoxid oder -hydroxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallderivat ein Calciumoxid oder -hydroxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein Alkylarylsulfonat, wie die Dialkylbenzolsulfonate, die Alkylxylolsulfonate und die Alkyltoluolsulfonate mit gerader oder verzweigter Kette mit C9 bis C36 ist, und bevorzugt ein Dialkylbenzolsulfonat, wie C24-Alkylbenzolsulfonat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsöl ein paraffinisches Öl, wie das Öl 100 Neutral oder genausogut ein naphthenisches Öl, wie das 100 Pal-Lösungsmittel, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, bevorzugt Xylol, ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpromotor ein Alkohol und/oder Wasser ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,. daß der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit C1 bis C5 und bevorzugt Methanol oder Ethanol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffpromotor Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat oder Ethylendiamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbonat in Form von reinen Kristallen in das Reaktionsmilieu eingebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethanolamin als einziger Promotor eingesetzt wird, und bevorzugt in einem molekularen Verhältnis zum Tensid von 2 bis 10.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hochbasische Additiv aus der Carboxylierungsmischung durch Zentrifugation der festen Reste und Verdampfung der Lösungsmittel isoliert wird.
13. Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an natürlichem oder synthetischem Schmieröl und 0,1 bis 30 Gew.-%, und bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% eines hochbasischen Additivs, hergestellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Brennstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 200 ppm Magnesium in Form eines hochbasischen Additivs, herstellbar nach Anspruch 2, aufweist.
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