DE367954C - Verfahren zur Darstellung von Phosphorsaeurearylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Phosphorsäurearylestern. Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man in einfacher und glatter Weise zu Phosphorsäurearylestern dadurch gelangen kann, daß aromatische, zyklische oder heterozyklische Hydroxylverbindungen (z. B. 3 Mol. eines Phenols) mit Phosphoroxyhalogenid (z. B. i Mol.) in Gegenwart geringer Mengen von Metallen der Erdalkalien, Erden oder ihren Halogenverbindungen, wie Magnesium, Kalzium, Aluminium, Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Aluminiumchlorid unter anderen oder von Halogenverbindungen der Metalle der Chrom- und Eisengruppe, wie Eisenchlorid oder Chromchlorid behandelt werden.
• In Gegenwart der Metalle dieser Gruppen oder ihrer Halogenverbindungen verläuft die Veresterung der aromatischen Hydroxylverbindungen weit vollständiger und bei erheblich niedrigerer Temperatur als bei ihrer Abwesenheit. Die technische Herstellung dieser Körper wird hierdurch wesentlich erleichtert und infolge der vollständigen Umsetzung die restlose Gewinnung der sich abspaltenden Salzsäure ermöglicht. Die erhaltenen Produkte sind von großer Reinheit. Sie sind bekanntlich von großem technischen Wert als weichmachende Mittel in der Zelluloseindustrie usw.
• Daß die Metalle der obengenannten Gruppen und ihre Halogenverbindungen die Bildung der Phosphorsäurearylester günstig beeinflussen würden, war nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen. Die aromatischen Hydroxylverbindungen können sowohl einzeln als auch miteinander gemischt angewandt werden. Auch kann die Reaktion in Gegenwart von indifferenten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol und Chlorbenzol, mit Erfolg ausgeführt werden. Beispiel i. In einem Emaillekessel werden 282 Gewichtsteile Phenol geschmolzen und mit 1,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Darauf werden bei etwa 65 bis 7o° allmählich 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid eingetragen, wobei eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Zum Schluß läßt man die Temperatur im Reaktionskessel auf etwa iio° steigen, wobei die Umsetzung in kurzer Zeit vollendet wird. Das fertige Triphenylphosphat wird mit verdünntem Alkali gewaschen. Es zeigt die in der Literatur angegebenen-Eigenschaften. Beispiel e. 324 Gewichtsteile p-Kresol werden mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid gemischt und zu der Mischung 2 Gewichtsteile Magnesiumspäne zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird darauf allmählich auf etwa 8o bis ioo° gesteigert, bei welcher Temperatur ein gleichmäßiger Strom von Salzsäure entweicht. Zum Schluß wird sie auf etwa 12o bis 130' gebracht. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird alkalisch gewaschen und getrocknet. Es zeigt die in der Literatur beschriebenen Eigenschaften des p-Trikresylphosphats. Beispiel 3. 438 Gewichtsteile ß-Naphthol werden mit gleichen Mengen Chlorbenzol angerührt und mit 1,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Darauf läßt man bei etwa 7o bis 8o1 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid allmählich zufließen, wobei ein regelmäßiger Strom von Chlorwasserstoffgas entweicht. Läßt die Gasentwicklung nach, so wird die Masse allmählich auf etwa i io° gebracht und bei dieser Temperatur die Reaktion beendet.
• Das Reaktionsprodukt wird aus dem Lösungsmittel durch Abkühlung ausgeschieden, abgesaugt, mit Alkali gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Tri-ß-naphtylphosphorsäureester schmilzt bei i io bis i i i °. Beispiel 4. ioo Gewichtsteile Resorzin werden unter Rühren in 75o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst. Dann werden bei 2o bis 30' 94 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid und 3 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugegeben und langsam auf 4o bis 6o1 gebracht. Bei etwa 431 setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffentw icklung ein. Hat sich die erste starke Entwicklung des Chlorwasserstoffs gemäßigt, so wird in verhältnismäßig kurzer Zeit auf 12o bis 14o° erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Es scheiden sich zu Kugeln geballte Kristalle des Resorzinphosphorsäureesters aus. Nach dem Erkalten werden sie vom o-Dichlorbenzol getrennt und der Resorzinphosphorsäureester durch Nachwaschen gereinigt. Das so erhaltene Produkt ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln nahezu unlöslich, schmilzt über 300° und hat wahrscheinlich folgende Konstitution: L(Cu H4 0.)3 (P - 0)27 .
• Ersetzt man das Resorzin durch äquivalente Mengen 2,6-Dioxynaphthalin, so erhält man in gleicher Weise den entsprechenden Phosphorsäureester des 2,6-Dioxynaphthalins. Beispiel s.
• ioo Gewichtsteile 8-Oxychinolin werden in 60o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst und mit 63GewichtsteilenPhosphoroxychlorid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Beim Erwärmen über 451 C setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein. In dem Maße, wie die Chlorwasserstoffentwicklung fortschreitet, wird die Reaktionstemperatur gesteigert, bis bei etwa 12o bis 1401 die Reaktion beendet ist.
• Die Aufarbeitung geschieht in ähnlicher Weise, wie in den vorgehenden Beispielen erörtert. Der 8-Trichinolylphosphorsäureester kristallisiert aus Alkohol oder Azeton in schwach gefärbten Körnern aus, die bei 172° anfangen zu sintern und bei 175 bis 176° schmelzen. Beispiel 6. 96 Gewichtsteile Phenol, 292 Gewichtsteile ß-Naphthol werden mit 30o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol angerührt. Nun werden 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid und 3 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugefügt. Nachdem beim Erwärmen bis 651 die erste starke Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird die Lösung auf 12o bis 14o° gebracht und dabei so lange belassen, bis keineChlorwasserstoffentwicklung mehr wahrzunehmen ist. Durch Abkühlen wird der Phenyl-di-ß-naphthylphosphorsäureester, welcher sich zuerst als dicke, zähe Masse abscheidet und dann in feste Form übergeht, abgetrennt und gewaschen. Der so erhaltene Ester stellt eine zähe sirupöse Masse dar, die unter 9 mm Quecksilberdruck über 300° unter Zersetzung siedet und in der Kälte ganz allmählich erstarrt.
• In ähnlicher Weise können die Ester anderer zyklischer und heterozyklischer Hydroxylverbindungen, wie Chlorphenol, Nitrophenol, a-Naphthol, andere Dioxynaphthaline, andere Oxychinoline usw., oder auch Mischester verschiedener Hydroxylverbindungen untereinander, wie z. B. von Phenolen mit Naphtholen usw., dargestellt werden. Ebenso kann z. B. Phosphoroxychlorid durch Phosphoroxybromid ersetzt werden.
• Je nach der Reaktionsfähigkeit der angewandten Stoffe können die Temperaturen in weiten Grenzen schwanken.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUcH: Verfahren zur Darstellung von Phosphorsäurearylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische, zyklische oder heterozyklische Hydroxylverbindungen oder ihre Substitutionsprodukte mit Phosphoroxyhalogeniden @in Gegenwart von Erdalkali- oder Erdmetallen oder deren Halogenverbindungen oder von Halogenverbindungen der Metalle der Chrom- und Eisengruppe behandelt.