DE3688372T2

DE3688372T2 - Entfernung von schwefelwasserstoff.

Info

Publication number: DE3688372T2
Application number: DE8686111671T
Authority: DE
Inventors: Frederick R Kin; Derek Mcmanus
Original assignee: Ari Technologies Inc
Current assignee: Wheelabrator Clean Air Systems Inc
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2006-08-23
Also published as: EP0257124A1; DE3688372D1; ATE88657T1; EP0257124B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Kreisverfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, indem der Strom mit einer Lösung eines Katalysators aus einem chelatisierten mehrwertigen Metall in Kontakt gebracht und die Katalysatorlösung zur Wiederverwendung im Verfahren regeneriert wird. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung übermäßigen Abbaus und Verlusts eines Chelatbildners aus Aminopolycarbonsäure während des Betriebs eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff des vorstehenden Typs.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Katalysators aus chelatisiertem Eisen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom ist in der Technik gut bekannt. Die Lösung wird mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht, um Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und gleichzeitige Reduktion des Eisens von seinem Eisen(III)- zu seinem Eisen(II)-Zustand zu bewirken. Die Lösung wird zur Wiederverwendung regeneriert, indem sie mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird, um das Eisen von seinem Eisen(II)- zu seinem Eisen(III)-Zustand zu oxidieren.
Viele der Patente zum Stand der Technik in diesem Gebiet scheinen auf einer begrenzten Menge experimenteller Arbeiten im Kleinmaßstab zu beruhen. Folglich erkennen oder behaupten die Offenbarungen solcher Patente nicht, daß hauptsächliche Betriebsproblem zu lösen, auf das man bei längerem Betreiben eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff dieses Typs im Großmaßstab bei Verwendung eines Chelatbildners aus Aminopolycarbonsäure gestoßen ist. Zum Beispiel drücken viele der obengenannten Patente aus dem Stand der Technik ihre Sorge aus über die Bildung von sauren Schwefeloxiden, wie etwa Thiosulfaten, insbesondere bei den neutralen oder alkalischen pH- Niveaus, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff am wirksamsten sind. Der Stand der Technik hat die Zugabe von organischen Aminen, Puffermitteln und anderen Zusätzen zur Lösung des chelatisierten Eisens vorgeschlagen, um Thiosulfatbildung zu hemmen oder zu minimieren. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 4009251 (Meuly) die Zugabe von Alkali- oder alkalischen Salzen ausgewählter Säuren, einschließlich Thioschwefelsäure, um die Bildung von Thiosulfaten zu hemmen. Es sind auch andere Mittel vorgeschlagen worden, wie etwa periodisches Abziehen eines Teils der im Kreislauf geführten Lösung von chelatisiertem Eisen, um die Akkumulation von Thiosulfat zu steuern, oder Betreiben des Verfahrens mit einem niedrigeren pH-Niveau, um Thiosulfatbildung zu hemmen.
Im längeren Betrieb eines Verfahrens dieses Typs im kommerziellen Maßstab haben wir jedoch herausgefunden, daß Thiosulfatbildung und -akkumulation kein störendes Problem ist. Wie detaillierter unten beschrieben, haben wir herausgefunden, daß chemischer Abbau und Verlust des Chelatbildners aus Aminopolycarbonsäure, die Zugabe von Ersatz-Chelatbildern notwendig machen, das bedeutsamste Betriebsproblem ist, daß die wirtschaftliche Machbarkeit längeren Betriebs des Verfahrens im Großmaßstab beeinträchtigt.
Einige der Forscher zum Stand der Technik haben erkannt, daß Lösungen von chelatisiertem Eisen "instabil" sind und das erwünschter Niederschlag von Eisenverbindungen auftreten kann. Zum Beispiel empfiehlt das britische Patent Nr. 999,799 enges Einstellen des pHs, um den Zusammenbruch des Chelat-Komplexes zu vermeiden. Das britische Patent Nr. 999,800 schlägt sorgfältige Kontrolle der Regeneration der Katalysatorlösung vor, um Überoxidation des Eisen-Chelats zu vermeiden. US-Patent-Nr. 4,189,462 (Thompson) gibt an, daß das Beschränken des Molverhältnisses von EDTA zu Eisen eine wichtige Überlegung ist, um den Zusammenbruch des Chelatmoleküls zu vermeiden. US-Patent Nr. 4,330,478 (Lynn) schlägt die Verwendung spezieller Typen von Chelatbildnern aus aliphatischen Polycarbonsäuren vor, die angeblich widerstandsfähiger gegenüber Oxidation sind. US-Patent Nr. 3,622,273 (Roberts et al.) offenbart die Zugabe von ausgewählten Puffersubstanzen, um den pH auf einem relativ hohen Niveau zu halten, bei dem der chelatisierte Eisenkomplex angeblich stabiler ist. US-Patent Nr. 4,278,646 (Lynn et al.) schlägt die Zugabe ausgewählter Aminsalz-Stabilisatoren vor, um Chelat-Stabilität bei niedrigen pH-Niveaus zu erreichen. Die US-Patente Nr. 4,382,918, 4,388,293 und 4,400,368 (Diaz) schlagen die Zugabe verschiedener schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verbindungen als Stabilisatoren vor, um die Geschwindigkeit des Chelatabbaus zu verringern, aber die berichteten Daten zeigen nur eine relativ bescheidene Verbesserung im Chelat-Verlust. US-Patent Nr. 4,421,733 (Blytas) offenbart die Zugabe einer stabilisierenden Menge des Bisulfit-Ions, um die Geschwindigkeit des Chelat-Abbaus zu verringern. EP-A- 0066310 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, bei dem das Problem des Abbaus der Chelate durch die Zugabe von Natriumthiocyanat, Natriumdithionit, Thiodiglykolsäure und/oder 3,3-Thiodipropionsäure angegangen wird.
Vor der vorliegenden Erfindung hat der Stand der Technik keine wirksame, unter Umweltsgesichtspunkten akzeptable und preiswerte Lösung des Problems des Chelat-Abbaus bereitgestellt. Darüber hinaus hat es keine angemessene Erklärung des Mechanismus der Chelat-Instabilität in einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff gegeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aus einer intensiven experimentellen Erforschung des Katalysator-Instabilitätsproblems ist festgestellt worden, daß progressiver chemischer Abbau eines Chelatbildners aus Aminopolycarbonsäure durch Trennung oder Spaltung von Stickstoff- Kohlenstoff-Bindungen im Aminopolycarbonsäureteil des chelatisierten mehrwertigen Metallkomplexes während der oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung auftritt. Man glaubt, daß, wenn das mehrwertige Metall während des Schwefelwasserstoff- Oxidationsschrittes zu seinem niedrigeren Valenzzustand reduziert wird, eine Stickstoff-Eisen-Bindung freigegeben wird, was zum Vorliegen eines Stickstoffatoms in einem angeregten oder aktivierten Zustand führt. Anschließend, während der Regeneration der Lösung, um das mehrwertige Metall zu seinem höheren Valenzzustand zu oxidieren, tritt ein Bruch der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung an der Stelle des aktivierten Stickstoffatoms ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, auf der Grundlage des vorstehenden Mechanismus des Chelat-Abbaus, haben wir entdeckt, daß bestimmte stabilisierende Mittel, wenn sie in die Katalysatorlösung einbezogen werden, bemerkenswert wirksam darin sind, die Spaltung der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung, die zum Abbau des Chelatbildners aus Aminopolycarbonsäure führt, zu verzögern oder zu verhindern. Insbesondere werden hoch erfolgreiche Ergebnisse unter Verwendung von Nitrilotriessigsäure (NTA) als Chelatbildner und von einem alkalischen Thiosulfat als Stabilisierungsmittel erzielt. Andere wirksame Stabilisierungszusätze sind bestimmte aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere tert.-Butanol und Ethylenglykol.
Demgemäß ist die breite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die wirtschaftliche Machbarkeit eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff unter Verwendung einer wäßrigen Katalysatorlösung eines mehrwertigen Metalls, das mit einem Chelatbildner aus Aminopolycarbonsäure chelatisiert ist, zu verbessern.
Eine speziellere Aufgabe der Erfindung ist, ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Verhinderung übermäßigen Abbaus oder Verlusts des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners in einem Verfahren des vorgenannten Typs zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine neuartige und verbesserte Katalysatorzusammensetzung für ein Verfahren des vorstehenden Typs zur Verfügung zu stellen, indem in die wäßrige Lösung des chelatisierten mehrwertigen Metalls eine wirksame Menge eines relativ preiswerten und unter Umweltgesichtspunkten akzeptablen Stabilisierungsmittels eingebracht wird, das in der Lage ist, übermäßigen Abbau des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners zu verhindern.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung wird man aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung heraus verstehen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen des Chelatkomplexes, der aus EDTA und Eisen in seinem oxidierten oder Eisen(III)-Zustand bzw. seinem reduzierten oder Eisen(II)-Zustand gebildet ist;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die primären und sekundären Abbauprodukte von EDTA zeigt;
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Geschwindigkeit des primären und sekundären Abbaus von EDTA zeigt; und
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung des stabilisierten Eisen-Chelatkomplexes, der in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Wie zuvor erläutert, hat es, obgleich einige der Patente zum Stand der Technik, die die Entfernung von Schwefelwasserstoff unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Katalysators aus chelatisiertem Eisen betreffen, erkannt haben, daß die Lösungen "instabil" sind und das Ausfällung von Eisenverbindungen auftreten kann, kein Erkennen der praktischen Bedeutung dieses Problems gegeben. Überdies hat es keine angemessene Erklärung oder Verstehen des Mechanismus gegeben, der bei der Instabilität der Lösung des chelatisierten Eisens betroffen ist. Statt dessen scheinen viele der Patente zum Stand der Technik ihr Hauptaugenmerk auf das vorgebliche Problem der Thiosulfatbildung und -akkumulation in der Katalysatorlösung zu richten.
In der Laborarbeit oder bei kommerziellem Betrieb im Kleinmaßstab kann es bei Verwendung einer Lösung von mit Aminopolycarbonsäure chelatisiertem Eisen scheinen, daß der Verlust des Chelatbildners kein schwerwiegendes Problem darstellt und dem Austrag des Chelatbildners mit dem Schwefelschlammprodukt des Schwefelwasserstoff-Oxidationsschritts zugerechnet werden kann. Als ein Ergebnis längeren Betriebs von Verarbeitungsanlagen im Großmaßstab in einem kommerziellen Bereich ist jedoch festgestellt worden, daß der Verbrauch des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners viel größer ist, als aus den Schätzungen auf Laboratoriumsmaßstab erwartet wurde. Bei einem Betrieb im Kleinmaßstab scheint der Verlust an Chelatbildner tolerierbar zu sein, weil die gesamten Chemikalienkosten noch relativ niedrig sind. Wenn das Verfahren im Großmaßstab für längere Zeit, z. B. wenigstens etwa 170 Stunden, durchgeführt wird, werden die geringen unvermeidlichen Verluste an Chelatbildner trivial, verglichen mit dem stattfindenden chemischem Abbau, und der Verbrauch des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners durch chemischen Abbau, der die Zugabe von Ersatz-Chelatbildnern notwendig macht, wird das wichtigste Problem beim Betrieb des Systems. Überdies ist auch festgestellt worden, daß unter den meisten Umständen Thiosulfatbildung nicht ein schwerwiegendes Problem ist, insbesondere wenn das Verfahren in einem anaeroben System unter Verwendung separater Behälter oder Reaktionszonen für die Absorption von Schwefelwasserstoff und für die oxidative Regeneration der Lösung durchgeführt wird. Obgleich Thiosulfat als ein Nebenprodukt des Schwefelwasserstoff-Entfernungsschritts gebildet wird, ist die gebildete Menge klein, üblicherweise weniger als 5 %, und in einer Betriebslösung wird wenig oder keine weitere Akkumulation von Thiosulfat festgestellt.
Als ein Ergebnis einer intensiven experimentellen Untersuchung haben wir eine Erklärung und ein Verständnis des Mechanismus des chemischen Abbaus des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners entwickelt und auf der Grundlage dieses Mechanismus haben wir auch ein bemerkenswert wirksames Verfahren zur Verzögerung oder Verhinderung eines solches Abbaus entdeckt.
Es ist weitgehend anerkannt worden, daß die wirksamsten Chelatbildner für mehrwertige Metalle für die Zwecke der Entfernung von Schwefelwasserstoff diejenigen vom Aminopolycarbonsäuretyp sind, der durch Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Homologe und nahe verwandte Verbindungen versinnbildlicht wird. Unglücklicherweise ist es dieser Typ von Chelatbildner, der sich in einem Kreisverfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, in dem die wäßrige Lösung des chelatisierten mehrwertigen Metalls zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet und durch Oxidation oder Belüftung regeneriert wird, schnell abbaut.
Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen der von Tetranatrium-EDTA und Eisen in einer wäßrigen Lösung gebildeten Komplexe. In Fig. 1 sind sechs komplexierende Liganden oder "Zähne" mit dem Eisen in seiner Eisen(III)-Form verbunden und befriedigen alle seine normalen Koordinationserfordernisse. Vier der Zähne sind mit Essigsäure-Liganden verknüpft und zwei werden durch Bindungen zwischen dem Eisen und den zwei Stickstoffen in jedem EDTA-Molekül befriedigt. Obgleich nicht in der schematischen Darstellung von Fig. 1 dargestellt, ist in der Literatur auch vorgeschlagen worden, daß ein siebentes Bindungspaar zwischen dem Eisen und einem Hydroxyl-Ion oder zwischen dem Eisen und einer Sauerstoffbrücke zu einem anderen spiegelbildlichen Komplex existiert.
Wie gut bekannt ist, wird, wenn eine wäßrige Lösung des EDTA- Eisen-Komplexes verwendet wird, um Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom zu absorbieren, der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert und zur gleichen Zeit wird das Eisen von seinem höheren Eisen(III)-Valenzzustand zu seinem niedrigeren Eisen(II)-Valenzzustand reduziert, so daß die Koordinationszahl des Eisens von 6 zu 4 geändert wird. Fig. 2 veranschaulicht diese Form des Komplexes, in dem das Eisen sich in seinem Eisen(II)- oder niedrigeren Valenzzustand befindet. Da die Koordinationszahl des Eisens sich von 6 zu 4 verändert hat, müssen zwei der Eisenbindungen befreit sein, d. h. entweder Eisen-Kohlenstoff- oder Eisen-Stickstoff-Bindungen. Wie sich in Fig. 2 wiederspiegelt, glaubt man jedoch, daß die Freisetzung von Eisen-Stickstoff-Bindungen die Ursache für den Abbau des Aminopolycarbonsäuremoleküls ist.
In Fig. 1 ist dargestellt, daß jedes Stickstoff ein Elektronenpaar mit dem Eisen teilt. Diese Anordnung befriedigt die Neigung von Stickstoff, alle Außenschalenelektronen einzubeziehen, und führt zu einer extrem stabilen Konfiguration. Wäßrige Lösungen von mit EDTA chelatisiertem Eisen(II) und mit NTA chelatisiertem Eisen(III) sind bei Umgebungsbedingungen für viele Stunden ohne irgendeinen meßbaren Abbau des Chelatkomplexes oder des Chelatbildners belüftet worden. Während des Betriebs des Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, wenn das Eisen im Komplex vom Eisen(III)-Zustand zum Eisen(II)-Zustand während der Oxidation von Schwefelwasserstoff reduziert wird, scheint es jedoch, daß die pyramidale Struktur des Stickstoffs invertiert wird, was eine nicht abgesättigte Stickstoff-Komplexierungsstelle zurückläßt, wie in Fig. 2 durch das Elektronenpaar, das vom Chelatring nach außen zeigt, veranschaulicht wird. Somit glaubt man, daß das Stickstoff in der Konfiguration von Fig. 2 in einem angeregten oder aktivierten Zustand ist, so daß während der anschließenden oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung die Stickstoff- Kohlenstoff-Bindungen entlang des Rückgrats des EDTA-Moleküls als Ergebnis des Verlustes eines ungepaarten Elektrons vom Stickstoff gespalten werden.
Unter Verwendung von Flüssigkeitschromatographietechniken haben wir bestimmt, daß die primären Abbauprodukte von EDTA Ethyliminodiessigsäure (EIDA) und Iminodiessigsäure (IDA) sind, wobei diese zwei Materialien im wesentlichen für das gesamte EDTA verantwortlich sind, das aus der Katalysatorlösung während der oxidativen Regeneration verschwindet. Fig. 3 ist ein Diagramm, das den progressiven chemischen Abbau von EDTA zeigt. Die primären Abbauprodukte sind EIDA und IDA, aber wir haben auch festgestellt, daß die IDA letztendlich einen weiteren Abbau durchläuft, vermutlich zu N-Methylglycin und Glycin oder mit Glycin verwandten Verbindungen, wobei das endgültige Abbauprodukt Essigsäure ist.
Unsere Untersuchung hat auch gezeigt, daß die Abbaugeschwindigkeit von EDTA die sichtbare Geschwindigkeit des Verlusts an Katalysatoraktivität weit übersteigt, wenn die Lösung von mit EDTA chelatisiertem Eisen in einem Kreisverfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet wird. Es wurde bestimmt, daß die primären Abbauprodukte, IDA und ihre Homologen, sich nicht so schnell abbauen wie EDTA, aber daß die Abbaugeschwindigkeit noch hoch genug ist, Betrieb bei hohen Eisenkonzentrationen ohne wesentliche Zugaben von EDTA, entweder periodisch oder kontinuierlich, auszuschließen. In Fig. 4 zeigt die mit "EDTA" markierte Kurve den schnellen progressiven Abbau und Verlust an EDTA, der auftritt, wenn wäßrige Lösung von mit EDTA chelatisiertem Eisen zur Adsorption von Schwefelwasserstoff verwendet und oxidativer Regeneration in sich wiederholenden Zyklen unterworfen wird. Die mit "IDA-Homologe" markierte Kurve zeigt, daß die Konzentration an primären Abbauprodukten der Lösung auf ein Maximum ansteigt und dann abnimmt, wenn sekundärer Abbau von IDA eintritt. Die mit "Glycin" markierte Kurve zeigt einen komplementären Anstieg in der Konzentration von Glycin oder mit Glycin verwandten Verbindungen, wenn sekundärer Abbau stattfindet.
Aus den vorangehenden experimentellen Ergebnissen ist geschlossen worden, daß IDA und seine Homologen eine bestimmte Fähigkeit zum Chelatisieren von Eisen besitzen, weil der Eisenverlust aus der Lösung weit geringer ist als aus dem EDTA- Verlust während desselben Zeitraums erwartet würde. Es wurde auch geschlossen, daß, obgleich IDA in der Lage ist, Eisen zu chelatisieren, es nicht in der Lage ist, den Kreisprozeß der Schwefelwasserstoff-Oxidation/Katalysator-Regeneration ohne allmähliche Ausfällung und Verlust von Eisenoxid zu unterstützen.
Lösungen von chelatisiertem Eisen, die andere Aminopolycarbonsäure-Chelatbildner verwenden, einschließlich N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), die eine einzige Nitrilogruppe bestitzt, wurden auch auf Chelat-Instabilität getestet. Es wurde festgestellt, daß von diesen alle ähnliche chemische Abbaueigenschaften zeigen, wenn sie in einem Kreisprozeß der Schwefelwasserstoff-Oxidation/Katalysator- Regeneration verwendet werden.
Gemäß der vorstehenden Erklärung des Chelat-Abbaumechanismus, führt die sterische Inversion und folgende Aktivierung des Stickstoffatoms im chelatisierten Eisenkomplex bei Reduktion des Eisens zu seinem Eisen(II)-Zustand zu Spaltung oder Zerstörung von Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen während der anschließenden oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung. Andere bekannte Eisen chelatisierende Verbindungen, die stickstoffrei sind, z. B. Acetylaceton oder 2,4-Pentadion, zeigen nicht die starke chelatisierende Wirkung, die erforderlich ist, um Eisen(II) bei neutralem oder mäßig alkalischem pH in Lösung zu halten. Somit sind die komplexbildenden Neigungen des Stickstoffatoms nicht nur die Ursache für das Chelat-Abbauproblem, sondern auch das Unterscheidungsmerkmal der Aminopolycarbonsäuren-Chelatbildner, die in einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit chelatisiertem Eisen am effektivsten sind. Um die wirtschaftliche Machbarkeit des Verfahrens zu verbessern, ist es daher notwendig, ein wirksames Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Neigung des angeregten oder aktivierten Stickstoffs zu hemmen, während der oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung eine Stickstoff- Kohlenstoff-Bindungsspaltung zu durchlaufen.
Verschiedene organische und anorganische Materialien wurden als mögliche Stabilisierungszusätze untersucht, aber nur einige wenige Materialien wurden gefunden, die eine signifikante Wirksamkeit zeigten. Wenn auch die Kosten, die Toxizität und die Annehmbarkeit aus Umweltgesichtspunkten berücksichtigt werden, haben wir festgestellt, daß die alkalischen Thiosulfate bei weitem die brauchbarsten und wirksamsten Stabilisierungsmittel sind, um den Abbau des Aminopolycarbonsäure- Chelatbildners zu verzögern oder zu hemmen. Diese Entdeckung war besonders überraschend wegen der gut dokumentierten Ansicht von Forschern zum Stand der Technik, daß die in-situ- Bildung von Thiosulfat während des Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und die Akkumulation von Thiosulfat in der im Kreislauf geführten Betriebslösung hoch unerwünschte Ereignisse sind, die im möglichen Ausmaß verhindert werden sollten. Vor der vorliegenden Erfindung war nicht bekannt, daß die Einbeziehung von Thiosulfat in die Katalysatorlösung und das Halten der Thiosulfatkonzentration auf einem geeigneten Niveau den Chelat-Abbau auf ein wirtschaftlich tolerierbares Niveau während längerem Betrieb im Großmaßstab des Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verringern würde.
Demgemäß umfaßt eine spezielle Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines mit Aminopolycarbonsäure chelatisierten mehrwertigen Metalls in einem Kreisprozeß der Schwefelwasserstoff-Entfernung/Katalysator-Regeneration und die Einbeziehung einer wirksamen Menge eines alkalischen Thiosulfats in die Lösung, um die Spaltung von Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Chelatbildner während des Katalysator-Regenerationsschritts zu verzögern oder zu verhindern. Durch den Ausdruck "alkalisches Thiosulfat" beabsichtigen wir die Alkalimetall-Thiosulfate, die Erdalkalimetall-Thiosulfate, Ammoniumthiosulfat und Thiosulfation-Vorläufer, die andere schwefelhaltige Verbindungen umfassen, die in der Lage sind, Thiosulfationen in situ in der Betriebslösung zu bilden, einzuschließen. Von einem praktischen Standpunkt aus unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit und der Kosten wird Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat normalerweise bei der Formulierung der anfänglichen Betriebslösung verwendet und auch als Zusätze von Zeit zu Zeit, falls erforderlich, um eine gewünschte wirksame Thiosulfatkonzentration während des Betriebs des Verfahrens aufrechtzuerhalten.
Die gewünschte chelatstabilisierende Wirkung wird mit einer Thiosulfatkonzentration in der Betriebslösung erreicht, die im Bereich von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% liegt oder von etwa 3 bis etwa 300 g·l&supmin;¹, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 g·l&supmin;¹. Für beste Ergebnisse sollte wenigstens 1 Mol Thiosulfat für jedes Stickstoffatom im chelatisierten Komplex des mehrwertigen Metalls vorhanden sein, und vorzugsweise sollte das Molverhältnis von Thiosulfat zu Stickstoff in der Größenordnung von 1,5:1 oder 2:1 liegen, um effektive Stabilisierung zu gewährleisten.
Die Aminopolycarbonsäure-Chelatbildner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Monoaminopolycarbonsäuren, Polyaminopolycarbonsäuren, Polyaminoalkylpolycarbonsäuren und Polyaminohydroxyalkylpolycarbonsäuren ein. Üblicherweise werden die vorstehenden Arten von Chelatbildnern, entweder einzeln oder als ein Gemisch, in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, verwendet. Die Polyaminopolyessigsäuren und die Polyaminohydroxyethylpolyessigsäuren oder ihre Natriumsalze sind besonders wünschenswert. Spezielle Beispiele brauchbarer Chelatbildner in der vorstehenden Klasse sind Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA).
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners in Kombination mit einem Chelatbildner vom Polyhydroxytyp, wie im US-Patent Nr. 4,189,462 (Thompson) offenbart. Die Chelatbildner vom Polyhydroxytyp schließen Monosaccharide, Disaccharide, reduzierte Monosaccharide, reduzierte Disaccharide, Monosaccharidsäuren und Disaccharidsäuren und ihre Alkalimetallsalze ein. Insbesondere Sorbit ist ein bevorzugter Chelatbildner dieses Typs. Wie im Thompson-Patent erläutert, gewährleistet die Kombination von Chelatbildnern, daß das Eisen über einen weiten Bereich von pH und anderen Verfahrensbedingungen in Lösung gehalten wird.
Wenn Nitrilotriessigsäure (NTA) als der Aminopolycarbonsäure- Chelatbildner in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist festgestellt worden, daß zwei verschiedene Komplexe mit Eisen(III) gebildet werden können. Einer dieser weist ein Molekül NTA pro Molekül Eisen auf (die monomere Form) und der andere weist zwei Moleküle NTA pro Molekül Eisen auf (die dimere Form). Wir haben festgestellt, daß, wenn die monomere Form des NTA-Eisen-Komplexes im Kreisverfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet wird, die Abbaugeschwindigkeit des Chelatbildners annähernd die gleiche ist wie die bei EDTA festgestellte Abbaugeschwindigkeit. Überraschenderweise jedoch führt die Verwendung von genügend NTA, so daß das Eisen überwiegend mit zwei Molen NTA pro Mol Eisen chelatisiert ist, zu einer Abbaugeschwindigkeit, die so niedrig ist wie ein Drittel der bei EDTA festgestellten Abbaugeschwindigkeit. Wir haben auch festgestellt, daß die den Abbau verzögernde Wirkung von alkalischem Thiosulfat, das in die Katalysatorlösung einbezogen ist, besonders eindrucksvoll ist, wenn die dimere Form des NTA-Eisen-Chelatkomplexes verwendet wird.
Demgemäß umfaßt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Katalysatorlösung, die NTA und Eisen in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 2:1 enthält, um zu gewährleisten, daß im wesentlichen alles Eisen in der dimeren Form des NTA-Eisen-Komplexes vorliegt, und Einbeziehung einer effektiven Menge eines alkalischen Thiosulfats in die Lösung, um den Chelat-Abbau wesentlich zu verzögern oder zu verhindern. Durch Verwendung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich gewesen, den Verlust an Aminopolycarbonsäure-Chelatbildner auf 10 % oder weniger des bisher festgestellten Verlustes im Betrieb des Verfahrens im Großmaßstab bei Verwendung einer Kombination von EDTA und HDTA als Aminopolycarbonsäure-Chelatbildner und Sorbit als Chelatbildner vom Polyhydroxytyp zu verringern.
In Übereinstimmung mit dem vorher beschriebenen Mechanismus tritt der Abbau des Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners als Ergebnis des Verlustes eines ungepaarten Elektrons vom Stickstoff während der oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung auf, und man glaubt, daß das Stabilisierungsmittel aus alkalischem Thiosulfat solchen Abbau durch Komplexieren oder Assoziieren mit dem Chelatbildner und Teilen des vom Stickstoffatom während der Reduktion des Eisens von seinem Eisen(III)- zu seinem Eisen(II)-Zustandes befreiten ungepaarten Elektrons verzögert oder verhindert. Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der Art und Weise, in der das Thiosulfation vermutlich mit der dimeren Form des NTA-Eisen-Komplexes assoziiert ist, um die Stickstoffatome gegen Bindungspaltung während der Oxidation des reduzierten Eisenkomplexes zu stabilisieren. Bei der Substantiierung der in Fig. 5 dargestellten Konfiguration haben wir festgestellt, daß eine so geringe Menge wie 1 Mol Thiosulfat pro Mol NTA im NTA-Dimer eine merkbare Stabilisierungswirkung besitzt, wohingegen höhere Konzentrationen an Thiosulfat üblicherweise erforderlich sind, um unannehmbaren Abbau des Chelatbildners in einem System, das EDTA verwendet, zu verhindern. Da die Eisenkonzentration in der Betriebslösung leichter zu bestimmen sein kann als die NTA- Konzentration, wird es manchmal bequemer sein, die Thiosulfatkonzentration unter Bezugnahme auf den Eisengehalt der Lösung zu überwachen. Wenn z. B. die dimere Form des NTA-Eisen-Komplexes in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, sollte das Molverhältnis von Thiosulfat zu Eisen in der Lösung wenigstens 2 und vorzugsweise wenigstens 3,5 betragen.
In einer speziellen Formulierung für die Katalysator-Betriebslösung in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung, die einen Eisengehalt von etwa 1000 ppm aufweist, auch ausreichend NTA, um ein Molverhältnis von NTA zu Eisen von etwa 2:1 zu liefern, genügend Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, um ein Molverhältnis von Thiosulfat zu Eisen von etwa 3,5:1 zu liefern, und genügend Sorbit, um ein Molverhältnis von Sorbit zu Eisen von etwa 0,5:1 zu liefern.
Das Stretford-Verfahren ist ein gut bekanntes Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit Hilfe einer alkalischen wäßrigen Lösung von einem Vanadiumsalzes und Anthrachinondisulfonat (ADA). Es ist in US-Patent Nr. 3,972,989 (Fenton et al.) vorgeschlagen worden, daß die Zugabe von Thiosulfation zur Lösung als ein Opfermittel den ADA-Verbrauch wegen der bevorzugten Oxidation des Thiosulfats durch Wasserstoffperoxid, das während des Betriebs des Verfahrens produziert wird, verringert werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung haben wir jedoch festgestellt, daß es keinen signifikanten Verbrauch oder Verlust des Thiosulfat-Stabilisators gibt, wodurch bewiesen ist, daß der Stabilisierungsmechanismus recht verschieden ist von demjenigen, der von Fenton et al. für das Stretford- Verfahren vorgeschlagen worden ist.
Bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Vorgehensweise, die erforderliche Menge an alkalischem Thiosulfat einzubringen, wenn die anfängliche Betriebs-Katalysatorlösung formuliert wird. Auf diese Weise wird die frische Lösung gleich von Anfang an stabilisiert, wodurch die Möglichkeit des Katalysatorabbaus während der anfänglichen Betriebsstufen des Verfahrens minimiert wird, wobei während dieser Zeit oft abnormale Betriebsbedingungen und Betriebsstörungen angetroffen werden. Beim kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens unter Verwendung einer im Kreislauf geführten Katalysatorlösung kann die gewünschte Konzentration an Thiosulfat erreicht und das Konzentrationsniveau gehalten werden, indem verbrauchte Lösung abgezogen oder frische Mengen an Thiosulfat zugegeben werden, falls und wenn erforderlich. Es liegt auch im Umfang der vorliegenden Erfindung, Thiosulfat zu verwenden, das während der Verwendung der Lösung von chelatisiertem mehrwertigen Metall im Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in situ gebildet wird. Auch kann, falls gewünscht, ein kleiner Nebenstrom aus dem Hauptkörper der zirkulierenden Lösung abgezogen und Bedingungen unterworfen werden, die die Bildung von Thiosulfat (z. B. durch Oxidation) fördern und danach kann der Nebenstrom mit der Hauptzirkulationslauge erneut kombiniert werden.
Zusätzlich zu den alkalischen Thiosulfaten können auch bestimmte aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht als Stabilisierungszusätze verwendet werden, um den Chelat- Abbau in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu verzögern oder zu verhindern. Bevorzugte Materialien in dieser Kategorie sind die Monohydroxyalkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere die verzweigtkettigen Alkohole, wie etwa tert.-Butanol und Isopropanol. Die Dihydroxyalkohole, wie etwa Ethylenglykol und Propylenglykol, können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration der Alkoholzusätze in der Betriebslösung können von etwa 20 bis etwa 100 g·l&supmin;&sup4; liegen. Das US-Patent Nr. 4,402,930 (Diaz) offenbart den Zusatz bestimmter aliphatischer Monohydroxyalkohole, insbesondere C&sub9;- C&sub1;&sub2;-Alkohole, als "Modifikatoren", zu einer Lösung von chelatisiertem Metall, um die Produktion von Schwefel in feinverteilter Form zu vermeiden, der schwierig von der wäßrigen Reaktantenlösung abzutrennen ist. Das Diaz-Patent erkennt jedoch nicht das Problem des Chelat-Abbaus und lehrt nicht die Verwendung von Alkoholzusätzen, um den Chelat-Abbau zu kontrollieren.
Obgleich die Erfindung hier mit besonderer Betonung auf die Verwendung von Eisen als dem mehrwertigen Metall der Wahl beschrieben ist, können auch andere mehrwertige Metalle, die Chelate mit einem Aminopolycarbonsäure-Chelatbildner bilden, verwendet werden. Solche zusätzlichen mehrwertigen Metalle schließen Kupfer, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei ein.
Jedes der verschiedenen in der Technik gut bekannten Verfahren kann verwendet werden, um den erforderlichen innigen Kontakt zwischen dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas und der wäßrigen Katalysatorlösung zu bewirken, einschließlich eines Aerob-Systems, in dem die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration der Katalysatorlösung gleichzeitig im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, oder eines Anaerob- Systems, in dem die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration der Katalysatorlösung in getrennten Gefäßen oder Reaktionszonen bewirkt werden. Für eine detaillierte Erklärung der zwei Typen von Verarbeitungssystemen wird auf das obengenannte Thompson-Patent Bezug genommen. Das US-Patent Nr. 4,238,462 (Hardison) beschreibt ein Autozirkulationsverfahren und eine entsprechende Vorrichtung, die für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und das US-Patent 4,011,304 (Mancini et al.) beschreibt ein Kontrollsystem zur Verwendung bei solch einem Verfahren.
Die Lösung von chelatisiertem Eisen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise hergestellt, indem ein geeignetes Eisensalz in Wasser gelöst, separat der Chelatbildner in Wasser gelöst und die zwei Lösungen vermischt werden, um ein Konzentrat bereitzustellen. Der pH des Konzentrats wird eingestellt, indem die erforderliche Menge an alkalischem Material, wie etwa Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, zugegeben wird, um ein Konzentrat mit geeignetem neutralen oder alkalischen pH bereitzustellen. Eine geeignete Menge des Konzentrats kann erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt werden, um die gewünschte Menge Betriebslösung mit dem gewünschten Eisengehalt zu erhalten. Die erforderliche Menge an alkalischem Thiosulfat wird dann als eine separate wäßrige Lösung zugegeben. Der Eisengehalt der Betriebslösung kann über einen weiten Bereich variieren, in Abhängigkeit vom zu behandelnden Gas und anderen Faktoren. Typischerweise kann der Eisengehalt der Betriebslösung von etwa 5 ppm bis etwa 5000 ppm betragen, wobei 200 ppm bis 2000 ppm bevorzugt sind. Die Menge an Chelatbildner sollte wenigstens ausreichend sein, um das gesamte Eisen in der Lösung zu chelatisieren und vorzugsweise etwas im Überschuß dieser Menge. Wie zuvor erläutert, wird in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung NTA als der Chelatbildner in genügender Menge verwendet, so daß das Eisen überwiegend mit zwei Molen NTA pro Mol Eisen chelatisiert ist. Das Molverhältnis von NTA zu Eisen sollte wenigstens etwa 2:1 betragen, um zu gewährleisten, daß im wesentlichen das gesamte Eisen als die dimere Form des NTA-Eisen-Komplexes vorliegt, obgleich annehmbare Ergebnisse bei geringfügig kleinerem als dem 2: 1-Verhältnis erzielt werden.
Das In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases mit der Betriebslösung im Schwefelwasserstoff-Oxidationsschritt wird oft bei Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck durchgeführt, aber Temperaturen von etwa 15 bis etwa 65ºC und Drücke, die im Bereich von subatmosphärisch bis 100 Atmosphären oder mehr liegen, können verwendet werden. Ein pH im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 10,5 wird üblicherweise gehalten, obgleich ein höherer pH verwendet werden kann, insbesondere wenn die Lösung auch einen Chelatbildner vom Polyhydroxytyp enthält, wie im Thompson-Patent Nr. 4,189,462 beschrieben. In einem Anaerob-System wird die Regeneration der Katalysatorlösung bewirkt, indem die verbrauchte Lösung mit Luft oder anderem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Umgebungsbedingungen in Kontakt gebracht wird.
Die folgenden speziellen Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung zu veranschaulichen.

BEISPIEL I

Ein kleines Anaerob-Pilotanlagensystem mit getrennten Gefäßen für die Schwefelwasserstoff-Absorption und die Katalysator-Regeneration wurde verwendet, um die Wirksamkeit von Natriumthiosulfat als einem Stabilisierungszusatz in einer wäßrigen NTA-Eisen-Chelatlösung zu bewerten, wenn diese in einem Kreisverfahren zur Schwefelwasserstoff-Entfernung/Katalysator-Regeneration verwendet wird. Jedes Gefäß war mit pH- und Redoxpotentialmeßgeräten ausgestattet. Vergleichbare Durchläufe von 92 Stunden Dauer wurden in parallelen Pilotanlageneinheiten durchgeführt. Ein Durchlauf war ein Testdurchlauf, in dem die Lösung von chelatisiertem Eisen den zugesetzten Thiosulfat- Stabilisator enthielt, und der andere Durchlauf war ein Kontrolldurchlauf, in dem kein Thiosulfat zur Lösung von chelatisiertem Eisen zugesetzt wurde. Im Absorptionsgefäß wurde die Katalysatorlösung mit unverdünntem Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht und im Regenerationsgefäß wurde die verbrauchte Katalysatorlösung mit Luft in Kontakt gebracht, wobei die Katalysatorlösung kontinuierlich zwischen den zwei Gefäßen im Kreislauf geführt wurde. Dieselben Durchflußraten für die im Kreislauf geführte Katalysatorlösung und dieselben Durchflußraten für das Schwefelwasserstoffgas wurden in entsprechenden Durchläufen gehalten. Unbeabsichtigterweise war die Luft-Durchflußrate im Regenerationsgefäß im Kontrolldurchlauf höher als im Testdurchlauf, aber das Redoxpotential im Regenerationsgefäß war im wesentlichen in jedem Durchlauf dasselbe, so daß der Unterschied in der Luft-Durchflußrate den Chelatstabilitätsvergleich nicht beeinflußte.
Für die Herstellung der Katalysatorlösung für den Kontrolldurchlauf wurde Eisen(III)-Sulfat in Wasser gelöst und eine separate Lösung von NTA (Natriumsalz) in Wasser wurde hergestellt und der pH von 11,0 auf 6,3 mit verdünnter Schwefelsäure abgesenkt. Die Chelatlösung wurde dann zur Eisen(III)- Sulfatlösung zugegeben und der pH mit verdünntem Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Das resultierende Konzentrat wurde mit genügend Wasser verdünnt, um das erforderliche Betriebslösungsvolumen mit einem Eisengehalt von etwa 1000 ppm und einem 2:1-Molverhältnis von NTA zu Eisen zu erhalten. Eine ähnliche Vorgehensweise wurde bei der Herstellung der Katalysatorlösung für den Testdurchlauf befolgt, mit der Ausnahme, daß Natriumthiosulfat in Wasser gelöst und zur Katalysatorlösung zugegeben wurde, um eine Thiosulfatkonzentration von etwa 50 g·l&supmin;¹ zu erhalten.
Während der Pilotanlagendurchläufe war im Testdurchlauf nur eine minimale Zugabe von Ammoniumhydroxid erforderlich, um den pH im gewünschten Bereich von etwa 7,0 zu halten, aber im Kontrolldurchlauf waren zahlreiche Zugaben von Ammoniumhydroxid notwendig. Proben der Katalysatorlösung wurden periodisch zur Analyse abgezogen, und der im Absorptionsgefäß produzierte Schwefel wurde aus jeder Pilotanlage nach 30, 53 und 75 Stunden Betrieb entfernt, um störungsfreie Leistung sicherzustellen. Die Schwefelproduktion (bezogen auf 100 % Umsetzung Schwefelwasserstoff) war in beiden Durchläufen etwa die gleiche.
Katalysatorlösungsproben, die während der Pilotanlagendurchläufe abgezogen wurde, wurden quantitativ mit Flüssigkeitschromatographie auf NTA, mit Atomabsorptionsspektrophotometrie auflösliches Eisen und mit Iodometrie aus Natriumthiosulfat analysiert. Die Ergebnisse dieser analytischen Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle dargelegt. Tabelle I Abgelaufene Zeit) Test Kontrolle Fe löslich Thiosulfat
Aus den vorstehenden Daten kann man sehen, daß die Abbaugeschwindigkeit von NTA im Testdurchlauf (Test A), in dem die NTA-Konzentration sich von 10,09 g·l&supmin;¹ zu 8,73 g·l&supmin;¹ in 92,5 Stunden veränderte, sehr signifikant verringert war, wohingegen im Kontrolldurchlauf das NTA kurz nach 47 Stunden vollständig abgebaut war. Die Unterdrückung des NTA-Abbaus wird auch durch die höhere Konzentrationen an löslichem Eisen belegt, die während Test A gehalten wurden, verglichen mit dem Kontrolldurchlauf. Man kann auch aus der vorstehenden Tabelle sehen, daß keine signifikante Menge an Thiosulfat im Kontrolldurchlauf produziert wurde und kein Thiosulfat wurde im Test A abgebaut oder verloren.

BEISPIEL II

Unter Verwendung derselben Pilotanlagenausrüstung von Beispiel I wurde eine Reihe von Tests mit etwa 24 Stunden Dauer durchgeführt, um die Wirkung verschiedener möglicher anderer Stabilisierungszusätze als alkalischer Thiosulfate auf die Chelat- Abbaugeschwindigkeit zu bestimmen. Die Basiskatalysatorlösung war eine wäßrige Lösung von NTA und Eisen in einem 2: 1-Molverhältnis, die auf einen pH von etwa 7,0 eingestellt war. Eine Testlösung wurde erhalten, indem zur Basislösung eine geeignete Menge des zu testenden Zusatzes zugegeben und mit Wasser verdünnt wurde, bis eine gewünschte Eisenkonzentration erhalten wurde. Proben von Katalysatorlösung wurden zur Analyse in 8- und 24 Stunden-Intervallen abgezogen, und die NTA-Konzentration wurde durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 2 Test Zusatz Konz. Abgelaufene Zeit Ursprüngliches NTA % Restliches NTA NTA Abbau-Geschwindigkeitskonstante NTA-Halbwertszeit Kontrolle keiner (Ethylenglykol) (tert.-Butanol)
Wie in Tabelle 2 zu sehen, war tert.-Butanol im verwendeten Test C genauso wirksam wie Natriumthiosulfat in der Eliminierung des Abbaus von NTA, wohingegen im Kontrolltest, in dem kein Stabilisierungszusatz verwendet wurde, im wesentlichen 50 % des NTAs verbraucht wurde. Hochwirksame Ergebnisse wurden auch in Test B unter Verwendung von Ethylenglykol als dem Zusatz erhalten, wie durch die Tatsache gezeigt ist, daß der Abbau des NTA auf etwa 10 % beschränkt war.

BEISPIEL III

In derselben Ausrüstung, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, um die Wirkung der Thiosulfatkonzentration zu bestimmen, wenn dieses als Stabilisierungszusatz in einer Lösung von NTA und Eisen(III)-Sulfat in einem 2:1-Molverhältnis verwendet wurde. In jedem Fall waren die Durchflußraten für Katalysatorlösung, Schwefelwasserstoff-Einsatzgas und Oxidationsluft im wesentlichen dieselben. Die Analysen auf NTA wurden mit Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 3 Test Abgelaufene Zeit Halbwertszeit Thiosulfat Ursprüngliches Molverhältnis Fe : NTA : Na&sub2;S&sub2;O&sub3; % Restliches NTA Kontrolle
In Test H, der die niedrigste Konzentration eines Thiosulfats enthielt (3,1 g g·l&supmin;¹), ist die NTA-Stabilität signifikant größer als diejenige des Kontrolldurchlaufes, in dem die Lösung kein Thiosulfat enthielt. Die Halbwertszeit-Werte, die in der Tabelle angegeben sind, zeigen, obgleich sie wegen der Schwankungen in der Gesamtdauer der Tests nicht streng vergleichbar sind, daß die optimale Thiosulfatkonzentration in der Größenordnung von 12,5 g·l&supmin;¹ unter den Pilotanlagenbedingungen ist. Dies ist die niedrigste Konzentration an Thiosulfat, die die NTA-Stabilität auf einem um das 24-fache verbesserten Niveau gegenüber dem Kontrolldurchlauf hält. Es wird jedoch angemerkt, daß sogar bei den niedrigeren Thiosulfatniveaus die Verbesserung gegenüber dem Kontrolldurchlauf 10-fach ist.

BEISPIEL IV

Die Wirkung der Thiosulfat-Zugabe auf den Abbau von EDTA in einer Lösung von chelatisiertem Eisen wurde ebenfalls in derselben Pilotanlagenausrüstung, die in Beispiel I beschrieben ist, untersucht. Ein Katalysatorkonzentrat wurde unter Verwendung von Eisen(II)-Sulfat und EDTA (Natriumsalz) bei einem Molverhältnis von EDTA zu Eisen von etwa 1,1:1 und unter Einstellung auf einen pH von etwa 7,0 hergestellt. Die Betriebslösung für jeden Test wurde hergestellt, indem das Konzentrat verdünnt wurde, um einen Eisengehalt von 1000 ppm zu erhalten, und die gewünschte Menge an Natriumthiosulfat zugegeben wurde.
Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die auch zum Vergleich die in ähnlichen Tests erhaltenen Ergebnisse einschließt, die unter Verwendung einer NTA-Eisen-Lösung mit einem 2:1-Molverhältnis von NTA zu Eisen durchgeführt wurden. Tabelle 4 Test Natrium-Chelat Chelatthiosulfat Halbwertszeit Kontrolle
Obgleich wegen der Schwankungen in der Dauer der Tests nicht direkt vergleichbar, kann man aus den Werten für die Halbwertszeit in Tabelle 4 sehen, daß die Tests L und M mit zugesetztem Thiosulfat einen 6-fachen bis 10-fachen Anstieg in der EDTA-Stabilität zeigen, verglichen mit dem Kontrolldurchlauf. Während diese Ergebnisse eine hervorragende Verbesserung darstellen, wird man aus Test J bemerken, daß ein 24-facher Anstieg in der Chelatstabilität in einem System erhalten wurde, das den NTA-Eisen-Dimerkomplex verwendete.
Zusammenfassend gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein hoch wirksames, relativ preiswertes unter Umweltgesichtspunkte akzeptables Mittel zur Verhinderung übermäßigen Abbaus eines Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners in einer wäßrigen Lösung eines Katalysators aus einem chelatisierten mehrwertigen Metall zur Verfügung, wenn diese in einem Kreisprozeß zur Schwefelwasserstoff-Entfernung/Katalysator-Regeneration verwendet wird. Im Gegensatz zu den unannehmbar hohen Chelatverbrauchsraten, die bisher bei längerem Betrieb des Verfahrens im Großmaßstab angetroffen wurden, ist die vorliegende Erfindung in der Lage, den Verbrauch an Chelatbildner auf weniger als etwa i bis 2 % pro Tag der Gesamtmenge an Chelatbildner in der Betriebslösung zu verringern. Bei normalen Betriebsbedingungen werden die Kosten für Ersatz-Chelatbildner etwa $ 75 pro Tonne produziertem Schwefel nicht übersteigen.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung des Abbaus von Chelatbildner während längeren kontinuierlichen Betriebs eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, das eine Lösung eines Katalysators aus einem chelatisierten mehrwertigen Metall verwendet, wobei eine wäßrige Lösung eines mehrwertigen Metalls, das mit wenigstens einem Chelatbildner, der eine Aminopolycarbonsäure umfaßt, chelatisiert ist, mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom in Kontakt gebracht wird, um Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und gleichzeitige Reduktion besagten mehrwertigen Metalls von seinem höheren Valenzzustand zu seinem niedrigeren Valenzzustand zu bewirken, und wobei die Katalysatorlösung regeneriert wird, indem besagte Lösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird, um besagtes mehrwertiges Metall aus seinem niedrigeren Valenzzustand zu seinem höheren Valenzzustand zu oxidieren, und wobei besagter Chelatbildner gegenüber Abbau während des Verfahrens anfällig ist, wodurch die Zugabe von Ersatz-Chelatbildner erforderlich ist, wobei besagtes Verfahren die Schritte umfaßt:

Einbeziehung in besagte Katalysatorlösung einer wirksamen Konzentration eines Stabilisierungsmittels, die ausreicht, um während des Betriebs des Verfahrens die Abbaugeschwindigkeit besagten Aminopolycarbonsäure-Chelatbildners zu verzögern oder dessen Abbau zu verhindern, wobei besagtes Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alkalischen Thiosulfaten, Monohydroxyalkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Dihydroxyalkoholen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht; und

Aufrechterhalten besagter wirksamer Konzentration an besagtem Stabilisierungsmittel in besagter Katalysatorlösung im wesentlichen während des Betriebs des Verfahrens, indem zusätzliche Mengen an Stabilisierungsmittel in besagte Lösung eingebracht werden oder verbrauchte Lösung abgezogen wird, falls und wenn erforderlich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein alkalisches Thiosulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes alkaiisches Thiosulfat in die anfängliche Betriebslösung eingebracht wird und während des Betriebs des Verfahrens in besagter wirksamer Konzentration vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes alkalisches Thiosulfat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallthiosulfaten, Erdalkalimetallthiosulfaten, Ammoniumthiosulfat und Thiosulfat-Ion-Vorläufern besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes mehrwertiges Metall Eisen ist und der Eisengehalt besagter Lösung von etwa 5 bis 5000 ppm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Chelatbildner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoaminopolycarbonsäuren, Polyaminopolycarbonsäuren, Polyaminoalkylpolycarbonsäuren, Polyaminohydroxyalkylpolycarbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Lösung auch einen Polyhydroxy-Chelatbildner enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration der Katalysatorlösung in getrennten Reaktionszonen bewirkt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Reduzierung des Abbaus von Chelatbildner während längeren Betriebs eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Chelatbildner Nitrilotriessigsäure umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Monohydroxyalkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Dihydroxyalkohol mit 2 bis 3 Kohlenatomen ist.

11. Redoxkatalysatorzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff durch Oxidation zu elementarem Schwefel, die eine neutrale oder alkalische wäßrige Lösung von mit Nitrilotriessigsäure chelatisiertem Eisen umfaßt, wobei besagte Nitrilotriessigsäure gegenüber Abbau während des Verfahrens anfällig ist, das Molverhältnis von Nitrilotriessigsäure zu Eisen wenigstens etwa 2:1 beträgt, so daß das Eisen überwiegend mit 2 Molen Nitrilotriessigsäure pro Mol Eisen chelatisiert ist, und besagte Lösung auch eine wirksame Konzentration eines Stabilisierungsmittels aus alkalischem Thiosulfat enthält, die ausreicht, um während des Betriebs des Verfahrens die Abbaugeschwindigkeit des Nitrilotriessigsäure-Chelatbildners zu verzögern oder dessen Abbau zu verhindern.