DE3687357T3

DE3687357T3 - Mehrfach zusammengesetztes Material mit Beschussfestigkeit.

Info

Publication number: DE3687357T3
Application number: DE3687357T
Authority: DE
Inventors: Gary Allan Harpell; Sheldon Kavesh; Igor Palley; Dusan Ciril Prevorsek
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2006-02-26
Also published as: EP0197279A3; US4737402A; DE3687357T2; EP0197279B1; IL77980A; IL77980A0; DE3687357D1; EP0197279B2; EP0197279A2

Description

STAND DER TECHNIK

Ballistikerzeugnisse wie kugelsichere Westen, Helme, Panzerplatten und anderes Militärgerät, Bauteile von Hubschraubern, Flugzeugen, Schiffen, sowie Karosserieteile und Aktentaschen aus hochfesten Fasern sind bekannt. Zu den üblicherweise eingesetzten Fasern zählen Aramidfasern, Fasern wie Polyphenylendiaminterephthalamid, Graphitfasern, Keramikfasern, Nylonfasern, Glasfasern und dergleichen. Für diese Anwendungsbereiche werden die Fasern üblicherweise in einem starren Matrixmaterial eingeschlossen oder eingebettet und in manchen Fällen auch mit starren Deckschichten zu komplex aufgebauten Verbundkörpern verbunden.
Aus den US-PSen 4,403,012 und 4,457,985 sind beschußfeste Verbundkörper bekannt, die aus Netzen ultrahochmolekularer Polyethylen- oder Polypropylenfasern in Matrizen aus Olefinpolymeren und -copolymeren, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen und anderen unter dem Schmelzpunkt der Faser härtbaren Harzen bestehen. Solche Verbundkörper bewirken zwar eine wirksame Beschußfestigkeit, doch ist aus A.L. Lastnik et al.; "The Effect of Resin Concentration and Laminating Pressures on KEVLAR® Fabric Bonded with Modified Phenolic Resin", Technischer Bericht NATICK/TR84/030 vom 8. Juni 1984 bekannt, daß durch ein in den Zwischenräumen eines Flächengebildes angeordnetes und die Fasern umschließendes und miteinander verbindendes Harz die Beschußfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers herabgesetzt wird. Es besteht also ein Bedarf an einem verbesserten Aufbau der Verbundkörper, der von den Eigenschaften der hochfesten Fasern wirksam Gebrauch macht. Die eigene US-PS 4,623,574 (Harpell et al.) offenbart einfache Verbundkonstruktionen, bei denen hochfeste Fasern in einer elastomeren Matrix eingebettet sind. Überraschenderweise zeigt die einfache Verbundkonstruktion nach den Angaben der genannten Patentschrift gegenüber einfachen Verbundkonstruktionen aus harten Matrizen einen hervorragenden Ballistikschutz. Die einfachen Verbundkonstruktionen mit ultrahochmolekularem Polyethylen und Polypropylen gemäß der US-PS 4,413,110 sind besonders wirkungsvoll. Da die einfachen Verbundkonstruktionen von einer niedrigmoduligen Elastomermatrix Gebrauch machen, eignen sie sich nicht unbedingt für manche Anwendungen, bei denen beispielsweise Steifigkeit, Oberflächenhärte, Chemikalienbeständigkeit oder Wärmebeständigkeit eine große Rolle spielen können.
Die US-PS 3,722,355 betrifft eine Kombination aus Glas- und Nylonfasern in einem Schichtverbund mit einer harten Schicht. Die Schrift enthält keinen Hinweis lauf den durch Einsatz eines elastomeren Materials mit einem niedrigen Modul als Beschichtungsmatrix für die Fasern erhältlichen verbesserten Ballistikschutz des ganzen Verbundkörpers. Tatsächlich fehlt auch jedweder Hinweis auf den Modul oder sonstige Eigenschaften der Matrix oder auch auf die durch deren Einsatz erhältlichen verbesserten Ergebnisse.
Mit der Erfindung wurden nun komplexe Verbundkonstruktionen gefunden, die die vorteilhaften Eigenschaften eines einfachen Verbundkörpers aus Fasern in einer elastomeren Matrix mit einem niedrigen Modul nicht nur nicht beeinträchtigen, sondern zusätzlich auch die für bestimmte Anwendungen geforderte Steifigkeit, Oberflächenhärte, Chemikalienbeständigkeit oder Hitzebeständigkeit usw. liefern. Zudem erweisen sich die komplexen Verbundkonstruktionen gemäß der Erfindung dem einfachen Verbundkörper bei gleichem Gewicht hinsichtlich Ballistikschutz unerwarteterweise überlegen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbunderzeugnis gemäß Anspruch 1.
Gegenüber herkömmlichen schlagfesten Konstruktionen und insbesondere der beschußfesten Panzerplatte ist das erfindungsgemäße Verbunderzeugnis vorteilhafterweise in der Lage, bei weniger Gewicht an schützendem Material einen eingestellten Grad an Schlagschutz zu liefern. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verbunderzeugnis bei gleichem Gewicht wie eine herkömmlich aufgebaute Verbundplatte, beispielsweise eine Verbundschutzplatte, einen erhöhten Schlagschutz leisten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter Faser einen länglichen Körper, dessen Längsausdehnung seine Ausdehnung in den anderen Richtungen bei weitem übersteigt. Der Begriff Faser umfaßt entsprechend Monofilament, Schmalstreifen, Streifen und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Querschnitten.
Zu den komplexen Verbunderzeugnissen gemäß der vorliegenden Erfindung zählen ein Fasernetz aus hochorientierter ultrahochmolekularer Polyethylenfaser, hochorientierter ultrahochmolekularer Polypropyllenfaser, Aramidfaser, Polyvinylalkoholfaser, Polyacrylnitrilfaser oder deren Kombinationen. In der US-PS 4,457,985 werden solche orientierten ultrahochmolekularen Polyethylen- und Polypropylenfasern allgemein erörtert.
Im Falle von Polyethylen sind geeignete Fasern solche hochorientierte Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000, vorzugsweise von mindestens einer Million und besonders bevorzugt zwischen zwei Millionen und fünf Millionen. Die Herstellung solcher Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen (ECPE) kann durch Heranzüchtung in Lösung beispielsweise gemäß der US-PS 4,137,394 von Meihuzen et al. oder gemäß der US-PS 4,356,138 von Kavesh et al. oder durch Faserspinnen aus einer Lösung unter Bildung einer Gelstruktur gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 3,004,699, GB 2051667 und insbesondere gemäß der am 10. November 1982 offengelegten EP-A-64,167 von Kavesh et al. erfolgen. Dabei bedeutet der Begriff Polyethylen im Sinne der Erfindung ein überwiegend lineares Polyethylenmaterial, gegebenenfalls mit geringen Anteilen an Kettenverzweigungen oder Comonomeren von höchstens 5 modifizierenden Einheiten pro 100 Hauptkettenkohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls beigemischten Anteilen von höchstens 25 Gew.-% an einem oder mehreren Polymeradditiven wie Alken-1-Polymeren, insbesondere niederdichtem Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, Copolymeren mit Monoolefinen als Hauptmonomeren, oxidierten Polyolefinen, Polyolefinpfropfcopolymeren und Polyoxymethylen, oder an niedermolekularen Additiven wie Antioxidantien, Gleitmitteln, UV-Absorbern, Farbmitteln und dergleichen, die üblicherweise gemeinsam damit eingesetzt werden. Je nach Herstellungsverfahren, Streckverhältnis und -temperaturen sowie anderen Bedingungen kann man diesen Fasern verschiedenste Eigenschaften verleihen. Die Feinheitsfestigkeit der Fasern beträgt üblicherweise mindestens 15 Gramm/Denier, vorzugsweise mindestens 20 Gramm/Denier, besonders bevorzugt mindestens 25 Gramm/Denier und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gramm/Denier. Ebenso liegt der Zugmodul der Fasern, gemessen auf der Zugversuchsmaschine Instron, üblicherweise bei mindestens 300 Gramm/Denier, bevorzugt bei mindestens 500 Gramm/Denier, besonders bevorzugt bei mindestens 1 000 Gramm/Denier und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 1 500 Gramm/Denier. Dabei sind diese Höchstwerte für Zugmodul und Feinheitsfestigkeit in der Regel nur unter. Anwendung von Lösungswachstums- oder Gelfaserverfahren erzielbar. Zudem liegt bei vielen ECPE-Fasern der Schmelzpunkt über dem des zugrundeliegenden Polymers. So hat zum Beispiel ultrahochmolekulares Polyethylen vom Molekulargewicht 500 000, eine Million und zwei Millionen in der Regel einen Substanzschmelzpunkt von 138ºC, während die aus diesen Materialien hergestellten ECPE-Fasern 7-13ºC höher liegende Schmelzpunkte aufweisen. Die gegenüber der Polymersubstanz höhere Kristallorientierung der Fasern zeigt sich also als Schmelzpunkterhöhung. Trotz anderslautender Lehren der Vorliteratur sind aus Polyethylenfasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000, vorzugsweise einem Modul von mindestens 500 und vorzugsweise einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 15 g/Denier verbesserte Ballistikschutzerzeugnisse erhältlich, vgl. John V.E. Hansen und Roy C. Laible in "Flexible Body Armor Materials", Fiber Frontiers ACS Conference, 10-12. Juni 1974 (ballistisch resistente hochfeste Fasern müssen einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Schnittfestigkeit aufweisen); Roy C. Laible, Ballistic Materials and Penetration Mechanics, 1980 (Nylon und Polyester seien aufgrund des tieferen Schmelzpunkts hinsichtlich ihrer ballistischen Wirksamkeit beschränkt); und "The Application of High Modulus Fibers to Ballistic Protection", R.C. Laible, et al., J. Macromol. Sci. Chem., A7(1), S. 295-322, 1973 (hohe Temperaturbeständigkeit wiederum hervorgehoben).
Im Falle von Polypropylen kann man hochorientierte Polypropylenfasern eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens etwa 750 000, bevorzugt mindestens etwa eine Million und besonders bevorzugt mindestens etwa zwei Millionen einsetzen. Um aus einem solchen ultrahochmolekularen Polypropylen ziemlich stark orientierte Fasern zu erhalten, kann man sich der Verfahren gemäß den verschiedenen obengenannten Druckschriften und insbesondere des Verfahrens gemäß der EP-A-64, 167 von Kavesh et al. bedienen. Da es sich bei dem seitenständige Methylgruppen enthaltenden Polypropylen um ein weit weniger kristallines Material als Polyethylen handelt, liegen die bei Polypropylen erreichbaren Feinheitsfestigkeitswerte in der Regel wesentlich unter den entsprechenden Werten für Polyethylen. Daher liegt der geeignete Feinheitsfestigkeitswert bei mindestens 8 Gramm/Denier, bevorzugt bei mindestens 11 Gramm/Denier. Der Zugmodul für Polypropylen beträgt mindestens 160 Gramm/Denier, vorzugsweise mindestens etwa 200 Gramm/Denier. Durch das Orientierungsverfahren steigt der Schmelzpunkt des Polypropylens in der Regel um einige Grad an, so daß die Polypropylenfaser vorzugsweise einen Hauptschmelzpunkt von mindestens 168ºC, besonders bevorzugt von mindestens 170ºC aufweist. Trotz der anderslautenden Lehren der Vorliteratur, vergleiche Laible, Ballistic Materials and Penetration Mechanics, supra, auf S. 81 (es gäbe keine Behandlung, mit der man den Ballistikschutz von Polypropylen erfolgreich auf das anhand der garnmäßigen Kraftdehnungseigenschaften vorhergesagte Niveau heben könne) sowie die relative Wirksamkeit der NTIS-Veröffentlichung AD-A018 958, "New Materials in Construction for Improved Helmets", A.L. Alesi et al. [wobei eine mehrschichtige hochorientierte Polypropylenfolie (ohne Matrix), genannt "XP", einer Aramidfaser (mit einer Phenol-Polyvinylbutyral-Harzmatrix) gegenübergestellt wurde, wobei das Aramidsystem als erfolgversprechendst für gute anwendungstechnische Eigenschaften und Problemminimierung bei der Kampfhelmentwicklung eingestuft wurde], kann der Einsatz von Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 750 000 bei Einhaltung der bevorzugten Bereiche für die oben beschriebenen Parameter (Modul und Feinheitsfestigkeit) vorteilhafterweise verbesserte Gebrauchseigenschaften beim Enderzeugnis, insbesondere bei Ballistikschutzerzeugnissen, ergeben.
Aramidfasern werden vornehmlich aus aromatischem Polyamid gebildet. Aromatische Polyamidfasern mit einem Modul von mindestens 400 g/Denier und einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 18 g/Denier eignen sich zur Einarbeitung in erfindungsgemäßen Verbundkörpern. So sind zum Beispiel die von der DuPont Corporation unter dem Handelsnamen Kevlar® 29 und 49 mit mäßig hohen Modulen und Feinheitsfestigkeitswerten kommerziell hergestellten Polyphenylendiaminterephthalamidfasern besonders gut zur Herstellung von Ballistikschutzverbundstoffen geeignet. (Der Modul und die Feinheitsfestigkeit betragen 500 g/Denier bzw. 22 g/Denier bei Kevlar® 29 und 1 000 g/Denier bzw. 22 g/Denier bei Kevlar® 49.
Im Falle von Polyvinylalkohol (PV-OH) sind PV-OH-Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000, vorzugsweise mindestens 750 000, besonders bevorzugt zwischen 1 000 000 und 4 000 000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 500 000 und 2 500 000 erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignete Fasern sollten einen Modul von mindestens 160 g/Denier, vorzugsweise von mindestens 200 g/Denier und besonders bevorzugt von mindestens 300 g/Denier und Eine Feinheitsfestigkeit von mindestens g/Denier, vorzugsweise von mindestens 10 g/Denier und besonders bevorzugt von mindestens 14 g/Denier und ganz besonders bevorzugt von mindestens 17 g/Denier aufweisen. Zur Herstellung von Ballistikschutzverbundstoffen eignen sich insbesondere PV-OH-Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000, einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 200 g/Denier und einem Modul von mindestens 10 g/Denier. PV-OH-Fasern mit solchen Eigenschaften kann man zum Beispiel nach dem Verfahren gemäß der eigenen US-PS 4,599,267 von Kwon et al. herstellen.
Im Falle von Polyacrylnitril (PAN) beträgt das Molekulargewicht der PAN-Faser mindestens 400 000 und vorzugsweise mindestens 1 000 000. Besonders geeignete PAN-Faser sollte eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 10 g/Denier und eine Brucharbeit von mindestens 22 Joule/g aufweisen. PAN-Faser mit einem Molekulargewicht von mindestens 430 000, einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 15-20 g/Denier und einer Brucharbeit von mindestens etwa 22 Joule/g eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Ballistikschutzerzeugnissen, wobei solche Fasern zum Beispiel aus der US-PS 4,535,027 bekannt sind.
In den komplexen Verbunderzeugnissen gemäß unserer Erfindung können die Fasern Netze mit verschiedenen Anordnungen bilden. So können zum Beispiel mehrere Fasern zu verdrehten oder unverdrehten Garnbündeln zusammengefaßt sein. Aus den Fasern beziehungsweise dem Garn kann man einen Filz bilden, ein Netz erwirken oder erweben (in Leinwand-, Panama-, Atlas-, Krähenfuß- und sonstigen Bindungen), einen Vliesstoff erstellen, eine parallele Anordnung schaffen, ein Schichtgebilde bilden oder ein Flächengebilde bilden, wobei nach verschiedensten herkömmlichen Verfahren gearbeitet werden kann. Von diesen Verfahren werden für den Ballistikschutz solche Varianten bevorzugt, die üblicherweise in der Herstellung von Aramidgeweben für Ballistikschutzerzeugnisse Verwendung finden. So sind zum Beispiel die Verfahren gemäß der US-PS 4,181,768 und in M.R. Silyquist et al., J. Macromol Sci. Chem., A7(1), S. 203ff. (1973) besonders geeignet.
Die Fasern oder Flächengebilde können vorgeformt werden, und zwar durch Einwirkung von Hitze und Druck. Bei ECPE-Fasern liegen die Formtemperaturen bei 20- 155ºC, vorzugsweise bei 80-145ºC, besonders bevorzugt bei 100-135ºC und besonders bevorzugt bei 110-130ºC. Der Druck kann bei 68,9 kPa (10 psi) bis 68,9 MPa (10 000) liegen. Durch einen Druck zwischen 69,9 kPa (10 psi) und 689 kPa (100 psi) kann man bei Temperaturen unter 100ºC und einem Zeitraum von weniger als 0,5 min benachbarte Fasern einfach miteinander verkleben. Unter Drücken von 689 kPa (100 psi) bis 68,9 MPa (10 000 psi) bei Temperaturen im Bereich von 150-155ºC und einer Zeit von zwischen 1-5 min können sich die Fasern verformen und generell filmartig verdichten. Unter Drücken von 689 kPa (100 psi) bis 689 MPa (10 000 psi) bei Temperaturen im Bereich von 150-155ºC und einer Zeit von zwischen 1-5 min kann der Film durchscheinend oder durchsichtig werden. Im Falle von Polypropylenfasern dürfte die Obergrenze für den Temperaturbereich 10-20ºC höher als bei ECPE-Faser liegen.
Die gegebenenfalls vorgeformten Fasern können vor der oben beschriebenen Anordnung zu einem Netz mit einem ein Elastomer enthaltenden elastomeren Material vorbeschichtet werden. Dabei besitzt das elastomere Material einen bei etwa 23ºC gemessenen Zugmodul von weniger als 6 000 psi (41 400 kPa). Vorzugsweise liegt der Zugmodul des elastomeren Materials bei unter 5 000 psi (34 500 kPa) und ganz besonders bevorzugt bei unter 2 500 (17 250 kPa), damit man noch bessere Gebrauchseigenschaften erzielt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Elastomers im elastomeren Material sollte ausweislich eines plötzlichen Abfalls bei der Duktilität und Elastizität des Materials weniger als 0ºC betragen. Vorzugsweise liegt der Tg-Wert des Elastomers bei unter -40ºC und besonders bevorzugt bei unter -500C. Das Elastomer sollte eine Bruchdehnung von mindestens 50% aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Bruchdehnung mindestens 100% und besonders bevorzugt 300% für noch bessere Gebrauchseigenschaften.
Erfindungsgemäß sind verschiedenste elastomere Materialien und Formulierungen einsetzbar. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien wie oben angedeutet entsprechend tiefe Modulen besitzen. Repräsentative Beispiele geeigneter Elastomere in dem elastomeren Material sind mit ihren Strukturen, Eigenschaften und Formulierungen zusammen mit Vernetzungsverfahren in Encyclopedia of Polymer Science, Band 5, "Elastomers-Synthetic" (John Wiley & Sons Inc., 1964) aufgeführt. Beispielsweise kann man alle der nachstehenden Materialien einsetzen: Polybutadien, Polyisopren, Kautschuk, Ethylenpropylencopolymere, Ethylenpropylendienterpolymere, Polysulfidpolymere, Polyurethanelastomere, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polychloropren, mit Dioctylphthalat oder sonstigen in der Technik bekannten Weichmachern plastifiziertes Polyvinylchlorid, Butadienacrylnitrilelastomere, Poly(isobutylen-co-isopren), Polyacrylate, Polyester, Polyether, Fluorelastomere, Siliconelastomere, thermoplastische Elastomere, Copolymere des Ethylens.
Besonders geeignete Elastomere sind Blockcopolymere von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren. Butadien und Isopren sind bevorzugte konjugierte Diene. Styrol, Vinyltoluol, und t-Butylstyrol sind bevorzugte konjugierte aromatische Monomere. Polyisopren enthaltende Blockcopolymere können zu thermoplastischen Elastomeren mit gesättigten Kohlenwasserstoffelastomersegmenten hydriert sein. In Betracht kommende Polymere sind einfache Dreiblockcopolymere des Typs A-B-A, Mehrblockcopolymere des Typs (AB)n-(n = 2-10) oder radialkonfigurierte Copolymere des Typs R-(BA)x(x = 3-150), wobei A einen Block aus einem polyvinylaromatischen Monomer und B einen Block eines Elastomers aus einem konjugierten Dien bedeutet. Viele dieser Polymere werden kommerziell von der Shell Chemical Co. hergestellt und in der technischen Information "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt besteht das elastomere Material im wesentlichen aus einem oder mehreren der oben angegebenen Elastomere. Dabei kann das niedermodulige elastomere Material auch Füllstoffe wie Ruß, Siliciumdioxid, Microballglaskugeln usw. in einer Menge von höchstens etwa 300 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens etwa 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Elastomergewicht, enthalten und auch mit Ölen verschnitten und nach dem Durchschnittsfachmann an sich bekannten Verfahren mit Schwefel, Peroxid, Metalloxid oder durch Strahlenhärtung vulkanisiert sein. Mischungen verschiedener elastomerer Materialien können zusammen eingesetzt werden oder auch ein oder mehrere elastomere Materialien mit einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen gemischt werden. Hochdichtes, niederdichtes und linear niederdichtes Polyethylen kann entweder alleine oder in Mischungen zu einem Material mit geeigneten Eigenschaften vernetzt sein. In jedem Fall sollte der Modul des elastomeren Materials nicht 6 000 psi (41 400 kpa) überschreiten, wobei er vorzugsweise bei weniger als 5 000 psi (31 500 kpa) und ganz besonders bevorzugt bei weniger als 2 500 psi (17 250 kpa) liegt.
Der Beschichtungsanteil der beschichteten Fasern oder Flächengebilde variiert von vergleichsweise kleinen Anteilen (z. B. 1 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht) bis vergleichsweise großen Anteilen (z. B. 150 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht) je nachdem, ob der Beschichtungsstoff eigene schlag- oder ballistikfeste Eigenschaften aufweist, was in der Regel nicht der Fall ist, und in Abhängigkeit von der Biegesteifigkeit, Gestalt, Wärmefestigkeit, Abriebfestigkeit, Flammwidrigkeit und weiteren für das komplexe Verbunderzeugnis erwünschten Eigenschaften. Generell sollten die beschichtete Fasern enthaltenden Ballistikschutzerzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung nur einen vergleichsweise kleinen Anteil an Beschichtung aufweisen, beispielsweise etwa 10-30 Gewichtsprozent, bezogen auf Fasergewicht, da die Ballistikschutzeigenschaften nahezu völlig auf die Faser zurückzuführen sind. Nichtsdestotrotz ist es durchaus möglich, beschichtete Fasern mit höheren Beschichtungsanteilen einzusetzen. Bei einem Beschichtungsanteil von über etwa 60 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, wird die beschichtete Faser in der Regel jedoch mit ähnlichen beschichteten Fasern ohne Einsatz von zusätzlichem Matrixmaterial zu einem einfachen Verbundkörper konsolidiert.
Das Auftragen der Beschichtung auf die Faser kann auf verschiedenste Art und Weise erfolgen. Nach einem Verfahren wird das Harz des Beschichtungsmaterials entweder als Flüssigkeit, klebriger Feststoff, suspendierte Teilchen oder als Wirbelschicht auf die verstreckten Hochmodulfasern aufgetragen. Alternativ dazu kann man die Beschichtung auch als Lösung oder Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel auftragen, das bei der Auftragstemperatur die Fasereigenschaften nicht negativ beeinflußt. Dazu sind zwar alle das Beschichtungspolymer lösende oder dispergierende Flüssigkeiten einsetzbar, zu bevorzugten Gruppen von Lösungsmitteln zählen jedoch Wasser, Paraffinöle, Ketone, Alkohole, aromatische Lösungsmittel oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder deren Mischungen, wobei im einzelnen Paraffinöl, Xylol, Toluol und Oktan genannt seien. Zum Auflösen oder Dispergieren der Beschichtungspolymere in den Lösungsmitteln finden solche Verfahren Anwendung, die auch üblicherweise zum Auftragen von ähnlichen elastomeren Materialien auf verschiedenste Substrate angewendet werden.
Auch weitere Verfahren zum Auftragen der Beschichtung auf die Fasern können Anwendung finden, unter anderem auch das Beschichten des hochmoduligen Vorläufers, das heißt der Gelfaser, vor der bei hoher Temperatur durchzuführenden Streckung, und zwar entweder vor oder nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Faser. Die Faser kann dann anschließend bei erhöhten Temperaturen zu den beschichteten Fasern verstreckt werden. Die Gelfaser kann man auch unter entsprechenden Bedingungen durch eine Lösung eines geeigneten Beschichtungpolymers hindurchführen, wobei es sich bei dem Lösungsmittel um Paraffinöl, aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel handeln kann, um die erwünschte Beschichtung zu erhalten. Dabei kann eine Kristallisation des hochmolekularen Polyethylens in der Gelfaser vor Einlaufen der Faser in die kühlende Lösung erfolgt sein. Alternativ dazu kann man die Faser auch in eine Wirbelschicht aus dem entsprechenden Polymerpulver extrudieren.
Sollte ferner die Faser ihre endgültigen Eigenschaften erst nach Verstrecken oder einem weiteren Arbeitsverfahren, beispielsweise Lösungsmittelaustausch, Trocknen oder dergleichen, erreichen, so ist vorgesehen, daß die Beschichtung auch auf ein Vorgängermaterial der Endfaser aufgetragen werden kann. In solchen Fällen sind die erwünschten und bevorzugten Feinheitsfestigkeits-, Modulwerte und anderen Fasereigenschaften so zu beurteilen, daß das Arbeitsverfahren auf den Faservorläufer entsprechend dem auf den Vorläufer der beschichteten Faser angewendeten fortgesetzt wird. Wird also beispielsweise die Beschichtung auf die Xerogelfaser gemäß der US-PS 4,551,296 von Kavesh et al. aufgetragen und die beschichtete Xerogelfaser anschließend unter definierten Temperatur- und Streckverhältnisbedingungen verstreckt, dann sind die Faserfeinheitsfestigkeits- und Fasermodulwerte an einer analog verstreckten unbeschichteten Xerogelfaser zu bestimmen.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich eine beschichtete Faser mit einem Formfaktor (Verhältnis von Faserbreite zu -dicke) von mindestens 5 überraschenderweise besser zur Herstellung von Ballistikschutzverbundkörpern eignen kann als Ausführungsformen der beschichteten Faser, beispielsweise Garn, generell mit einem kreisförmigen Querschnitt. Nach besonderen Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Formfaktor des Streifens mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 150. Überraschenderweise bietet der aus ECPE-Faser mit einem Formfaktor von 5 hergestellte Verbundkörper einen viel höheren Ballistikschutz als ein Verbundkörper aus ECPE-Garnen, obwohl ECPE-Streifenmaterial in der Regel wesentlich geringere Zugfestigkeitseigienschaften aufweist als ein unter analogen Verfahrensbedingungen (in der Regel aus Fasern mit einem Formfaktor von ungefähr 1) hergestelltes ECPE- Garnmaterial.
Erfindungswesentlich ist, daß zur Herstellung von Verbundkörpern mit verbessertem Schlagschutz jede Faser weitgehend mit einem niedermoduligen elastomeren Material beschichtet sein muß. Erfindungswesentlich ist ferner, daß jedes Filament jeder Faser weitgehend mit dem niedermoduligen elastomeren Material beschichtet sein muß, um Verbundkörper mit größtmöglichem Ballistikschutz herzustellen. Die weitgehende Beschichtung der Faser beziehungsweise des Filaments kann nach allen oben beschriebenen Beschichtungsverfahren oder auch nach beliebigen anderen Verfahren erfolgen, bei denen man eine Faser beziehungsweise ein Filament erhält, die beziehungsweise das im wesentlichen den gleichen Beschichtungsgrad aufweist wie eine beziehungsweise ein nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte Faser beziehungsweise erzeugtes Filament, z. B. unter Anwendung bekannter Hochdruckformverfahren.
Aus den Fasern und den daraus erzeugten Netzen werden einfache Verbundmaterialien als Vorläufer zur Herstellung der komplexen Verbunderzeugnisse gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Dabei sind unter einfacher Verbund Kombinationen von Faser oder Flächengebilde mit einem einzigen Hauptmatrixmaterial zu verstehen, die auch kleinere Anteile weiterer Materialien wie die vorstehend angegebenen Füllstoffe, Gleitmittel oder dergleichen enthalten können.
Bei Verwendung von beschichteten Fasern und daraus erzeugten Netzen zählen zu geeigneten Matrixmaterialien Polyethylene, vernetzte Polyethylene, Polypropylene, Ethylencopolymere, Propylencopolymere und andere Olefinpolymere und -copolymere. Beispiele für solche weiteren Matrixmaterialien sind ungesättigte Polyester, Phenolharze, Polybutyrale, Epoxidharze und Polyurethanharze sowie weitere unter dem Schmelzpunkt der Faser härtbare niedermodulige Harze.
Bei Verwendung nichtbeschichteter Fasern und daraus erzeugter Netze dienen die oben erläuterten niedermoduligen elastomeren Materialien als Beschichtungen für jedes der Einzelfilamente der Faser (beziehungsweise des Netzes) und als Matrixmaterialien, wobei man einen Verbundkörper mit signifikant verbesserter Schlagfestigkeit erhält. Wie bereits oben zum elastomeren Material angemerkt, besitzt das elastomere Matrixmaterial, welches ein Elastomer enthält, einen bei etwa 23ºC gemessenen Zugmodul von weniger als 6 000 psi (41 400 kPa). Vorzugsweise beträgt der Zugmodul des elastomeren Matrixmaterials weniger als 5 000 psi (34 500 kPa) und besonders bevorzugt weniger als 2 500 psi (17 250 kPa) für noch bessere Gebrauchseigenschaften. Ebenso sollte die Glasübergangstemperatur (Tg) des Elastomers im elastomeren Matrixmaterial (bezeugt von einem plötzlichen Duktilitäts- und Elastizitätsabfall des Materials) bei unter 0ºC liegen. Vorzugsweise beträgt der Tg-Wert des Elastomers weniger als -40ºC und besonders bevorzugt weniger als -50ºC. Das Elastomer sollte eine Bruchdehnung von mindestens 50% aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Bruchdehnung mindestens 100%, und besonders bevorzugt 300% für noch bessere Gebrauchseigenschaften.
Der Anteil der Faser an elastomerem Matrixmaterial kann für die einfachen Verbundstoffe variieren, wobei Matrixmaterialmengen von 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, den breiten, allgemeinen Bereich darstellen. Innerhalb dieses Bereiches ist es bevorzugt, Verbundstoffe mit einem vergleichsweise hohen Faseranteil, wie Verbundstoffe mit nur 10-50% Matrixmaterial, bezögen auf Fasergewicht, und bevorzugt 10- 30% Matrixmaterial, einzusetzen.
Mit anderen Worten können verschiedene Anteile des Gesamtvolumens des einfachen Verbundstoffes auf das Fasernetz entfallen. Vorzugsweise macht das Fasernetz jedoch mindestens 30 Volumenprozent des einfachen Verbundstoffes aus. Für den Ballistikschutz macht das Fasernetz mindestens 50 Volumenprozent, bevorzugt zwischen 70 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Volumenprozent aus, wobei die Matrix das Restvolumen ausfüllt.
Nach einem besonders geeigneten Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Einfachverbundstoff- Prepregs aus weitgehend parallel, unidirektional ausgerichteten Fasern zieht man eine Faser durch ein Bad, das eine Lösung einer Elastomermatrix enthält, und wickelt diese Faser schraubenförmig auf eine geeignete Form, wie einen Zylinder, zu einer einzigen flächenartigen Schicht auf. Nach dem anschließenden Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine Prepregschicht aus einem in einer Matrix eingebetteten Faserstoff, die man von der zylindrischen Form abziehen kann. Alternativ dazu kann man mehrere Fasern gleichzeitig durch das Bad aus Elastomerlösung ziehen und dicht aneinander und weitgehend parallel zueinander auf einer geeigneten Unterlage ablegen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhält man eine Prepregschicht aus elastomerbeschichteten Fasern, die weitgehend parallel entlang einer gemeinsamen Faserrichtung angeordnet sind. Die Prepregschicht eignet sich zur Weiterverarbeitung, wie zum Beispiel der Aufkaschierung auf eine weitere Schicht.
Ebenso kann man einen einfach aufgebauten Verbundstoff in Garnform dadurch herstellen, daß man eine Schar von Filamenten durch die Lösung des elastomeren Materials hindurchzieht und dabei alle Einzelfilamente weitgehend beschichtet und anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels das beschichtete Garn bildet. Aus dem Garn kann man dann beispielsweise Flächengebilde herstellen, aus denen wiederum die erwünschten komplex aufgebauten Verbundkonstruktionen gebildet werden können. Des weiteren kann man das beschichtete Garn auch nach herkömmlichen Filamentwickelverfahren zu einfach aufgebauten Verbundstoffen verarbeiten; so kann beispielsweise der einfach aufgebaute Verbundstoff aus beschichtetem Garn gebildete überlappende Faserschilchten enthalten.
Einfache Verbundstoffe können auf verschiedenste Art und Weise aufgebaut und angeordnet werden. Es ist zweckmäßig, die geometrischen Verhältnisse solcher Verbundstoffe über die geometrischen Verhältnisse der Fasern zu charakterisieren und dann anzugeben, ob der nicht von dem Fasernetz eingenommene Raum teilweise oder vollständig durch das Matrixmaterial ausgefüllt ist. Eine geeignete Anordnung solcher Art umfaßt mehrere Schichten oder Laminate, in denen die beschichteten Fasern zu einem flächenähnlichen Gebilde angeordnet und zueinander parallel in einer gemeinsamen Faserrichtung ausgerichtet sind. Aufeinanderfolgende Schichten solcher beschichteten, unidirektional ausgerichteten Fasern können jeweils gegenüber der vorhergehenden Schicht gedreht angeordnet sein. Als Beispiel für solche Laminatkonstruktionen seien Verbundstoffe angeführt, bei denen die zweite, dritte, vierte und fünfte Schicht, wenn auch nicht unbedingt in der genannten Reihenfolge, jeweils um +45º, -45º, 90º beziehungsweise 0º gegenüber der ersten Schicht gedreht angeordnet sind. Weitere Beispiele sind Verbundstoffe mit 90º gegeneinander gedreht alternierend angeordneten Schichten.
Nach einem Verfahren zur Herstellung eines Laminats werden beschichtete Fasern zu einer erwünschten Netzstruktur angeordnet und das Ganze dann konsolidiert und thermofixiert, wobei das Beschichtungsmaterial in die restlichen Hohlräume fließt und so eine kontinuierliche Matrix erzeugt wird. Nach einem anderen Verfahren werden Schichten oder andere Gebilde aus beschichtetem oder unbeschichtetem Fasergut an und zwischen verschiedene Formen, z. B. Filme, des Matrixmaterials angeordnet und das Ganze dann konsolidiert und thermofixiert. Dabei ist es in den vorstehenden Fällen möglich, daß die Matrix nur klebrig oder flüssig wird, ohne dabei völlig aufzuschmelzen. In der Regel gilt, daß bei einem aufgeschmolzenen Matrixmaterial die Bildung des Verbundstoffes vergleichsweise wenig Druck erfordert, während bei einem nur auf den Klebepunkt erhitzten Matrixmaterial generell mehr Druck erforderlich ist. Zudem sind die zum Fixieren des Verbundstoffs und zur Einstellung optimaler Eigenschaften einzustellenden Druck- und Zeitverhältnisse generell von der Art des Matrixmaterials, das heißt neben Molekulargewicht auch der stofflichen Zusammensetzung, und von der Verarbeitungstemperatur abhängig.
Aus den einfachen Verbundstoffen mit einer elastomeren Matrix werden komplexe Verbundstoffe aufgebaut, die sich als starre, komplex aufgebaute Verbundkörper zum Beispiel als Ballistikschutz-Bauteile, wie Helme, Bauteile von Flugzeugen und Karosserieteile eignen. Dabei sind unter dem Begriff starr in der vorliegenden Beschreibung und Anspruchsfassung auch halbflexible und halbstarre Gebilde zu verstehen, die frei stehen können, ohne in sich zusammenzufallen. Zum Aufbau des komplexen Verbundstoffes wird mindestens eine im wesentlichen starre Schicht auf einer Hauptfläche des einfach aufgebauten Verbundstoffes aufgeklebt oder sonstwie damit verbunden. Der entstandene komplex aufgebaute Verbundkörper kann frei stehen und erweist sich als schlagfest. Bei dem Einsatz nur einer Schicht bildet der einfach aufgebaute Verbundstoff üblicherweise einen von der Umwelt, das heißt dem Aufschlag eines auftreffenden Projektils, zunächst entfernten Teil des Verbundkörpers. Bei Einsatz mehrerer Schichten kann der einfach aufgebaute Verbundstoff beispielsweise einen zwischen zwei starren Schichten sandwichartig angeordneten Kernteil bilden, wie es sich beispielsweise bei Helmen besonders bewährt hat. Aber auch andere Formen des komplex aufgebauten Verbundstoffes sind geeignet, zum Beispiel ein Verbundstoff aus mehreren alternierenden Schichten eines einfach aufgebauten Verbundstoffes und einer starren Schicht.
Dabei bestehen die starren Schichten vorzugsweise aus einem schlagfesten Material, wie plattenförmigem Stahl, Verbundschutzplatte, keramisch armiertem Metallverbundstoff, plattenförmiger Keramik, Beton und hochfesten Faserverbundstoffen, als Beispiel eine Aramidfaser und eine hochmodulige Harzmatrix wie Epoxid- oder Phenolharz, Vinylester, ungesättigter Polyester, thermoplastische Kunststoffe, Nylon® 6, Nylon 6.6 und Polyvinylidenhalogenide. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der starren schlagfesten Schicht, um eine ballistisch wirksame, zum Beispiel Keramikplatten oder keramisch armierte Metallverbundstoffe. Eine wünschenswerte Ausführungsform unserer Erfindung betrifft die Verwendung einer starren schlagfesten Schicht, durch die die ursprüngliche Aufschlagfläche des Projektils mindestens zum Teil verformt wird oder woran das Projektil zersplittert, wie Aluminiumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Berylliumoxid (siehe Laible, supra, Kapitel 5-7 für weitere geeignete starre Schichten). So besteht zum Beispiel ein besonders geeigneter Ballistikschutzverbundstoff der komplexen Bauart aus einem einfach aufgebauten Verbundstoff mit hochorientierten ultrahochmolekularen Polyethylenfasern in einer elastomeren Matrix, auf dem mindestens eine Schicht aus hochorientierten ultrahochmolekularen Polyethylenfasern in einer starren Matrix, wie einem Epoxidharz, angeordnet ist. Zu geeigneten Materialien für die Deckflächen zählen weiterhin eventuell hitze-, flamm-, lösungsmittel- und/oder bestrahlungsresistente Materialien, wie Edelstahl, Kupfer, Aluminiumoxide, Titan usw. oder deren Kombinationen.
Als Teil des starren schlagfesten Verbundstoffes variiert der Volumenanteil des einfach aufgebauten Verbundstoffes je nach den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften. Dabei beträgt der Volumenanteil des komplex aufgebauten Verbundstoffes an dem einfach aufgebauten Verbundstoff üblicherweise mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% und ganz besonders bevorzugt mindestens 60% (zur Maximierung des Ballistikschutzes). Die Beispiele belegen die Wirksamkeit eines einfach aufgebauten Verbundstoffes als Teil einer komplex aufgebauten Konstruktion für verschiedene Prozentanteile des einfach aufgebauten Verbundstoffes an der gesamten Konstruktion. So kann man beispielsweise durch konkrete Wahl der Materialien und der relativen Anteile der einfach aufgebauten Verbundstoffe und der starren Schichten gezielt verschiedene Kompromißlösungen zwischen Struktursteifigkeit und Ballistikschutzleistung einstellen.
Die ballistische Untersuchung der Verbundstoffe erfolgt unter Anwendung eines 22 Kaliber starken, nichtverformbaren Stahlfragments von spezifiziertem Gewicht, spezifizierter Härte und spezifizierten Abmessungen gemäß der US-amerikanischen Militärnorm MIL-P- 46593A(ORD). Dabei gilt üblicherweise als Maß für die Schutzleistung einer Konstruktion die Auftreffgeschwindigkeit V&sub5;&sub0;, bei der 50% der Projektile nicht durchdringen.
Üblicherweise besitzt der Verbundschutzkörper die geometrische Gestalt einer Schale oder Platte. Das jeweilige Gewicht der Schalen und Platten läßt sich als Flächendichte ausdrücken. Dabei entspricht die Flächendichte dem Gewicht pro Flächeneinheit der Konstruktion.
Im Falle von faserverstärkten Verbundstoffen, deren Ballistikschutz zum größten Teil von der Faser bestimmt wird, ist es weiterhin nützlich, das Gewicht als Faserflächendichte auszudrücken. Sie entspricht dem Gewicht der Faserarmierung pro Flächeneinheit des Verbundstoffes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindungen näher erläutern. Dabei sind die zur Erläuterung des Wesens der Erfindung gemachten konkreten Angabe zu Verfahren, Bedingungen, Materialien, Mengenverhältnissen und Resultaten als rein beispielhaft zu verstehen und sollen nicht etwa den Schutzbereich der Erfindung beschränken.

BEISPIEL 1

Durch Konsolidierung mehrerer Schichten aus unidirektional ausgerichtetem, hochfestem ECPE-Garn, imprägniert mit einer thermoplastischen Elastomermatrix, wurde ein ballistisch zu beschießendes Ziel aus Garn 1, verarbeitet nach Vorläuferherstellungsverfahren 1 und Formverfahren 1, hergestellt.
Garn 1: Dieses Garn besaß eine Gesamtfeinheitsfestigkeit von ungefähr 29,5 g/Denier, einen Modul von ungefähr 1 250 g/Denier, eine Brucharbeit von ungefähr 55 Joule/g, einen Gesamttiter von ungefähr 1 200 Denier und einen Einzeltiter von ungefähr 10 Denier (118 Filamente, ungedreht).
Vorläuferherstellungsverfahren 1: Garn 1 wurde gleichzeitig von zwei Spulen abgezogen und die beiden Garnstränge um einen in ein Becherglas eingetauchten glatten Fadenführer herumgeführt, das eine Lösung von thermoplastischem Elastomer in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel enthielt. Die beschichteten Garne wurden schraubenförmig dicht an dicht und nebeneinander auf eine sich drehende Trommel mit einem Durchmesser von einem Fuß aufgewickelt, während das Becherglas mit der eingetauchten Rolle entlang der Länge der Trommel bewegt wurde. Nach Belegung der Trommellänge wurden die beiden Garnstränge abgetrennt und die Trommel so lange gedreht, bis das Lösungsmittel verdampft war. Die Trommel wurde angehalten und das Prepreg in Trommellängsrichtung aufgetrennt und dann abgeschält, wobei eine Schicht mit einer Faserflächendichte von 0,148 kg/m² und einem Faseranteil von 72,7 Gew.-% erhalten wurde. Die so erhaltene dünne Prepregschicht bestand aus mehreren im wesentlichen parallel angeordneten und entlang einer gemeinsamen Richtung ausgerichteten Strängen des beschichteten Garns.
Bei dem eingesetzten thermoplastischen Elastomer handelte es sich um Kraton D1107, ein kommerzielles Produkt der Shell Chemical Company. Dabei handelte es sich um ein Dreiblockcopolymer aus Polystyrlolpolyisopren-polystyrol mit einem Styrolanteil von etwa 14 Gew.-%. Die Beschichtungslösung enthielt etwa 70 g Kautschuk (Elastomer) pro Liter des als Lösungsmittel eingesetzten Dichlormethans.
Formverfahren 1: Dazu wurde das Prepreg in mehrere Quadrate der Seitenlänge 30,5 cm (ein Fuß) zerschnitten. Diese Quadrate wurden so aufeinandergestapelt, daß die Faserlängsrichtung jedes Prepregquadrats jeweils im rechten Winkel zur Faserlängsrichtung der benachbarten Quadrate verlief. Der Stapel der Prepregguadrate wurde jeweils oben und unten mit einem dünnen Quadrat aus Aluminiumfolie abgedeckt. Nachdem ein Thermoelement zwischen den beiden mittleren Prepreglagen in einem Abstand von ungefähr 2 cm von der Ecke des Prüfkörpers eingebracht worden war, wurden zwei Apollo-Platten (0,05 cm dicke chrombeschichtete Stahlplatten), die mit einem Universalformtrennmiztel beschichtet waren, sandwichartig um den Prüfkörper herum angeordnet. Das Ganze wurde zwischen zwei Platten einer hydraulischen Presse eingebracht und einer Temperatur von ungefähr 130ºC und einem Druck von ungefähr 552 kPa (80 psi) ausgesetzt. Fünf Minuten nach Anzeige einer Temperatur von 120ºC durch das Thermoelement wurde Kühlwasser durch die Preßplatte geleitet. Nachdem die Prüfkörpertemperatur auf unter 50ºC gefallen war, wurde entlastet.

BEISPIEL 2

Zwei Schichten eines Panamagewebes aus Kevlar® 29 der Bindung 2 · 2 und einer Flächendichte von 0,4515 kg/m² wurden mit einem Universalepoxidharz auf Basis des Umsetzungsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Harz Epon® 828 mit Cure Agent® A, Diethylaminopropylamin, im Gewichtsverhältnis von 100 zu 6, jeweils kommerziell erhältlich von der Shell Chemical Company) beschichtet. Die beiden Schichten wurden aufeinandergelegt und zwischen zwei mit Formtrennmittel beschichteten Apollo-Platten in einer hydraulischen Presse 90 Minuten lang bei 60 psi ( 41 kPa) bei 105ºC gepreßt.
Prepregschichten wurden nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt und genauso wie in Beispiel 1 aufeinandergestapelt, außer daß sie auf dem gehärteten starren Deckmaterial abgelegt wurden. Das Ganze wurde dann analog Beispiel 1 zu einem 6 Zoll (15,2 cm) im Quadrat großen Zielkörper für ballistische Untersuchungen verpreßt, der einseitig eine starre Deckschicht aufwies.

BEISPIEL 3

Analog Beispiel 2 wurde ein Zielkörper für ballistische Untersuchungen hergestellt, außer daß zwei starre Deckschichten eingesetzt wurden, die jeweils HM-Polyethylengewebe als Verstärkung enthielten. Dabei enthielten sie jeweils zwei Schichten eines leinwandbindigen Gewebes aus dem ungedrehten Garn 1.

BEISPIEL 4

Wiederum wurde analog Beispiel 2 ein Zielkörper für ballistische Untersuchungen hergestellt, nur daß es sich diesmal bei dem Deckharz um ein mit Polyvinylbutyral modifiziertes Phenolharz der Gentex Corporation handelte.

BEISPIEL 5

In Tabelle 1 sind einem einfach aufgebauten Verbundstoff (Beispiel 1) daraus komplex aufgebaute Verbundstoffe (Beispiele 2-4) gegenübergestellt. Dabei weisen die Verbundstoffe der Beispiele 2-4 starre Deckschichten zumindest auf der Seite auf, wo die Geschosse zunächst aufschlagen. Es ist darauf hinzuweisen, daß der einfach aufgebaute Ballistikverbundstoff bei im wesentlichen gleicher Flächendichte eine bessere Ballistikschutzleistung erbringt als bekannte starre Ballistikverbundstoffe.
Um den Vergleich von Konstruktionen mit unterschiedlichen V&sub5;&sub0;-Werten und unterschiedlichen Flächendichten zu ermöglichen, sind in diesem Beispiel die Verhältnisse von (a) der kinetischen Energie (Joule) des Projektils bei der V&sub5;&sub0;-Geschwindigkeit zu (b) der Flächendichte der Faser oder des Verbundstoffs (kg/m²) angegeben. Bezeichnet werden diese Verhältnisse als die spezifische Energieabsorption der Faser (SEA) beziehungsweise die spezifische Energieabsorption des Verbundstoffes (SEAC). Tabelle 1 Ballistikschutzleistung der elastomeren Verbundstoffe A-900 Mit starren und ohne starre Deckschichten

Tabelle 1 - Fortsetzung

Kernmatrix - Kraton D 1107, ein thermoplastisches Elastomer
AD - Flächendichte in kg/m²
SEA - spezifische Energieabsorption in Jm²/kg Faser
SEAC - spezifische Energieabsorption in Jm² Verbundstoff
*V&sub5;&sub0; nicht bestimmbar. Prüfkörper bei unvollständiger Penetration zerstört. Den Berechnungen wurde die höchste getestete Fragmentgeschwindigkeit (eine partielle Penetration) zugrunde gelegt.
Die komplex aufgebauten Verbundstoffe erweisen sich hinsichtlich Ballistikschutz dem einfach aufgebauten Verbundstoff zumindest als ebenbürtig. Der SEAC-Wert, basierend auf Verbundstoffgesamtflächendichten, liegt bei jedem komplex aufgebautem Verbundstoff mindestens auf gleicher Höhe wie bei dem aus ECPE-Faser in dem niedermoduligen thermoplastischen Elastomer bestehenden einfach aufgebauten Verbundstoff. Unerwarteterweise liegt bei den komplex aufgebauten Verbundstoffen der Gewichtsanteil an Kern-ECPE deutlich unter dem des einfach aufgebauten Verbundstoffes.

BEISPIEL 6

Zum Vergleich wurde ein Verbundstoff strukturidentisch mit den Deckschichten gemäß Beispiel 3 auf gleiche Art und Weise wie die darin genannten Deckschichten mit einer Verbund- und Faserflächendichte von 7,96 beziehungsweise 5,90 kg/m² hergestellt. Der auf übliche Art und Weise bestimmte V&sub5;&sub0;-Wert betrug 503 m/s (1 649 ft/sec), entsprechend einem SEA-Wert von 23,5 Jm²/kg. Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß die komplex aufgebauten Verbundstoffe gemäß unserer Erfindung die einfachen starren Verbundstoffe hinsichtlich Ballistikschutzleistung deutlich übertreffen.

BEISPIEL 7

Aus dem Ballistikschutzverbundstoff gemäß Beispiel 1 und Beispiel 3 wurden Proben ausgeschnitten. Deren Biegesteifigkeit wurde im Dreipunktbiegeversuch auf der Zugversuchmaschine Instron bei einer Einspannlänge von 12,7 cm (5 Zoll) und einer Verformungsgeschwindigkeit von 5,08 mm/min (0,2 Zoll/min) miteinander verglichen. Der Quotient aus Durchbiegung λ und der entsprechenden Belastung P, λ/P auf dem Anfangsteil des Instron- Diagramms, und der scheinbare Biegemodul (Ea) sind für beide Verbundstoffe in Tabelle 2 angegeben, wobei die Durchbiegung λ bei der Belastung P gemessen wird. Tabelle 2
Der scheinbare Biegemodul (Ea) errechnet sich nach der Formel:
Ea = PL³/4bh³λ
wobei L die Prüfkörperlänge, b die Prüfkörperbreite und h die Prüfkörperdicke bedeutet. (Dabei sei vermerkt, daß durch Berücksichtigung von Unterschieden in der Prüfkörpergröße ein objektiver Vergleich der relativen Steifigkeiten dieser Prüfkörper auch unter Vernachlässigung des Scherbeitrags durchaus möglich ist.)
Das Beispiel zeigt, daß ein komplex aufgebauter Verbundstoff gemäß unserer Erfindung (Beispiel 3) bei gleicher Zusammensetzung ungefähr 8,7 mal steifer als ein ihm zugrundeliegender einfach aufgebauter Verbundstoff (Beispiel 1) ist und er bei einem niedrigeren Faseranteil im Kern (einfach aufgebauter Verbundstoff) einen gleich guten Ballistikschutz leistet. Ferner ist der SEA-Wert gemäß Beispiel 3 mit 38,0 Jm²/kg deutlich größer als der aus für die Beispiele 1 und 5 erhaltenen Ballistiktestresultaten nach der Mischungsregel errechnete Wert von 35,0 Jm²/kg.

BEISPIEL 8

Für die Beispiele 1-4 und für drei aus verschiedenen Matrixmaterialien einfach aufgebaute Verbundstoffproben (A-C) wurden nach dem ASTM-Verfahren D-2240 die Shore- D-Härte mit dem Durometer-Meßgerät bestimmt. Dabei wurden die Beispiele A-C nach den in den Beispielen 14, 15 und 17 der US-A-4 623 574 (Harpell et al.) beschriebenen und in den Fußnoten 1-3 zu der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßten Verfahren hergestellt. Die Testresultate und der SEA-Wert jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
¹ Probe A wurde nach dem oben beschriebenen Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung aus einer Lösung von Polycaprolacton in Dichlormethan bestand [53 g (PCL-700, Union Carbide)/L]. Es wurde auch nach dem oben beschriebenen Formverfahren 1 vorgegangen, außer daß anstatt der Aluminiumfolie LDPE-Film eingesetzt wurde und mit 3,5 mPa solange gepreßt wurde, bis die Temperatur auf 125ºC anstieg, und dann 5 Minuten lang mit 7 mPa weitergepreßt wurde.
² Probe B wurde nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung aus einer Lösung von LDPE in Toluol (67 g/L) von 80ºC bestand. Es wurde nach dem Formverfahren 1 vorgegangen, außer daß statt der Folie LDPE-Film eingesetzt wurde und solange hydraulisch mit 7,5 MPa (1 000 psi) gepreßt wurde, bis die Formtemperatur 125ºC erreichte, und dann noch für weitere 10 Minuten, und danach die Presse mit Wasser gekühlt wurde.
³ Probe C wurde nach dem Vorläuferherstellungsverfahreri 1 hergestellt, außer daß es sich bei der Beschichtung um 400 g Epon 828, 24,3 ml Diethylaminopropylamin pro Liter Dichlormethan handelte, und die Drehtrommel mit einem Trennpapier abgedeckt wurde. Das Pressen erfolgte wie bei Probe B, nur daß die Formteiltemperatur bei einem Druck von 7 665 kPa (110 psi) 90 Minuten lang 110ºC betrug.
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit nichtelastomeren Matrizen einfach aufgebaute Verbundstoffe (die Proben A-C) bei zunehmender Matrixhärte sich weniger als Ballistikschutz-Verbundstoffe eignen. Bei Einsatz eines elastomeren Materials in einem einfach aufgebauten Verbundstoff (Beispiel 1), ist die Härte zwar gering, dafür nimmt aber der Ballistikschutz dramatisch zu. Mit der Erfindung (Beispiele 2-4) wird sowohl ein hohes Maß an Härte als auch mindestens die mit dem einfach aufgebauten Verbundstoff auf Basis einer elastomeren Matrix verbundene Ballistikschutzleistung zur Verfügung gestellt.

BEISPIEL 9

Ein starrer, komplex aufgebauter Verbundstoff aus einer Aluminiumoxidplatte (33,6 kg/m²) auf einem Verbund aus ECPE (1 200 Denier, Modul 1 000 g/Denier, Feinheitsfestigkeit 30 g/Denier) in einer Matrix von Kraton® D1107 (Adf (Faser) = 9,10 kg/m², Adc (Verbund) = 13,0 kg/m²) wurde mit 30er-kalibrigen panzerbrechenden Projektilen (164 Gran) ballistisch getestet. Zum Vergleich wurde ein zweiter starrer, komplex aufgebauter Verbundstoff aus einer Aluminiumoxidplatte (33,6 kg/m²) auf einem Verbund von Kevlar -29-Gewebe in dem hochschlagfesten Vinylesterharz Dow Derakane® 8086 analog geprüft. Die in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengestellten Resultate zeigen, daß bezüglich Energieabsorption (SEA) die ECPE-Faser enthaltende Konstruktion gegen 30erkalibrige panzerbrechende Projektile eine mehr als 1,5fach bessere ballistische Performance bewirkte als die Kevlar-Faser enthaltende Konstruktion. Tabelle 4
Obwohl die Erfindung detailliert beschrieben wurde, sind Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich, ohne den Schutzbereich der Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen zu verlassen.

Claims

1. Verbunderzeugnis mit einer beschichteten Faserschicht, die angrenzend an ein starres Material und in derselben Ebene wie dieses angeordnet ist, wobei

a) die Fasern der Faserschicht einen Zugmodul von mindestens 160 g/Denier und eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/Denier aufweisen sowie

b) jedes Filament jeder Faser der Faserschicht weitgehend mit einem elastomeren Material beschichtet ist, das einen bei etwa 23ºC gemessenen Zugmodul von weniger als 41,4 MPa (6 000 psi) aufweist.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Beschichtung um ein Matrixmaterial handelt.

3. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das starre Material als Schicht auf einer Hauptfläche der Faserschicht angeordnet ist.

4. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Volumenanteil der Fasern in der das elastomere Material umfassenden Schicht mindestens 0,5 beträgt.

5. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Material eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC aufweist.

6. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Material einen Zugmodul von weniger als 17,2 MPa (2500 psi) aufweist.

7. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Faser um eine hochmolekulare Faser mit einem Zugmodul von mindestens 500 g/Denier und einer Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 15 g/Denier handelt.

8. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Faserschicht um ein Flächengebilde handelt, auf das mindestens ein weiteres faserhaltiges Flächengebilde aufkaschiert ist.

9. Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei die Fasern der beschichteten Faserschicht ein flächiges Material bilden, auf dem mindestens zwei weitere Schichten vorgesehen sind, wobei mindestens eine weitere Schicht jeweils beidseitig des flächigen Materials vorgesehen ist.

10. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um ein beschußfestes Erzeugnis handelt.

11. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem starren Material um hochorientierte Fasern aus ultrahochmolekularem Polyethylen in einem starren Matrixmaterial handelt.

12. Panzerplatte aus dem beschußfesten Erzeugnis gemäß Anspruch 10.

13. Helm aus dem beschußfesten Erzeugnis gemäß Anspruch 10.