DE3688910T2

DE3688910T2 - Polysilasane und verwandte verbindungen, verfahren und verwendungen.

Info

Publication number: DE3688910T2
Application number: DE87900991T
Authority: DE
Inventors: Yigal Blum; Allen Dodge; Richard Laine; Jonathan Mcleod; Robert Platz; Daryl Roberts; David Rowcliffe; Kenneth Schwartz
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2006-10-25
Also published as: JP2740627B2; ATE93234T1; JPH0770149A; JPH10182836A; EP0259366A4; JPH0753572A; DE3688910D1; JPH01500031A; JP2637040B2; US4788309A; EP0259366B1; EP0259366A1; WO1987005298A1

Description

Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung, da diese in Anerkennung vom Amt für Meeresforschung unter Vertrag Nr. N00014-84-C-0392 und Nr. N00014-85-C-0668 finanziell zum Teil gefördert wurde.
Die Erfindung betrifft die Synthese von Verbindungen (wodurch Monomere, Oligomere und Polymere aufgenommen werden sollen), die die Struktur Si-N im Molekül aufweisen. Die Erfindung betrifft in erster Linie Silazane und deren Derivate, die pyrolysiert werden können, um eine Vielfalt keramischer Produkte zu erhalten, und betrifft außerdem Siloxazane (womit Monomere, Oligomere und Polymere gemeint sind, die die O-Si-N-Einheit enthalten) und andere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-N-Bindungen enthalten. Die Verbindung betrifft zusätzlich die Synthese neuartiger Polysilazane mit hohem Molekulargewicht und deren Vorläufer, und die Verwendung dieser einzigartigen Verbindungen zur Herstellung keramischer Beschichtungen, Fasern, Bindemittel und spritzgegossener Gegenstände. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polysiloxazanen und Polyhydridosiloxanen als keramische Vorläufer.
Polysilazane und deren Derivate sind unter anderem für die Herstellung von Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), Siliciumcarbid (SiC), Si&sub3;N&sub4;/SiC-Legierungen, Si&sub3;N&sub4;/Kohlenstoff-Legierungen, Si&sub3;N&sub4;/Bornitrid-Legierungen und Mischungen davon nützlich. Diese keramischen Stoffe können aufgrund ihrer Härte, Festigkeit, strukturellen Stabilität unter extremen Umweltbedingungen und ihrer breiten Vielfalt an elektronischen Eigenschaften als Strukturstoffe, Schutzüberzuge und elektronische Materialien verwendet werden. Diese Stoffe lassen sich im besonderen zu keramischen Fasern verarbeiten, die zur Verstärkung von Verbundstoffen von Nutzen sind. Siehe, zum Beispiel, (a) Department of Defense Proceedings, Fourth Metal Matrix Composites Technical Conference, 19.-21. Mai 1981, abgehalten für das DOD Metal Matrix Composites Information Analysis Center; and (b) J.J. Brennan, "Program to Study SiC Fiber-Reinforced Matrix Composites", Jahresbericht an das Marineministerium (Nov. 1980), Vertrag-Nr. N00014-78-C-0503.
In der Vergangenheit wurden Polysilazane erstmals von Stock et al vor nahezu 60 Jahren synthetisiert (siehe, z. B. Stock, A. and K. Somieski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54 : 740 (1921)) mittels einer einfachen Ammonolyse-Methode (Schema I).
Dieser Ansatz führt jedoch im allgemeinen zum Erhalt von Cyclomer-Mischungen, in denen x 3 bis 5 ist, als Hauptprodukte, und daneben kleinere Mengen linearer oligomere, in denen y kleiner als oder gleich ungefähr 10 ist. Aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts sind diese linearen Oligosilazane jedoch zu flüchtig, um als Vorstufe keramischer Stoffe verwendet werden zu können.
Um nicht-flüchtige Stoffe mit höherem Molekulargewicht zu erhalten, war es erforderlich, mehr Vernetzungsreaktionen herbeizuführen. Auf diese Weise wurden Polysilazane mit mittlerem Molekulargewicht mittels einer Vielzahl von Methoden synthetisiert. Siehe, z. B. Kruger, C.R. and E.G. Rochow, J. Polymer Sci. 2A:3179-3189 (1964). Rochow et al. entdeckten, daß Ammoniumchlorid die Vernetzung einfacher Oligodimethylsilazane zur Bildung von Polysilazanen katalysiert (Schema II),

Schema II

von denen angenommen wurde, daß sie zyklische Monomer- Einheiten enthalten, die durch Stickstoff miteinander vernetzt werden, wie durch die Struktur der Formel 1 wiedergegeben.
Die Arbeit von Penn et al. stellt eine Weiterentwicklung der US-Patentschriften Nr. 3.853.567 an Verbeek und Nr. 3.892.583 an Winter et al. dar, worin nachgewiesen wurde, daß eine Hochtemperatur-Elimnierungs-/Kondensations-Reaktion zu löslichen, hochgradig vernetzten Polymeren führte, wie in Schema III gezeigt.

Schema III

Die Pyrolyse bei hohen Temperaturen führt zu Keramikausbeuten von 60% bei einer Mischung von keramischen Si&sub3;N4- und SiC- Stoffen.
Eine verwandte Vernetzungsmethode ist unter anderem in US- Patentschriften Nrn. 4.312.970, 4.340.619, 4.535.007 und 4.543.344 beschrieben, bei der zunächst geschmeidige Polysilazane mit Me&sub3;Si-Gruppen hergestellt werden, die mit dem Polymer-Rückgrat verknüpft sind (Schema IV) und die das höchste, in der verfügbaren Literaur berichtete Molekulargewicht besitzen. d. h. etwa Mw (Molekulargewicht) -15.000 D und Mz (mittleres Molekulargewicht) 39.000 D:
HSiCl&sub3; + (Me&sub3;Si)&sub2;NH → [HSi(NH)1,5]xHSiNH(NHSiMe&sub3;)]y
+Me&sub3;SiCl Mw - 15.000 D Mz - 39.000 D

Schema IV

Die Keramikausbeuten, die durch Pyrolyse der aus diesem Polymer hergestellten Fasern erzielt werden, liegen im Bereich von 45-55% bei Zusammensetzungen nach dem Aushärten von 96% Si&sub3;N&sub4;, 2% Kohlenstoff und 2% Sauerstoff.
In US-Patentschrift Nr. 4.482.669 an Seyferth et al. ist beschrieben, daß es möglich ist, zyklische Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, die Si-H-Bindungen direkt benachbart zu N-H-Bindungen enthalten, mittels folgender Reaktion zu vernetzen:

Schema V

Die NH-Bindung wird durch die starke Base in dieser Reaktion katalytisch aktiviert. Mittels dieser Vernetzungsart werden zweidimensionale Polymere erzeugt, deren Löslichkeit durch ihren filmartigen Charakter begrenzt ist. Die Keramikausbeuten bei diesen Stoffen sind oftmals recht hoch, nämlich bis zu 86%, und enthalten Si&sub3;N&sub4;, SiC und Kohlenstoff üblicherweise in einem Mol-Verhältnis von 0,88 : 1,27 : 0,75. Wird die Pyrolyse in einer NH&sub3;-Atmosphäre durchgeführt, so ist das einzige anfallende Produkt Si&sub3;N&sub4;. während die anderen Produkte nur als leichte Verunreinigungen vorliegen.
Zoeckler und Laine in J. Org. Chem. (1983) 48 : 2539-2541 beschreiben die katalytische Aktivierung der Si-N-Bindung und im besonderen die Ringöffnung bei Octamethylcyclotetrasilazan und die Polymerisation des ringgeöffneten Intermediats. Der Kettenabbruch wird durch Hinzufügen von [(CH3)&sub3;Si]&sub2;NH als weiteren Reaktionspartner bewirkt, wodurch (CH&sub3;)&sub3;Si-[NHSi(CH&sub3;)&sub2;]n-NHSi(CH&sub3;)&sub3;-Polymere entstehen, worin n 1 bis 12 oder mehr in Abhängigkeit vom Verhältnis des Kettenabbrechers zum zyklischen Silazan sein kann. Bei dem verwendeten Katalysator handelte es sich um Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;. Weitere Veröffentlichungen sind die folgenden: W. Fink, Helv. Chem. Acta., 49 : 1408 (1966): Belgische Patentschrift Nr. 665774 (1965); Niederländische Patentschrift Nr. 6.507.996 (1965); D.Y. Zhinkis et al., Rus. Chem. Rev. 49 : 2814 (1980); K.A. Andrianov et al., Dok Akad. Nauk. SSSR, 227 : 352 (1976); Dok Akad. Nauk. SSSR 223 : 347 (1975); L.H. Sommer et al., JACS 91 : 7061 (1969); L.H. Sommer, J. Org. Chem. 12 : 2470 (1969); L.H. Sommer et al., JACS 9 : 5797 (1967).
Im allgemeinen spielt die Kontrolle des Polysilazan- Molekulargewichts, der strukturellen Zusammensetzung und der viskoelastischen Eigenschaften eine beträchtliche Rolle bei der Bestimmung der Bearbeitbarkeit (Löslichkeit, Schmelzbarkeit oder Verformbarkeit) des Polymers, der Keramikausbeute und der Selektivität für spezifische keramische Produkte. Die Bearbeitbarkeit im besonderen spielt eine wesentliche Rolle für den Nutzen des Polymers als Bindemittel oder zur Herstellung von Formen, Beschichtungen, Spinnfasern und ähnlichem. Je vernetzter ein Polymer, desto weniger Kontrolle besteht über seine viskoelastischen Eigenschaften. Daher sind hochgradig vernetzte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht für Spinnfasern nicht besonders geeignet, da die Vorstufe der keramischen Spinnfaser oftmals über keine Zugfestigkeit verfügt und daher nicht in der Lage ist, ihr eigenes Gewicht zu tragen. Verglichen dazu sind im wesentlichen lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie hierin bereitgestellt, äußerst wichtig. Diese Polymere stellen einen bedeutenden Fortschritt in der Technik dar, da sie wechselwirkende Kettenverhakungen beim Faserspinn- Verfahren zeigen und daher die Zugfestigkeit der Spinnfasern insgesamt gesteigert wird.
Ein Beispiel dafür, wie das Molekulargewicht mit den Eigenschaften eines speziellen Polysilazans korreliert, kann anhand der Eigenschaften von -[H&sub2;SiNMe]x veranschaulicht werden. Die ursprüngliche Synthese dieses Stoffes über eine Aminolyse-Reaktion wurde von Seyferth et al. in Ultrastructure Processing of Ceramics. Glasses and Composites, Ed. Hench et al. (Wiley & Sons, 1984) berichtet:

Schema VI

Dieses Herstellungsverfahren führt zu einer Mischung aus einem flüchtigen Cyclotetramer (35%) und nicht-flüchtigen Oligomeren. Diese Mischung weist einen Mn (Massenzahl) von etwa 330 D auf und ergibt auf die Pyrolyse hin eine Keramikausbeute von nur 28%. Die Destillation des flüchtigen Cyclomers ergibt 65% nicht-flüchtigen Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht (Mn-560), das durch Pyrolyse eine Keramikausbeute von 39% erbringt. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Oligomere ist in Schema VII veranschaulicht:
Nach dem Verfahren dieser Erfindung entstehen durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen als etwa 0ºC zumeist nichtflüchtige lineare Oligomere (zwischen etwa 85% und 95%), die keine Destillations-/Purifikationsstufe erforderlich machen. Bei diesem Produkt ist der Mn etwa 800-1.100 D (n-14-19). Die Pyrolyse dieser verbesserten Oligomere ergibt wesentlich höhere Keramikausbeuten von 50%, wobei die Produktqualität um einiges gesteigert ist und der Reinheitsgrad des Si&sub3;N&sub4; bei über etwa 80% liegt; beim Rest handelt es sich um Kohlenstoff.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung kann das Silazanprodukt des Schemas VII weiter polymerisiert werden, um neuartige Polymere mit einem Mn von größer als etwa 10.000 D, in einigen Fällen von größer als etwa 20.000 D, einen Mw von größer als etwa 16.000 D und in einigen Fällen von größer als etwa 32.000 D, einen Mz von größer als etwa 40.000 D und in einigen Fällen von größer als 18.000 D zu ergeben, oder mit zu beobachtenden Arten, die ein Molekulargewicht von größer als etwa 50.000 D und in einigen Fällen von größer als etwa 500.000 D aufweisen. Bei den Polysilazanen, wie hierin bereitgestellt, wurden Molekulargewichte von bis zu 2.500.000 D (siehe Beispiel 23) nachgewiesen. Die Pyrolyse dieser echten Polymerarten ergibt wesentlich höhere Keramikausbeuten als bisher erhalten, wobei die Keramikausbeute in starkem Maße von der Molekulargewicht-Verteilung und der Polymerverarbeitung abhängt. Reinheitsgrade des Si&sub3;N&sub4; von 80% oder mehr können in Abhängigkeit von den Reaktionbedingungen erhalten werden.
Diese neuartigen Polymere mit hohem Molekulargewicht sind löslich, weisen ein hohes Maß an Linearität auf und ergeben höhere Keramikausbeuten und Si&sub3;N&sub4;-Reinmengen, als der oligomere Ausgangsstoff. Darüber hinaus lassen sich die viskoelastischen Eigenschaften der neuartigen Verbindungen mittels des Verfahrens dieser Erfindung sorgfältig kontrollieren. Besonders bei einem höheren Molekulargewicht zeigen diese Polymere nicht-Newtonsche viskoelastische Eigenschaften, was eine Kettenverhakung, und dies wiederum eine größere Zugfestigkeit zuläßt, die zum Ziehen der dünnen Vorläuferfasern für die Herstellung der keramischen Fasern erforderlich ist.
Die hohen Keramikausbeuten sind für die Anwendung bei Bindemitteln, spritzgegossenen Teilen und bei Matrix von beträchtlichem Wert. Während der Pyrolyse können die Dichte/Volumenveränderungen von der Vorstufe des keramischen Polymers (1-1,3 g/cc) zu keramischem Polymer (3,2 g/cc für Si&sub3;N&sub4;) beträchtlich sein. Daher vergrößern Keramikausbeuten, die weit unterhalb den theoretisch möglichen liegen, die resultierenden Dichte/Volumenveränderungen nur. So führt beispielsweise eine Keramikausbeute von 50% bei einem Si&sub3;N&sub4;- Vorläufer der Dichte 1,0 zu einer letztlichen Volumenverminderung von etwa 80%.
Daher ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvorgenannten Nachteile des bisherigen Stands der Technik zu meistern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Verfahren zur Herstellung von Silazanen und besonders von Polysilazanen mit hohem Molekulargewicht.
Wiederum eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Siloxazanen und Polysiloxanen mit hohem Molekulargewicht.
Eine darüber hinausgehende Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silazanen und verwandten Verbindungen unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren, die für eine extrem schnelle Startreaktions-Geschwindigkeit sorgen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Verbindungen, zu denen Siloxazane, sowie Polysilazane und Polysiloxazane mit hohem Molekulargewicht zählen.
Wiederum eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung keramischer Stoffe mit einem hohen siliciumnitrid-Gehalt, und die Herstellung und Pyrolyse von Vorläufern von Siliciumoxynitrid- und Siliciumcarbid-Feinpulvern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Pyrolysierung von Vorstufen keramischer Stoffe, um dadurch die zu erhaltende Keramikausbeute zu kontrollieren, z. B. durch Kontrolle von Temperatur. Temperatursteigerung ("ramping"), Druck, die speziell gewählte Gasatmosphäre, etc.
Eine noch darüber hinausgehende Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung von Substraten mit keramischen Stoffen.
Zu weiteren Aufgaben der Erfindung zählen Verfahren zur Herstellung von Fasern, fein- oder monodispergierten Pulvern, Beschichtungen, porösen Gegenständen, wie etwa keramische Schäume, Filter und Membranen, und preßgeformte und spritzgegossene Gegenstände unter Verwendung von, unter anderem, Vorstufen keramischer Polymere und den keramischen Stoffen, wie hierin bereitgestellt
Zu wiederum anderen Aufgaben der Erfindung zählen Verfahren zur Verwendung der Polymere der Erfindung als Bindemittel, als Klebstoffe, bei Infiltrations-Anwendungen und in Matrix- und Verbundstoffen.
Unter einem Aspekt der Erfindung wird ein monomerer, oligomerer oder polymerer Vorläufer bereitgestellt, der mindestens eine Si-N-Bindung enthält. Eine Si-N-Bindung im Vorläufer wird in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor gespalten, und das Spaltprodukt wird mit einem anderen Spaltprodukt oder mit einer Verbindung, die eine Si-N-Bindung, eine N-H-Bindung oder beides enthält, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators zur Reaktion gebracht. Das so gebildete Silazan-Ausgangsprodukt weist mindestens eine neugebildete Si-N-Bindung auf.
Unter einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein oder mehrere Reaktionspartner mit einer Si-H- und einer N-H- Bindung bereitgestellt, und die Reaktion wird so zustandegebracht, daß Wasserstoff und ein Silazanprodukt mit mindestens einer neugebildeten Si-N-Bindung und mindestens zwei Si-N-Bindungen in seiner Struktur gebildet werden.
Feine Reaktion eines Typs kann nachfolgend auf eine Reaktion eines anderen Typs zustandegebracht werden; alternativ dazu können beide Reaktionsarten gleichzeitig verlaufen, wenn zum Beispiel ein oder mehrere Ausgangsstoffe mit einer Kombination von Si-N-, Si-H- und N-H-Bindungen zur Verfügung stehen. Daher kann eine Vielfalt von Reaktionsprodukten mittels dieses Verfahrens hergestellt werden.
Die Silazanprodukte können als Vorstufen keramischer Polymere mit mittlerem oder sehr hohem Molekulargewicht zur Verfügung stehen, wobei diese Polymere wiederum eine entsprechend hohe Keramikausbeute bei der Pyrolyse erzielen. Wie nachfolgend erörtert wird, können diese Polymere mit hohem Molekulargewicht in einer Weise hergestellt werden, daß ein im wesentlichen reines Siliciumnitrid durch die Pyrolyse zur Verfügung gestellt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führen die bei den oben beschriebenen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zu schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten, und zwar um etwa fünfzehn bis fünzig mal schneller als bei Reaktionen unter Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren.
Die Erfindung umfaßt ebenso neuartige Silazan- und Siloxazan- Verbindungen und eine Vielzahl von Anwendungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In Abbildung 1 sind die GPC-(Gelpermeationschromatographie)- Ergebnisse einer durch Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; katalysierten Silazan- [H&sub2;SiNMe]x-Polymerisation veranschaulicht;
In Abbildung 2 ist die TGA-Pyrolyse eines Polysilazans bei verschiedenen Temperatursteigerungs-("ramping") Geschwindigkeiten graphisch dargestellt;
In Abbildung 3 handelt es sich um eine REM- (Rasterelektronenmikroskopie) -Photographie eines geformten Si&sub3;N&sub4;/Polysilazan-Körpers nach Erhitzen auf 800ºC in N&sub2;; und in Abbildung 4 ist eine REM-Photographie eines geformten Si&sub3;N&sub4;/Polysilazan-Körpers nach Erhitzen auf 1725ºC in N&sub2; gezeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Bei "Silazanen", wie hierin verwendet, handelt es sich um Verbindungen, die eine oder mehrere Silicium-Stickstoff- Bindungen enthalten. Unter dem Begriff "Polysilazan" wird der Gehalt an oligomeren und polymeren Silazanen verstanden, d. h. Verbindungen, die zwei oder mehrere monomere Silazan- Einheiten umfassen.
Bei "Siloxazanen", wie hierin verwendet, handelt es sich um Verbindungen, die die Einheit [O-Si-N] enthalten. Unter dem Begriff "Polysiloxazan" wird der Gehalt an oligomeren und polymeren Siloxazanen verstanden, d. h. Verbindungen, die zwei oder mehrere monomere Siloxazan-Einheiten umfassen.
Bei Polymeren "mit hohem Molekulargewicht", wie hierin bereitgestellt, handelt es sich um solche, die einen Mn von größer als etwa 10.000 D, in manchen Fällen von größer als etwa 20.000 D, einen Mn von größer als etwa 16.000 D und in manchen Fällen von größer als etwa 32.000 D, einen Mz von größer als etwa 40.000 D und in manchen Fällen von größer als 80.000 D oder zu beobachtende Arten aufweisen, die ein Molekulargewicht von größer als etwa 50.000 D und in einigen Fällen von größer als 500.000 D besitzen.
"Mn", "Mw" und "Mz" sind wie folgt definiert: Das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht Mn einer Polymerverteilung ist gegeben durch
Mn = Wi/ Ni,
das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht Mw einer Polymerverteilung ist gegeben durch
Mw = WiMi/ Ni
und der Mz-Wert ist gegeben durch
Mz = WiMi²/ WiMi,
worin Wi das Gewicht jeder einzelnen Polymer- oder Oligomerart ist, Ni die Anzahl der einzelnen Arten in der Verteilung ist und Mi der Massenanteil jeder einzelnen Art ist. Wo nicht anders spezifiziert, ist das Molekulargewicht einer speziellen, direkt erhaltenen Polymerverteilung als vor jeglicher Abtrennungs- oder Destillationsstufe berechnet gegeben.
Bei "im wesentlichen linearen" Oligomeren oder Polymeren handelt es sich um nicht-zyklische Strukturen mit zwei oder mehr Monomer-Einheiten, die nicht umfassend vernetzt oder verzweigt sind.
Unter einem "im wesentlichen reinen" keramischen Stoff wird ein solcher verstanden, der mindestens etwa 75 Gew.-% einer speziellen Verbindung umfaßt.
Die "Keramikausbeute" einer Verbindung auf die Pyrolyse hin gibt das Verhältnis des Gewichts des keramischen Produkts nach der Pyrolyse zum Gewicht der Verbindung vor der Pyrolyse an.
Die "Reinheit" einer speziellen Verbindung in einer Mischung keramischer Stoffe ist definiert als die Gewichtsprozente dieser Verbindung in der Mischung.
Bei "zyklischen Silazanen" handelt es sich um zyklische Verbindungen mit einer oder mehreren Si-N-Bindungen im Molekül.
Zu "Silyl" zählen, wenn nicht anders spezifiziert, Siloxyl, Siloxazyl und Silazyl.
Silazan- und Siloxazan-"Copolymere" beinhalten mehr als eine Art von Monomer-Einheit, die als ein Vorläufer oder Reaktionspartner bei Reaktionen des Typs (a) oder Typs (b) hierin definiert ist.
Ein "geschmeidiges" Polymer ist ein solches, das schmelzbar, löslich oder verformbar ist oder das wie ein organisches Polymer zur Herstellung der erwünschten Form bearbeitet werden kann.
Bei den Verbindungen, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, handelt es sich um monomere, oligomere oder polymere Strukturen, mit einer oder mehreren neugebildete Si-N-Bindungen. Die Reaktionen, durch die diese Strukturen gebildet werden, lassen sich grob in zwei Arten einteilen.
Bei der Reaktion, die im folgenden manchmal als Reaktion des Typs (a) bezeichnet wird, wird zunächst ein Vorläufer bereitgestellt, der mindestens eine Si-N-Bindung enthält. Die Spaltung einer Si-N-Bindung im Vorläufer wird in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor katalytisch bewirkt, und das Spaltprodukt wird dann mit einem zweiten Spaltprodukt oder mit einer Verbindung, die eine Si-H- Bindung, eine N-H-Bindung oder beides enthält, zur Reaktion gebracht, um ein erstes Silazanprodukt mit mindestens einer neugebildeten Si-N-Bindung zu erhalten.
Bei der Reaktion, die im folgenden manchmal als Reaktion des Typs (b) bezeichnet wird, wird eine oder mehrere Reaktionspartner bereitgestellt, die kombiniert eine Si-H- Bindung und eine N-H-Bindung enthalten, und die Reaktion wischen den beiden Bindungen wird in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators zustandegebracht, wobei ein erstes Silazanprodukt mit mindestens zwei Si-N-Bindungen, von denen mindestens eine neugebildet ist, bereitgestellt wird.
Die so bereitgestellten, "ersten Silazanprodukte" können mittels der Reaktion des Typs (a) oder des Typs (b) oder beiden entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend weiter reagiert werden. Zu diesen Reaktionen kann eine Reaktion mit anderen M-H-Bindungen zählen, worin M beispielsweise B, Al, Ga, In, Ge, Pb, S oder Sn ist.

A. Herstellung der Vorläufer-Stoffe

Der Vorläuferstoff kann monomer, oligomer oder polymer sein und kann zusätzlich zu mindestens einer Si-N- und/oder Si-H- Bindung eine oder mehrere Si-Si-, Si-C-, Si-O- oder N-H- Bindungen enthalten. Schließlich wird eine Si-N-Bindung oder eine Si-H-Bindung und, in manchen Fällen, eine oder mehrere der "Si-A"-Bindungen dieser Vorläufer, worin A Si, C oder O ist, zum Brechen und eine oder mehrere neue Si-N-Bindungen zur Bildung gebracht. Vorläufer mit Si-N- oder Si-H-Bindungen oder beidem sind allgemein durch die Formeln 2 und 3 wiedergegeben:
In den oben dargestellten Formeln ist x eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich. y eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich, die Summe von x, y und z 4, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich, die Summe von a und b 2, und m ist eine ganze Zahl, die die Anzahl der Monomer-Einheiten im Oligomer, Polymer oder Copolymer definiert. Die R-Anteile, d. h. die Substituenten auf dem(n) Stickstoffatom(Cn), die gleich oder verschieden und Teil einer zyklischen oder polymeren Struktur bilden können, werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff; Boryl; Hydrocarbyl, einschließlich niederem Alkyl (1-6C), niederem Alkenyl (1-6C), niederem Alkynyl (1-6C), Aryl, einschließlich Phenyl, Benzyl und ähnlichem, niederem, durch Alkyl ersetztes Aryl, cycloaliphatisch; Silyl oder Polysilyl, einschließlich Silazan, Siloxan und Siloxazangruppen (im folgenden manchmal "Silazyl", "Siloxyl" und "Siloxazyl"); wobei die Hydrocarbyl- und Silyl-Funktionalitäten wahlweise ersetzt werden durch Amino, Hydroxyl, einen Ether-Anteil oder einen Ester-Anteil, niederes Alkoxy (1-6C), ein verschmolzenes, aromatisches Radikal von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein organometallisches Radikal, das Elemente, wie etwa B, Al, Ga, In, Ge, Pb. S oder Sn, enthält. Der Stickstoff kann ebenfalls in verschiedenen Formen vorhanden sein, wie etwa -NH-, -NH- NH-, -NH-NR-, -NR-NR-, NR-R-NR-, Polyaminen und ähnlichem.
Die R'-Gruppen, d. h. die Substituenten auf dem Siliciumatom, können gleich oder verschieden und Teil einer zyklischen oder polymeren Struktur sein können, werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff, Amino; Hydrocarbyl, einschließlich niederem Alkyl (1-6C), niederem Alkoxy (1-6C), niederem Alkenyl (1-6C), niederem Alkynyl (1-6C), Aryl, einschließlich Phenyl, Benzyl und ähnlichem, niederem, durch Alkyl ersetztes Aryl, cycloaliphatisch; Silyl oder Polysilyl, einschließlich Silazyl, Siloxyl und Siloxazyl; wobei Hydrocarbyl oder Silyl wahlweise ersetzt werden durch Amino, Hydroxyl, einen Ether-Anteil oder einen Ester-Anteil, niederes Alkoxy, ein verschmolzenes aromatisches Radikal von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein organometallisches Radikal, das Elemente, wie etwa B, Al, Ga, Ing Ge, Pb, S oder Sn, enthält. Der Silicium-Anteil kann, wie oben, in verschiedenen Formen vorhanden sein, d. h. als -SiR'&sub3;, -SiR'&sub2;-, -SiR'&sub2;-SiR'&sub2;-, Polysilan, etc. R' kann zwar in manchen Fällen ein Hydrocarbyl-Anteil sein, doch ist es für viele Anwendungen bevorzugt, daß der Vorläufer im wesentlichen frei von Si-C-Bindungen ist, z. B. für die Endherstellung keramischer Produkte, die im wesentlichen Kohlenstoff-frei sind.
Diese Vorläufer oder Reaktionspartner werden bevorzugt mittels Verfahren hergestellt, wie sie hierin beschrieben und beansprucht werden.
In Schema VIII ist ein bevorzugtes synthetisches Verfahren dargestellt, das zur Herstellung eines monomeren Vorläufers angewandt wird, der für das vorliegende Verfahren nützlich ist.
H&sub2;SiX&sub2; + 4HNR&sub2; niedrige Temperatur → H&sub2;Si(NR&sub2;)&sub2; + 2R&sub2;NH&sub2;Cl

Schema VIII

Bei der oben gezeigten Reaktionssequenz ist X ein Halogen- Substituent, bevorzugt Chlorid, und der R-Anteil ist wie oben angegeben.
Verfahrenstechnisch wird das Halogen-substituierte Silan H&sub2;SiX&sub2; in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether und ähnlichem, bereitgestellt, und etwa vier Äquivalente des di-substituierten Amins werden nach und nach hinzugefügt. Die Temperatur ist während dieses Zugabe- und Misch-Schritts niedrig und wird bevorzugt bei zwischen etwa 5ºC und -30ºC gehalten. Die Reaktionsmischung kann sich dann langsam erwärmen, und das Aminosilan-"Vorläufer"-Produkt wird mittels eines der bekannten Verfahren, z. B. durch Filtration und anschließende Extraktion, isoliert.
In Schema IX ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der oligomeren oder polymeren Vorläufer, die Si-N-Bindungen enthalten, veranschaulicht.

Schema IX

Die Reaktion des Schema IX beinhaltet die Herstellung von Oligomeren oder Polymeren aus Halogen-substituierten Silanen und mono-substituierten Aminen, wobei X und R wie oben für die Verbindungen des Schema VIII definiert sind. (Siehe Beispiele 1-3.) Die Verwendung des mono-substituierten Amins anstelle der di-substituierten Amins stellt ein oligomeres oder polymeres Produkt anstelle einer monomeren Art bereit. Verfahrenstechnisch wird die Reaktion durchgeführt wie für die Monomerherstellungs-Reaktion des Schema 111 beschrieben. Etwa drei Äquivalente des mono-substituierten Amins werden zum Vollzug der Reaktion benötigt (ein Verhältnis von zwischen ungefähr 2,7 : 1 und 3,3 : 1 für RNH&sub2;:H:SiX&sub2; ist zur Erzielung eines höheren Molekulargewichts bevorzugt). Bei einem modifizierten Verfahren kann eine Aminbase, die keine N-H-Bindungen enthält, z. B. Triethylamin, zur Neutralisierung des während der Reaktion gebildeten HCl hinzugefügt werden; in diesem Fall ist eine geringere Menge des monosubstituierten Amins erforderlich (z. B. zwischen ungefähr 1,35 : 1 und 2,65 : 1 für RNH&sub2;: 1 Si-X-Bindung). Wie bei der Reaktion des Schema VIII ist auch hier ein polares Lösungsmittel bevorzugt.
Die durch Formel 3 dargestellte Verbindung ist eine neuartige stoffliche Zusammensetzung, worin R' = H, NR&sub2; oder NR- ist, R wie oben definiert ist und m die Anzahl der Monomer-Einheiten in der Polymer- oder Copolymer-Struktur verkörpert; für R = Ch&sub3; ist m derart, daß Mn größer als etwa 600 D vor jeglicher Destillation oder Abtrennung des Produkts ist.
Die durch Formel 3 dargestellte Modifikation des oligomeren oder polymeren Vorläufers kann wie folgt vorgenommen werden, um ein Copolymer bereitzustellen, das in einigen Fällen zur weiteren Synthese oder Pyrolyse bevorzugt sein kann. Ein Beispiel für solch ein Copolymer ist durch die Formel 4 gegeben:

Formel 4

Eine oder mehrere Verbindungen der Formel R¹SiX&sub3; oder SiX&sub4;, worin X Halogen ist und R¹ bevorzugt H ist, aber niederes Alkyl (1-6C) oder Aryl, z. B. Phenyl oder Benzyl, sein kann, werden der Reaktionsmischung zur Kontrolle des Kohlenstoffgehalts in Form von Si-C-Bindungen hinzugefügt. Durch Kontrolle des H&sub2;SiX&sub2;:RiSiX&sub3;:SiX&sub4;-Mischungsverhältnisses können die Mn-, Mw- und Mz-Werte gesteigert werden und dabei die Bearbeitbarkeit des Produkts als auch die im wesentlichen vorhandene Linearität aufrechterhalten werden. Zusätzlich wird ein höherer Anteil des Amin-Reaktionspartners RNH&sub2; in das copolymere Produkt aufgenommen. Diese zusätzlichen Aminanteile können als latente Reaktivgruppen während der Pyrolyse dienen. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß ein im wesentlichen gleiches Ergebnis erzielt wird, wenn ein Teil des Amin-Reaktionspartners RNH: durch Ammoniak zusätzlich zu oder anstelle von RSIX&sub3; oder SiX&sub4; ersetzt wird.
Dieses Verfahren, wenn in Verbindung mit dem Grundverfahren der Anmelder zur Synthese von Vorläuferarten, wie oben beschrieben, angewandt, bedeutet eine Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren, was das Molekulargewicht des Produkts anbelangt.
Alle durch Formel 3 dargestellten oligomeren oder polymeren Vorläufer können selbständig pyrolysiert oder gemäß der Reaktion des Typs (a) oder des Typs (b) katalytisch weiterreagiert werden.
Geeignete Vorläuferstoffe für eine weitere Reaktion des Typs (a) oder des Typs (b) oder beiden beinhalten daher Alkylamine, wie etwa Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Hydrazin und Hydrazin-Derivate, Polyamine und ähnliches, als auch eine Vielzahl von Silazanen, Polysilazanen, Siloxanen, Siloxazanen und ähnlichem. Diese Vorläufer können durch Aufnahme zusätzlicher latenter Reaktivgruppen, wie etwa Wasserstoff, Amin, Alkoxy, Sulfid, Alkenyl, Alkynyl, etc., modifiziert oder mit geeigneten Vernetzungs-Reaktionspartnern vernetzt werden.

B. Bildung von Silazanen

Die zuvorgenannten Vorläufer- oder Reaktionspartner-Stoffe können entweder bei Reaktionen des Typs (a) verwendet werden, worin eine Si-N-Bindung gespalten und eine neue Si-N-Bindung gebildet wird, oder bei Reaktionen des Typs (b), worin eine Si-H-Komponente mit einer N-H-Komponente zur Reaktion gebracht wird, und eine Verbindung mit einer neugebildeten Si-N-Bindung zustande zu bringen. Beide Reaktionstypen werden unter geeigneten Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, katalytisch vollzogen.
Bei den Katalysatoren, die für die Durchführung der anschließenden Reaktion dieser Vorläufer oder Reaktionspartner gemäß den Reaktionen des Typs (a) oder des Typs (b), wie oben beschrieben, geeignet sind, handelt es sich um jegliche Art von Übergangsmetall-Katalysatoren, wie etwa den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen, wobei es sich um homogene Katalysatoren handelt, die sich entweder im Reaktionspartner oder in einem zum Auflösen der Reaktionspartner verwendeten Lösungsmittel auflösen. Heterogene Katalysatoren wie die in Tabelle 2 genannten können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie Mischungen homogener Katalysatoren und/oder heterogener Katalysatoren. (Es sollte an dieser Stelle betont werden, daß sich die Klassifikationen von "homogen" und "heterogen" hierin auf die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln stützen. Es ist jedoch nicht ungewöhnlich, daß homogene Katalysatoren während der Reaktionen in eine heterogene Form und umgekehrt umgewandelt werden.) Diese Katalysatoren können jegliche Anzahl an Liganden, einschließlich Amino, Silyl und organische Liganden umfassen, wie nachfolgend erörtert und in Tabellen 1 und 2 veranschaulicht.
Bevorzugte Katalysatoren sind Übergangsmetalle, und im besonderen die Übergangsmetalle der Gruppe VIII. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Palladium-Katalysatoren, z. B. mit der Formel Pd, PdX&sub2;, L&sub2;PdX&sub2; oder L&sub4;Pd, worin X eine anionische Art ist, wie etwa ein Halid, und L ein kovalenter Ligand ist, bei dem es sich um einen organischen, um Phosphin, Arsin, Amin, Nitril handeln kann und der zusätzlich Silicium-Substituenten enthalten kann. Beispiele hierfür sind PdCl&sub2;, Pd(OAc)&sub2;, ( CN)&sub2;PdCl&sub2; und Pd/C. Wie in Beispiel 30 gezeigt, werden mit diesen Katalysatoren Startreaktions- Geschwindigkeiten von fünfzehn bis fünfzig mal der Schnelligkeit wie mit den herkömmlichen Katalysatoren, wie etwa Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, unter denselben Bedingungen erzielt.
Der (die) Katalysator(en) können von einem Polymer, anorganischem Salz, Kohlenstoff, keramischem Stoff oder ähnlichem getragen werden. Der heterogene Katalysator kann in einer zuvor verliehenen Form, wie etwa als Teilchen, poröse Platten, etc. bereitgestellt werden.
Der Katalysator kann lediglich durch Erhitzen oder mittels begleitender Behandlung des Reaktionsmediums mit partikelhaltiger oder nicht-partikelhaltiger Strahlung aktiviert werden. Der Katalysator kann auch mittels Beschleunigern, wie etwa Säuren, Basen, Oxydanzien oder Wasserstoff aktiviert oder mittels Reagenzien, wie etwa Amine, Phosphine, Arsine und Carbonyl, stabilisiert werden. Die Katalysatorkonzentration ist normalerweise kleiner als oder gleich etwa 5 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl der Mol der Reaktionspartner, nämlich gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 5 Mol-%. In einigen Fällen jedoch ist die Katalysatorkonzentration wesentlich geringer und liegt im ppm-Bereich.

Tabelle 1. Homogene Katalysatoren

H&sub4;Ru&sub4;(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub1;&sub6; Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Co&sub2;(CO)&sub8;, (Ph&sub3;P)&sub2;Rh(CO)H, H&sub2;PtCl&sub6;, Nickelcyclooctadien, OS&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub2;Ir(CO)H, NiCl&sub2;, Ni(OAc)&sub2;, Cp&sub2;TiCl&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub3;RhCl, H&sub2;Os&sub3;(CO)&sub1;&sub0;, Pd(Ph&sub3;P)&sub4;, Fe&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Übergangsmetallhydride, Übergangsmetallsalze (z. B. ZnCl&sub2;, RuCl&sub3;, NaHRu&sub3;(CO)&sub1;&sub1;) und Derivate, PdCl&sub2; Pd(OAc)&sub2;, ( CN)&sub2;PdCl&sub2; und Mischungen davon.

Tabelle 2. Heterogene Katalysatoren

Pt/C, Pt/BaSO&sub4;, Cr, Pd/C, Co/C, Pt schwarz, Co schwarz, Ru schwarz, Ra-Ni, Pd schwarz, Ir/Al&sub2;O&sub3;, Pt/SiO&sub2;, Rh/TiO&sub2;, Rh/La&sub2;O&sub3;, Pd/Ag-Legierung, LaNi&sub5;, PtO&sub2; und Mischungen davon.
Die Reaktion wird in Lösung mit dem Lösungsmittel durchgeführt, umfassend entweder die Reaktionspartner selbst oder ein hinzugefügtes, nicht-reaktionsfähiges organisches Lösungsmittel, wie etwa Kohlenwasserstoff, einen Ether (z. B. Ethylether, Tetrahydrofuran), einen halogenierten Kohlenwasserstoff (CHC&sub1;&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, ClCHF&sub2;, ClCH&sub2;CH&sub2;Cl), einen Aromastoff, wie etwa Benzol, Toluol oder Methylphenylether, oder ein polares Lösungsmittel, wie etwa Acetonitril, Pyridin oder ein tertiäres Amin. Wenn erwünscht, können einige der Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden, indem der(die) Reaktionspartner über einen Metallkatalysator geströmt wird.
Üblicherweise werden mäßige Temperaturen zur Aktivierung des Katalysators gewählt, die sich normalerweise im Bereich von - 78ºC bis 250ºC bewegen. Höhere Temperaturen sind besonders dort erforderlich, wo sterische Hinderung ein Problem darstellt. Allgemein führen höhere Temperaturen zu einer schnelleren Reaktion, aber auch zu einem größeren Vernetzunggrad. Reaktionen des Typs (b) erfordern allgemein geringere Temperaturen als Reaktionen des Typs (a), da die Spaltung der Si-N-Bindung bei den Reaktionen des Typs (a) eine höhere Aktivierungsenergie erforderlich machen.
Handelt es sich um eine Reaktion des Typs (a) (Spaltung einer Si-N-Bindung und Bildung einer neuen Si-N-Bindung, d. h. Umgruppierungs- oder Metathesis-Reaktionen), so wird die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor vollzogen. Zu geeigneten Wasserstoffdonorn zählen Siliciumhydride, Metallhydride, die wahlweise mit einer Protonenquelle aktiviert sind, Alkohole, Amine, Mono-, Di- und Trialkylamine, Tetralin, Tetrahydrochinolin und ähnliches.
Bei Reaktionen des Typs (a) reagiert das Spaltprodukt mit einer Verbindung, die eine Si-H-Bindung, eine N-H-Bindung oder beides enthält, um ein erstes Silazanprodukt mit mindestens einer neu gebildeten Si-N-Bindung zu ergeben. Bei den Reaktionen des Typs (b) werden ein oder mehrere Reaktionspartner, die in Kombination eine Si-H- und eine N-H- Bindung enthalten, zur Reaktion gebracht. Bei beiden Reaktionsarten kann die Verbindung, die die N-H-Bindung enthält, Ammoniak, RNH&sub2;, R&sub2;NH sein, wobei R wie oben bei den Vorläufer-Verbindungen definiert ist. Eine oder mehrere Verbindungen, die eine M-H-Bindung enthalten, können ebenfalls vorhanden sein, worin M zum Beispiel B, Al, Ge, In, Ga, Pb, oder Sn ist, welche entweder mit dem Spaltprodukt der Reaktionen des Typs (a) reagiert oder mit einem Reaktionspartner der Reaktionen des Typs (b).
Bei Reaktionen des Typs (b) können die Si-H- und N-H- Bindungen, die zur Reaktion gebracht werden, in derselben Verbindung vorliegen, was zu Zyklisierung oder Polymerisation führt, oder sie können in zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen vorliegen.
Zu Beispielen für Reaktionen des Typs (a) zählen daher die folgenden:
R&sub3;Si-BR'&sub2; + R''&sub3;Si-NR'''&sub2;→R&sub3;Si-NR&sub2;''' + R'''&sub3;Si-NR&sub2;'

Schema X

R&sub3;Si-NR&sub2;' + R&sub3;''SiH→R&sub3;''Si-NR&sub2;' + R&sub3;SiH Schema XI Schema XII

Schema XIII

Zu Beispielen für Reaktionen des Typs (b) zählen: Schema XIV

Schema XV

R&sub3;''SiH + R&sub3;Si-Nr'H→R&sub3;SiNR'SiR&sub3;'' + H&sub2; Schema XVI

Schema XVII

Auf eine Startreaktion gemäß des Typs (a) oder Typs (b) (oder beide) hin kann sich eine weitere Reaktion des (der) ersten Silazanprodukts(e), bedingt durch verstreichende Zeit, Katalysatorart, Katalysatormenge, Wahl des Lösungsmittels, Temperaturerhöhung oder Zugabe weiterer reaktionsfähiger Arten ergeben. Während des Reaktionsverlaufs oder nach dessen Vollendung können die Anteile mit niedrigem und mit hohem Molekulargewicht durch Molekularsieb-Chromatographie, Ultrafiltration, Membrantrennung, Destillation oder mittels Teilausfäll-Methoden voneinander getrennt werden. Beide der so erhaltenen Anteile können nochmals durch die Reaktionssequenz des Typs (a) oder Typs (b) rückgeführt werden. So kann beispielsweise der Anteil mit niedrigem Molekulargewicht zu weiterer Reaktion gebracht werden, um eine weitere Ausbeute an Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Eine Abwandlung der Reaktion des Typs (b) ist die, bei der Ammoniak mit einer Verbindung der Formel R3'SiH zur Reaktion gebracht wird, wobei R' wie oben angegeben ist:

Schema XVIII

Polysilazane, die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können als Vorstufe keramischer Polymere mit einem viel höheren Molekulargewicht als dem nach dem bisherigen Stand der Technik bereitgestellt werden. Bisher waren geschmeidige Polysilazane mit einem Molekulargewicht von nur bis etwa Mn = 10.000 D (Mw - 16.000 D, Mz - 40.000 D) bekannt, und diese Polymere wiesen eine Reihe von Problemen hinsichtlich Flüchtigkeit, Reinheit, Vernetzung, Molekularstruktur, Kohlenstoffgehalt etc., auf. Im Vergleich dazu werden mit dem vorliegenden Verfahren geschmeidige, polymere Silazane mit viel höherem Molekulargewicht erhalten (siehe Beispiel 23). Daher umfaßt diese Erfindung stoffliche Zusammensetzungen mit der wiederkehrenden Struktur
worin R und R' wie oben definiert für die Stickstoff- bzw. Silicium-Substituenten sind, worin das Polymer geschmeidig ist und worin der Mn größer als etwa 10.000 D, bevorzugt größer als 20.000 D ist, der Mw größer als etwa 16.000 D, bevorzugt größer als etwa 32.000 D ist, der Mz größer als etwa 40.000 D, bevorzugt größer als etwa 80.000 D ist, oder Kombinationen davon, und die insgesamt geschaffene Polymerverteilung mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 50.000 D, bevorzugt von etwa 500.000 D enthält, wie beispielsweise mittels Molekularsieb-Chromatographie beobachtet. Diese Mn-, Mw- und Mz-Werte sind für direkt erhaltene Polymerverteilungen, ohne jegliche zuvorige Abtrenn- oder Destillationsstufe, gegeben. Bei Polysilazanen, die die sich wiederholende Einheit [H&sub2;SiNCH&sub3;] im Polymer oder Copolymer mit einem Mn von größer als etwa 600 D vor der Vacuumdestillation der flüchtigen Verbindungen und von größer als etwa 800 D nach der Destillation oder mit einem Mw von größer als etwa 2.000 D oder einem Mz von größer als etwa 4.000 D oder Kombinationen davon aufweisen, handelt es sich ebenfalls um neue stoffliche Zusammensetzungen. Wie oben in groben Zügen dargestellt, können "N" und "Si" Polyamino- oder Polysilyl-Strukturen verkörpern.
Die Erfindung umfaßt auch neuartige Silazan-Strukturen, die durch die Reaktionen des Typs (a) und des Typs (b) hergestellt werden, worin ein Vorläufer oder Reaktionspartner mindestens eine Si-N-Bindung und eine Si-H-Bindung oder eine N-H-Bindung oder beides enthält, und das Reaktionsprodukt mindestens zwei verschiedene Typen der Si-N-Bindungsarten enthält, worin eine "Si-N-Bindungsart" (d. h. zwei nicht identische Strukturen) als ein R'&sub3;Si-NR&sub2;-Anteil definiert ist; wobei R und R' wie früher angegeben sind. Neuartige Verbindungen werden auch durch Reaktion von Silan oder einem mono-substituierten Silan (R'SiH&sub3;) mit einer NHR:-Verbindung erhalten.
Zur Erfindung zählen weiterhin neuartige Siloxazan-Oligomere und -Polymere, die die Struktur R'' O-Si-N] aufweisen. Diese lassen sich aus Siloxan-Vorläufern herstellen, d. h. Vorläufern mit einer oder mehreren Si-O- und zwei oder mehreren Si-H-Bindungen gemäß dem als Typ (b) beschriebenen Verfahren. Im folgenden Schema sind die verschiedenen Wege veranschaulicht, mit denen Polysiloxazane gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
HxSiRz'(OR'')y + HNR&sub2; → (R&sub2;N)SiRz'(OR'')y Schema XIX Schema XX Schema XXI Schema XXII

Schema XIII

Die neuartigen Siloxazane, wie hierin bereitgestellt, besitzen die allgemeine Struktur
R'' O-Si-N],
worin R'' Silyl oder Hydrocarbyl ist. Spezifischer weisen die neuartigen Siloxazan-Monomere die Struktur
auf, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 1 einschließlich ist, R und R' wie oben angegeben sind und R'' in diesem Fall wie R definiert ist, aber keine Amino- und Alkoxy-Substituenten enthält. Zu diesen neuartigen Polysiloxazanen zählen auch oligomere und polymere Arten, die durch
gegeben sind, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1 einschließlich ist, die Summe von a und b 2 ist, m eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der Monomer-Einheiten in der Verbindung definiert, und R und R' wie oben angegeben sind.
Wenn erwünscht, können Polysiloxazane mit hohem Molekulargewicht mit einem Mn≥10.000 D, bevorzugt ≥20.000 D, einem Mw≥16.000 D, bevorzugt ≥32.000 D oder einem Mz≥40.000 D, bevorzugt ≥80.000 D oder Kombinationen davon durch die oben erläuterten Verfahren erhalten werden. Die Synthese dieser Verbindungen wird gemäß der Reaktionssequenz des Typs (b) vorgenommen.

C. Pyrolyse keramischer Stoffe

Ein weiterer Vorteil der Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Spezifizität und der Grad der Keramikausbeute auf die Pyrolyse hin. Die Polysilazane mit hohem Molekulargewicht beispielsweise ergeben eine entsprechend hohe Keramikausbeute, wobei die so bereitgestellten keramischen Stoffe, wenn erwünscht, einen hohen Gehalt an Siliciumnitrid aufweisen. Das Siliciumnitrid kann mit einer Reinheit von mehr als etwa 80% auf die Pyrolyse der hierin bereitgestellten Polysilazane hin zur Verfügung gestellt werden, wenn die Pyrolyse unter Stickstoff, Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre durchgeführt wird, oder von mehr als etwa 95% auf die Pyrolyse der Polysilazane in einer Ammoniak- oder anderen Aminatmosphäre hin. Durch Kohlenstoff-freie Polysilazane, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden können- kann ein Siliciumnitrid von sogar noch größerer Reinheit, d. h. 98-99% oder mehr, zur Verfügung gestellt werden.
Entsprechend lassen sich hohe Keramikausbeuten an Siliciumoxynitrid-(Si&sub2;ON&sub2;)-Mischungen durch Pyrolyse unter Verwendung der hierin beschriebenen Verfahren erzielen. Die neuartigen Verfahren stellen einen beträchtlichen Fortschritt in der Technik dar, da die bekannten synthetischen Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid, einem begehrten keramischen Stoff mit feuerbeständigen Eigenschaften sowohl der Oxide als auch der Nitride, problematisch sind. Hierdurch werden zwei neuartige Wege der Herstellung von Siliciumoxynitrid zur Verfügung gestellt.
Bei ersterem können Siloxan-Oligomere oder -Polymere, wie etwa [CH&sub3;SiHO]x, mit Ammoniak oder Amin zur Reaktion gebracht werden, um Stickstoff-Komponenten in diese Arten einzubringen (siehe z. B. Schemata XIX-XXIII). Diese Reaktionen können zur Bildung eines Stickstoff-vernetzten Polymers mit einer homogenen Verteilung der Si-O- und Si-N-Bindungen im Polymer führen. Das so bereitgestellte Siloxazan kann unter einem Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Argon, oder unter Ammoniak oder einer gasförmigen Amin-Verbindung pyrolysiert werden, um keramische Mischungen mit einem Gehalt an Siliciumoxynitrid zu erhalten.
Alternativ dazu können Stickstoff-freie Siloxan- Ausgangsstoffe, die oligomer oder polymer sein können, unter Ammoniak oder einer gasförmigen Aminatmosphäre pyrolysiert werden, um Siliciumoxynitrid direkt zu erhalten. In diesem Fall wird der Stickstoff während, nicht vor der Pyrolyse, in das Siloxan eingebracht. Bei dem Siloxan kann es sich um ein Sesquisiloxan ([R'SiO1,5]n), ein Polyhydridosiloxan (Formel 8), ein vernetztes Polysiloxan (Formel 9) oder ein Wolysiloxan mit latenten Reaktivgruppen (Formel 8), wie etwa Wasserstoff, Amin, Alkoxy, Sulfid, Alkenyl, Alkynyl, etc. handeln, die während des Erhitzens vernetzt oder während des Aushärtens ersetzt werden können.
Bei den obigen Formeln sind a, b und R' wie für Formel 3 definiert.
Wenn erwünscht, kann auch Siliciumcarbid bei hoher Ausbeute auf die Pyrolyse hin hergestellt werden, wofür auf Polyhydridosiloxan basierende Vorstufen keramischer Polymere und ausgewählte Pyrolyse-Bedingungen eingesetzt werden. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von SiC-Feinpulver besteht in einer Hochtemperatur-Reaktion zwischen Siliciumdioxid und Kohlepulvern, obwohl SiC-Pulver in jüngerer Zeit durch Pyrolyse von Sesquisiloxanen hergestellt werden (siehe, z. B., Fox et al . . "Better Ceramics through Chemistry" Symposium, J. Brinker, Ed.; Mat. Res. Soc. (1986), in Druck). Das vorliegende Verfahren stellt einen durch anorganisches Polymer kontrollierten Weg zu Siliciumcarbid- Feinpulvern und Überzügen, die homogener als die bisher erhaltenen sind, als auch ein Verfahren bereit, durch das die Zusammensetzung des Produkts und der Grad der darin vorliegenden Vernetzung sorgfältig kontrolliert werden kann. Bei diesem Verfahren ist der Sauerstoffgehalt im Polymer- Vorläufer gegenüber den bisherigen Verfahren reduziert, was zu größerer Reinheit des SiC-Pulvers führt.
Das oben beschriebene allgemeine Verfahren bei den Reaktionen des Typs (b) kann zur Herstellung von Vorstufen keramischer Polyhydridosiloxane eingesetzt werden, z. B. durch Vernetzung von Siloxan-Vorläufern mit Aminen, wie etwa Monoalkylaminen, Ammoniak, Hydrazin und ähnlichem, und zwar mittels katalytischer Si-H-Aktivierung. Bei alternativen Ausführungsformen können, ebenfalls unter Einsatz eines katalytischen Si-H-Aktivierungsverfahrens, andere Vernetzungsmittel, wie etwa Wasser, Diole, Ether, Sulfide, Alkenyl, Alkynyl und dienoische Verbindungen eingesetzt werden, ebenso wie organische Substituenten (z. B. niedere Alkyle), die mit latenten Reaktivgruppen, wie etwa Aminen, Sulfiden. Ethern, etc. modifiziert sind.
Verfahrenstechnisch wird die Pyrolyse gemäß dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt: Ein Polysilazan, Polysiloxazan oder Polysiloxan wird in einer inerten Atmosphäre, wie etwa in Stickstoff oder Argon, oder in einer Ammoniak- oder Aminatmosphäre, bei einer zuvor festgelegten Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt. Wie in den Beispielen 31 und 32 gezeigt werden wird, steht die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Pyrolyse in starker Korrelation zur zu erhaltenden Ausbeute an keramischem Stoff. Die bevorzugten Erhitzungsgeschwindigkeiten für eine Massenpyrolyse liegen zwischen etwa 0,1ºC und 10ºC pro Minute, bevorzugt zwischen etwa 0,5ºC und 2,0ºC pro Minute, wobei die besonders wirksame Erhitzungsgeschwindigkeit, die die Keramikausbeute optimiert, bei etwa 0,5ºC pro Minute liegt. Bei einigen Anwendungen kann jedoch eine Blitzpyrolyse bevorzugt sein. Die Temperatur des Polymers wird üblicherweise auf zwischen etwa 500ºC und etwa 900ºC gebracht, wahlweise auch höher, nämlich auf etwa 1600ºC-1800ºC, um das Sintern oder Kornwachstum des keramischen Stoffes zu ermöglichen. Der Erhitzungsvorgang kann einen oder mehrere isotherme Verweilstufen umfassen, um die Pyrolyse zu kontrollieren und einen größeren Grad der Vernetzung bei mäßiger Temperatur (weniger als 400ºC) und eine weitere Steigerung der Ausbeute an Endprodukt zu erzielen. Wenn erwünscht, kann die Pyrolye in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden; Beispiele für geeignete Katalysatoren sind in Tabellen I und II gegeben.
Wahlweise kann die Pyrolyse auch nur teilweise durchgeführt werden, d. h. bei Anwendungen, bei denen kein vollständig pyrolysierter Stoff erforderlich ist, zu denen Beschichtungen, Siloxazan- oder Silazan-Gummis, Gläser, etc., zählen, oder auch dann, wenn die Umgebung eines Stoffes durch hohe Temperaturen geschädigt werden kann. Solch eine "teilweise Pyrolyse" oder Teilhärtung kann bei Temperaturen von weniger als 500ºC durchgeführt werden.
Je nach Vorstufe des pyroliserten keramischen Polymers kann das keramische Produkt Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxynitrid, Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Legierungen, Siliciumnitrid/Bornitrid-Legierungen, Siliciumcarbid/Bornitrid-Legierungen und Mischungen davon enthalten.

D. Keramische Beschichtungsverfahren

Die hierin bereitgestellten keramischen Stoffe sind für eine ganze Reihe von Anwendungen, einschließlich Beschichtungen für viele verschiedene Substratarten, nützlich.
Siliciumnitrid- und Siliciumoxynitrid-Beschichtungen können auf ein Substrat, beispielsweise mittels einer Abwandlung des soeben beschriebenen Pyrolyse-Verfahrens aufgetragen werden. Ein so gewähltes Substrat, daß den hohen Pyrolyse- Temperaturen standhalten kann (z. B. Metall, Glas, Keramik, Fasern, Graphit) wird mit einer Vorstufe eines keramischen Polymermaterials durch Eintauchen in eine ausgewählte Silazan- oder Siloxazan-Polymerlösung, oder durch Aufstreichen, Aufsprühen, oder ähnliches, solch einer Polymerlösung beschichtet, wobei die Lösung eine zuvor festgelegte Konzentration, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und 100 Gew. -%, noch bevorzugter zwischen etwa 5 und 10 Gew. -% für die meisten Anwendungen aufweist. Das Polymer wird dann durch Erhitzen gemäß dem oben erläuterten Pyrolyse-Verfahren auf das Substrat pyrolysiert. Bei solch einem Verfahren kann die Pyrolyse relativ langsam durchgeführt werden, d. h. bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von zwischen etwa 0,1ºC und 2,0ºC pro Minute, damit entstandenes Gas ohne Blasenbildung in der Beschichtung entweichen kann, und kann eine oder mehrere isotherme Verweilstufen umfassen. In einigen Fällen, z. B. bei relativ Temperatur-empfindlichen Stoffen, oder dort, wo ein Schnellbeschichtungs-Vorgang erwünscht ist, kann eine Blitzpyrolyse bevorzugt sein. Mehrstufige Mehrfachbeschichtung kann dort erfolgen, wo eine dickere Materialschicht erwünscht ist, wobei entweder Teilhärtung oder graduelle oder Blitzpyrolyse jeder einzelnen Beschichtungsstufe folgt.
Die Pyrolyse-Temperatur variiert je nach erwünschter Beschichtungsart. Üblicherweise liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 1100ºC. Niedrigere Temperaturen von unter etwa 500ºC können nur zu teilpyrolysiertem Polymer führen, wie in Abschnitt C erörtert.
Wahlweise kann das flüssige oder aufgelöste Polymer mit Keramikpulvern, wie etwa Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid, die wahlweise mit Sinterhilfen, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid und ähnlichem vermischt sind, vor dem Beschichten vermischt werden. Auch Vernetzungsmittel, wie in Abschnitt C aufgeführt, können in die Beschichtungsmischung aufgenommen werden.
Das obige Beschichtungsverfahren bedeutet eine wesentliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen chemischen Dampfphasen-Beschichtungsverfahren (CVD) zur Herstellung von Siliciumnitrid-Beschichtungen, bei dem die geeigneten Verbindungen (z. B. SiH&sub4; und NH&sub3; oder flüchtiges Silazan) in der Dampfphase zur Bildung des keramischen Stoffes reagieren, der sich auf dem Zielsubstrat niederschlägt. Bei CVD handelt es sich typischerweise um ein ineffizientes, zeitaufwendiges Verfahren, das kostspielige und hochspezialisierte Geräte erforderlich macht. Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, die Siliciumnitrid enthalten, kann mit einem herkömmlichen Ofen durchgeführt werden. Weiterhin führt das Verfahren zu wärme-, verschleiß-, erosions-, abriebs- und korrosionsbeständigen Siliciumnitrid- Keramikbeschichtungen. Da es sich bei Siliciumnitrid um einen extrem harten, haltbaren Stoff handelt, sind viele Anwendungen des Beschichtungsverfahrens möglich. Eine spezifische Anwendung ist die bei Gasturbinen-Motoren, und zwar an Teilen, die besonders anfällig für Verschleiß sind. Da Siliciumnitrid auch ein Isolierstoffist, könnte der Beschichtungsprozeß zur Bereitstellung des Isolierstoffes von Kondensatoren oder von Isolierbeschichtungen in der Elektronikindustrie verwendet werden. Weitere Anwendungen sind eindeutig möglich.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein Substrat mit einem keramischen Stoff oder einer Vorstufe davon sprühbeschichtet. Solch ein Verfahren stellt eine Beschichtung höherer Dichte, ebenso wie einen größeren Grad an Homogenität bereit. Vorstufen keramischer Beschichtungen können auf ein Substrat aufgetragen werden; bei höheren Temperaturen kann es sich auch um mehrere keramische Beschichtungen handeln. Gasförmige Arten, wie etwa Silan oder Ammoniak, die zur Bildung von Vorstufen keramischer Polymere reagieren können, werden in eine Düse eingebracht. Die Gase werden innerhalb der Düse gemischt und über ein Übergangsmetall-Katalysatorbett geströmt, das sich in der Düse befindet; hierfür geeignete Übergangsmetall- Katalysatoren werden aus den in Tabellen I und II aufgelisteten ausgewählt. Das Katalysatorbett setzt die Bildung der Vorstufen der keramischen Stoffe aus den gasförmigen Arten in Gang. An der Düse werden die gasförmigen Vorstufen keramischer Stoffe mit inerten oder reaktionsfähigen Gasen gemischt, die in den Apparat durch einen oder mehrere Zuläufe eingebracht wurden, und die Substratoberfläche wird mit der Mischung dieser Stoffe beschichtet. Dieses Verfahren, das eine Suspension einer flüssigen Vorstufe keramischer Stoffe in Luft bereitstellt, kann auch zur Herstellung von Feinpulvern eingesetzt werden.
Die erwünschte Polymerisationsreaktion, die hierin als Typ (a) oder Typ (b) bezeichnet wird, findet daher statt, wenn die Gase über das Katalysatorbett strömen. Das Inertgas trägt die Vorstufe der keramischen Stoffe an die Substratoberfläche heran, oder kann bei Erhitzung der Gasphase tatsächliche Keramikpulver oder Pulvermischungen und Vorstufen keramischen Polymers mit Teilchen in kontrollierter Größe tragen. Der Prozeß kann zur Herstellung allerfeinster Aerosole von Vorläufern und homogenen Katalysatorlösungen für ultrafeine Teilchenanwendungen eingesetzt werden.

E. Herstellung geformter Keramikkörper

Die Vorstufen keramischer Polymere, wie hierin bereitgestellt, können in Mischung mit Keramikpulvern, kann zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Spritzgießen oder Preßformen verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein System aus einer Vorstufe keramischen Polymers und Keramikpulver zur Herstellung dreidimensionaler Körper durch Preßformen eingesetzt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise festgestellt, daß eine chemische oder physikalische Wechselwirkung zwischen den neuartigen Polysilazanen oder Polysiloxazanen und einem Keramikpulver besteht, welches Si&sub3;N&sub4; bei Temperaturen von nicht mehr als 800ºC enthält. Diese chemischen oder phyikalischen Rektionen waren unerwartet, da selbst allerfeinst gekörntes Si&sub3;N&sub4;- Pulver, das Sinterhilfen enthält, bei solch niedrigen Temperaturen nicht sintert. Nach Erhitzen bei 800ºC in N&sub2; zeigen die zylindrischen Körnchen, die sowohl Siliciumnitrid als auch Polysilazan enthalten, einen Volumenschwund von bis zu 5% und beträchtliche mechanische Festigkeit, während Körnchen aus Trockenpulver ohne hinzugefügtes Polymer, die unter denselben Bedingungen erhitzt wurden, weder Schwund noch gesteigerte mechanische Festigkeit, relativ zu einem bei Zimmertemperatur gepreßten Kompaktpulver aufwiesen. Dieser Gesichtspunkt der Erfindung nützt die Entdeckung dieser chemischen Wechselwirkung zur Herstellung keramischer Körper aus, die, wenn erwünscht, ein sehr geringes Porenvolumen aufweisen. Die durch Einsatz sorgfältig gewählter Bedingungen können dreidimensionale keramische Formen hergestellt werden, die eine Gründichte ("green density") von etwa 85% (oder ein Gußvolumen von etwa 0,06 cm³/g oder weniger) aufweisen. (Wenn erwünscht, können jedoch auch Stoffe geringerer Dichte mittels desselben Verfahrens hergestellt werden; siehe Beispiele 35-43.)
Eine Polymerlösung, die ein Polysilazan, z. B. [H&sub2;SiNCH&sub3;]x Polysiloxan oder Polysiloxazan enthält, wird hergestellt und mit einer Keramikpulver-Zusammensetzung gemischt, umfassend beispielsweise Siliciumnitrid, Sinterhilfen, wie etwa Yttriumoxid; Aluminiumoxid; und Siliciumdioxid und wahlweise Fasern und Whisker aus beispielsweise Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff. Die Zusammensetzung der Polymer/Pulvermischung ist derart, daß sie zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% Polymer enthält und entsprechend zwischen etwa 50 und etwa 95 Gew.-% Keramikpulver. Die Mischung wird in eine geeignete Form eingegeben und bei zwischen etwa 25.000 und etwa 50.000 psi (172.369 und 344.738 kPa) preßgeformt. Der geformte Körper wird dann unter einem Inertgas (oder unter Ammoniak oder einen gasförmigen Aminverbindung) bei einer Temperatur von zwischen etwa 500ºC und etwa 900ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Der Körper wird dann bei einer Temperatur von mindestens etwa 1.600ºC bei einem Druck von mindestens etwa 3 atm N&sub2; oder einem anderem Gas gesintert, um einen sehr dichten, im wesentlichen nicht-porösen Stoff herzustellen. Die Ergebnisse, wie in den Beispielen gezeigt, besagen, daß das Verfahren auch in Abwesenheit von Sintermitteln erfolgreich verlaufen kann.

F. Herstellung der Fasern

Die bei der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Polymere und, im besondern, die im wesentlichen linearen Polysilazane mit ihrem hohen Molekulargewicht können für die Vorstufen der keramischen Spinnfasern verwendet werden.
Hierzu werden gewöhnlich drei allgemeine Spinnmethoden angewandt: (a) Schmelzspinnen, bei dem das Polymer aus seiner Schmelze gesponnen und durch Kühlen verfestigt wird; (b) Trockenspinnen, bei dem das Polymer zumindest teilweise in Lösung aufgelöst, und aus der Spinndüse heraus in eine Wärmekammer gezogen und im Anschluß daran durch Lösungmittelverdampfung verfestigt wird; und (c) Naßspinnen, bei dem eine konzentrierte Polymerlösung in ein Gerinnungs- oder Regenerationsbad gesponnen wird, das ein weiteres Lösungsmittel enthält, in dem das Polymer nicht löslich ist. Diese Verfahren sind für geschmeidige Polysilazane mit hohem Molekulargewicht mit einem Mn ≥10.000 D oder einem Mw ≥16.000 D oder einem Mz ≥40.000 D oder Kombinationen davon geeignet, oder für solche, die eine Polymerart in der resultierenden Polymerverteilung mit einem Molekulargewicht von über 50.000 D enthalten. Diese Polymere können zwar in bestimmten Lösungsmittelarten schmelzbar, verformbar oder löslich sein, in anderen dagegen unlöslich sein (z. B. für das Naßspinnen von Bedeutung).
Darüber hinaus können relativ kleine Mengen (0,1-5,0 Gew.-%) eines im wesentlichen linearen organischen Polymers mit sehr hohem Molekulargewicht (100.000-5.000.000 D) mit dem anorganischen Polymer gemischt werden, um die Faserfestigkeit nach dem Spinnen zu fördern und zu steigern, wie z. B. in US- Patentschriften Nrn. 3.853.567 an Verbeek und 3.892.583 an Winter et al. dargelegt.
Diese Trägermethode ist dort besonders sinnvoll, wo Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder nicht-lineare Polymere mit einem sehr geringen Maß der Kettenverhakung eingesetzt werden.
Ein bei der Herstellung keramischer Fasern auftretendes Problem ist auf die Schmelzbarkeit anorganischen Polymers während der Pyrolyse zurückzuführen. Diese Schmelzbarkeit führt zu strukturellen Problemen bei der Spinnfaser. Mit den durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymeren kann das Problem der Schmelzbarkeit jedoch überwunden werden, vorausgesetzt, daß der katalytische Prozeß wie hierin beschrieben, tatsächlich beim Faserspinn-Verfahren vollzogen wurde. So kann beispielsweise ein Polysilazan mit hohem Molekulargewicht mit einem homogenen Katalysator gemischt und in der Spinndüse oder in der thermischen Behandlungskammer erhitzt werden, um Reaktionen des Typs (a) oder Typs (b) oder beide zu bewirken und den Grad der Vernetzung bei der Faser zu erhöhen. Alternativ dazu kann es sich bei der Spinndüse selbst um ein katalytisches Bett handeln. Vernetzungsmittel wie jene, die in Abschnitt C aufgelistet sind, können ebenfalls in den Faserspinnvorgang aufgenommen werden, um weitere Vernetzung zu schaffen; entsprechend können auch latente Reaktivgruppen (z. B. freie Amino-Komponenten) aus demselben Grund vorhanden sein, und zwar selbst in Abwesenheit eines Katalysators.

G. Weitere Anwendungen

Viele weitere Anwendungen der neuartigen Polymere der Erfindung sind eindeutig möglich.
Die in Teil G zusammengestellten Ergebnisse beispielsweise legen eine Kombination von Polysilazanen, Polysiloxazanen und verwandten Verbindungen mit anderen Keramikpulvern (z. B. SiC, BN, B&sub4;C) zur Herstellung von Verbundgegenständen nahe. Ein solcher Verbund, z. B. eine Mischung aus Siloxazan-Polymer/ SiC-Pulver kann einen Gegenstand mit verstärktem Oxidationswiderstand ergeben. Eine weitere Anwendung wäre der Gebrauch der neuartigen Polymere in aufgelöster oder flüssiger Form als Bindemittel in Kombination mit Keramikpulvern, um eine Flüssigpolymer/Pulverlösung zu schaffen.
Infiltrations- und Imprägnierungsvorgänge bieten zusätzliche Möglichkeiten, wie beispielsweise in US-Patentschrift Nr. 4.177.230 an Mazdiyasni et al. und in W.S. Coblenz et al. in Emergent Process Methods for High-Technology Ceramics, ed. Davis et al. (Plenum Publishing, 1984) erörtert. Üblicherweise werden zwei allgemeine Verfahren angewandt. Bei einem handelt es sich um eine Hochvakuum-Methode, bei der ein poröser keramischer Körper unter Vakuum mit einer flüssigen oder aufgelösten Vorstufe eines keramischen Polymers in Kontakt gebracht wird. Auf die Hochvakuum-Infiltration hin wird der Gegenstand zur Erzielung einer größeren Dichte pyrolysiert. Bei dem zweiten Verfahren handelt es sich um eine Hochdruck-Infiltration. Beide Verfahren lassen sich auf die Polymere der Erfindung anwenden. Zusätzlich können Oligosilazanlösungen mit niedrigem Molekulargewicht, die eine höhere Mobilität im porösen keramischen Körper zeigen, mit dem keramischen Körper und einem Übergansmetall-Katalysator inkubiert werden, gefolgt von einer Inkubation der oligomeren Reaktionspartner und einer Reaktion des Typs (a) oder Typs (b) oder beiden. Eine in in situ-Kettenverlängerung oder -vernetzung führt zu verminderter Mobilität und Flüchtigkeit der oligomeren Ausgangsstoffe.
Zu weiteren Anwendungen der neuartigen Polymere zählt jene als Zement zum "Binden" keramischer Stoffe, wie etwa Pulver, keramische Fasern und dreidimensionale Gegenstände. Das Binden der Fasern, gefolgt von Pyrolyse, kann Matrizes oder Matrix-Verbunde ergeben. Bei einigen Anwendungen können die keramischen Gegenstände durch die Polymere unter Druck, gefolgt von Pyrolyse, miteinander verbunden werden. Die in Teil F erörterten chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den Keramikpulvern kann sich beim Binden zur Steigerung der Festigkeit des Zements vollziehen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung:

BEISPIELE

Experimentell:

Wenn nicht anders angegeben, wurden die verwendeten Reagenzien von folgenden Quellen bezogen: Silane, von Petrarch Systems, Inc., Bristol, Pennsylvania; organische Reagenzien, einschließlich Aminen, von Aldrich Chemical Col, Milwaukee, Wisconsin; Gase, von Matheson Seacaucus, New Jersey; und Katalysatoren, von Strem, Newburyport, Massachusetts.

Beispiel 1

Herstellung des Vorläufers

In einen flammgetrockneten Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Hochrährgerät und einem N&sub2;-Zulauf, wurden 500 ml anhydrischen Ethers eingebracht. Dieser wurde auf (-70ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt. Dann wurde Dichlorsilan (150 g; 1,5 mol) in den Kolben kondensiert. Ein Monoethylamin-Überschuß von 198 g (4,5 mol) wurde dann über einen Zeitraum von zwei Stunden verteilt hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über weitere vier Stunden gerührt, und der Kolben konnte sich über Nacht langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Der Inhalt wurde mit 500 ml Ether verdünnt und gefiltert, um Monoethylaminhydrochloridsalz zu entfernen.
Die festen Anteile wurden dann in einen 21er Erlenmeyer- Kolben eingebracht und 10 Minuten lang in 500 ml kochendem THF (Tetrahydrofuran) gerührt. Die Mischung wurde heißgefiltert. Die Extraktion wurde wiederholt und die festen Anteile mit weiteren 500 ml heißem THF gespült. Nach Entfernung des Lösungsmittel wurden 89,0 g an Produkten erhalten (81% Ausbeute) bei einem Mn = 490 D; Mw - 1.720 D, Mz = 11.370 D. Die Fraktionierung durch Hochvakuum-Destillation [150ºC/300 MmHg (40 Pa)] ergab 60% flüchtiger Produkte mit einem Mn von 307 D, und 40% Rückstand mit einem Mn - 420 D, Mw - 2.670 D und Mz - 17.560 D.

Beispiel 2

Herstellung des Vorläufers

In einen flammgetrockneten Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Hochrührgerät und einem N&sub2;-Zulauf, wurden 500 ml anhydrischen Ethers eingebracht. Dieser wurde auf (-70ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt. Dann wurde Dichlorsilan (150 g; 1,5 mol) in den Kolben kondensiert. Ein Monoethylamin-Überschuß von 300 g wurde dann über einen Zeitraum von zwei Stunden verteilt hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über weitere zwei Stunden gerührt. Der Kolben konnte sich dann über Nacht langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Der Inhalt wurde mit 500 ml Ether verdünnt und gefiltert, um Monoethylaminhydrochloridsalz zu entfernen. Die Lösungsmittel-Anteile wurden unter reduziertem Druck verdampft, was 10-20 g (11-23%) an Öl ergab.
Die geringe Ausbeute wurde einer schlechten Extraktion der Feststoffe zugeschrieben, da das Gewicht der Feststoffe viel höher als erwartet war.
Für die Filterkuchen-Extraktion wurde ein verbessertes Verfahren entwickelt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und die Reststoffe mit Ether und THF gespült. Die Feststoffe wurden dann in einen 21er Erlenmeyer-Kolben eingebracht und 10 Minuten lang in 500 ml kochendem THF gerührt. Die Mischung wurde heißgefiltert. Die Extraktion wurde wiederholt und die Feststoffe mit weiteren 500 ml heißem THF gespült. Mit diesem Extraktionsverfahren, gefolgt von Lösungsmittelverdampfung, stieg die Ausbeute auf 60-75%. Die nach der Verdampfung des Lösungsmittel erhaltenen viskösen Oligomere wiesen ein normales durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von Mn = 800-1.250 D auf. Nach der Hochvakuum-Destillation verblieben mehr als 85-95% des ursprünglichen Produktstoffes (150ºC/300 umHg (40 Pa) mit einem Mn = 1.400 D und höher. Für die oben erwähnte Filterkuchen-Extraktion kann die Soxhlet- Extraktion herangezogen werden.

Beispiel 3

Herstellung des Vorläufers (Modifiziert)

In einen flammgetrockneten Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Hochrührgerät und einem N&sub2;-Zulauf, wurde 1 ml anhydrischen Ethers eingebracht. Dieser wurde auf (-70ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt. Dann wurde Dichlorsilan (154 g; 1,5 mol) in den Kolben kondensiert. 15,4 g (0,11 mol) Trichlorosilan SiHCl&sub3; wurden in den Reaktor hinzugefügt. Ein Monoethylamin-Überschuß von 400 ml wurde in die Lösung über einen Zeitraum von drei Stunden verteilt eingesprudelt. Die Reaktionsmischung wurde über weitere zwei Stunden gerührt. Der Kolben konnte sich dann über Nacht langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Der Inhalt wurde mit 500 ml Ether verdünnt und gefiltert, um Monoethylaminhydrochloridsalz zu entfernen.
Die Feststoffe wurden dann in einen 21er Erlenmeyer-Kolben eingebracht und 10 Minuten lang in 500 ml kochendem THF gerührt. Die Mischung wurde heißgefiltert. Die Extraktion wurde wiederholt und die Feststoffe mit weiteren 500 ml heißem THF gespült. Ein Monomethylamin-Überschuß von 20 ml wurde bei Zimmertemperatur durch die extrahierte Lösung gesprudelt, um die Abtrennung der Chlorid-Verunreinigungen zum Abschluß zu bringen. Die trübe Lösung wurde dann gefiltert, gefolgt von Verdampfung des Lösungsmittels. Die nach der Verdampfung des Lösungsmittels erhaltenen 89 g Oligomere wiesen einen Mn = 1.780 D, Mw = 7.460 D und Mz = 28.020 D auf. Weder Destillation noch Purifikation waren erforderlich.

Beispiel 4

Reaktion von Diethylsilan mit Ammoniak

20,0 mmol Diethylsilan (1,76 g) wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg) hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 60ºC unter etwa 80 psi (551,6 kPa) von NH&sub3; erhitzt. Nach einer Stunde waren 85% des Silans in eine Oligomer-Mischung umgewandelt und der Druck um 200 psi (1379 kPa) aufgrund von Hz-Entwicklung gestiegen. Obwohl Et&sub2;SiH&sub2; nach zwei Stunden vollkommen verschwunden war, dauerte die Kettenoligomerisation und Zyklisierung über weitere 12 Stunden an. Oligomere der Typen A (n = 3-5; wichtiger), B (n = 1-4; wichtiger), C (n + n' = 2 oder 3) und D (n + n' + n'' + n''' = 2) wurden in der Produktmischung festgestellt. Kleine Mengen anderer Reihen - H[Et&sub2;SiNH]nH (n = 2-4) und H&sub2;N[Et&sub2;SiNH]nH (n = 2) traten ebenfalls in der Lösung auf.
Es wurden zwar einige Cyclomere erzeugt, doch bei dem Großteil der Produkte handelte es sich um im wesentlichen lineare Oligomere.

Beispiel 5

Reaktion von TMDS mit Ammoniak

30 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 135ºC unter 80 psi (551,6 kPa) von NH&sub3; erhitzt. Das TMDS war nach 20 Stunden vollständig verschwunden und die Polymerisation dauerte über weitere 28 Stunden an. Der polymere Rückstand (Schweröl) betrug 2,44 gm (Ausbeute 61 Gew.-%) nach der Destillation bei 180ºC/0,3 mmHg (40 Pa), bei einem Mn von 764 D. Die polymere Hauptreihe war das lineare HSiMe&sub2;[NHSiMe&sub2;]xNHSiMe&sub2;H. Auch kleinere, verzweigte Kettenpolymere traten auf. Ein Molekulargewicht von größer als 26.000 D kann durch Variierung der Reaktionsbedingungen erzielt werden.

Beispiel 6

Reaktion von TMDS mit Ammoniak und Hydrazin

20 mmol TMDS wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt und die Lösung bei 135ºC unter 100 psi (689,5 kPa) von NH&sub3; erhitzt. Die Umwandlung des TMDS betrug nach einer Stunde 94%. 0,1 g Hydrazin wurden hinzugefügt und die Lösung nochmals über 3 Stunden erhitzt. Die GC-(Gaschromatographie)- Ergebnisse zeigten an, daß der Großteil der flüchtigen Produkte verschwunden war. Der hochpolymere Rückstand betrug 68 Gew.-% nach der Destillation bei 180ºC/0,3 mmHg (40 Pa). Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von 200 mg von 5%igem Pt/C (unter H&sub2; aktiviert) bei identischen Bedingungen erzielt. Das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) beträgt 1.200 D.

Beispiel 7

Reaktion von TMDS mit Ammoniak

75 mmol TMDS wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt und die Lösung bei 135ºC unter 60 psi (413,7 kPa) von Ammoniak erhitzt. Der bei der Reaktion erzeugte Wasserstoffdruck wurde jeweils nach 1 Stunde freigesetzt und der Reaktor nochmals unter einen Druck von 60 psi (413,7 kPa) von NH&sub3; gesetzt. Das TMDS war nach 5 Stunden verschwunden. Die Anfangs- Stoffumsatzfrequenz (TF) für die TMDS-Verflüchtigung betrug 260. Die Netto-Gesamtumsatzzahl für die Erzeugung der Si-N-Bindungen lag bei nahezu 4.480 nach 8 Stunden.

Beispiel 8

Reaktion von TMDS mit Hydrazin

20 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) und 20 mmol anhydrisches Hydrazin (NH&sub2;NH&sub2;) wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt und die Lösung bei 135ºC unter Stickstoff erhitzt. Das gesamte TMDS verschwand nach 3 Stunden und Hz-Druck wurde erhalten (TF = 528). Die Ausbeute an polymerem Rückstand betrug 75 Gew.-% nach der Destillation der flüchtigen Produkte. Das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) betrug 968 D.

Beispiel 9

Reaktion von n-Hexylsilan mit Ammoniak

Zehn (10,0) Gramm n-Hexylsilan und 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysator wurden bei 60ºC unter 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak in einem Edelstahlreaktor erhitzt. Während der ersten Stunde wurde ein Druck von 300 psi (2068 kPa) erzeugt. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck freigesetzt und der Reaktor nochmals mit 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak beschickt. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Nach 1 Stunde waren 68% des Substrats verschwunden (gemäß den Berechnungen auf der Basis der NMR- ["nuclear magnetic resonance" = kernmagnetische Resonanz]- Analyse) und die Reaktion verlangsamte sich. Nach 12 Stunden waren nur 12% des Ausgangsstoffes in der öligen Lösung verblieben. Wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht, so wurde nur eine geringfügige weitere Umwandlung nachgewiesen. Eine weitere Zugabe von 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; förderte eine weitere Umwandlung zu einem viskösen Stoff, der gleichzeitig mit dem Verschwinden von Hexylsilan auftrat. Die NMR- und die VPO- ("vapor pressure osmometry" = Dampfdruckosmometrie)-Analysen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zeit (Std.) Formder Produkte Umwandlunga (%) Verhältnis der Einheiten Leichtöl leicht viskos viskoses Öl sehr viskoses Öl Wachs
a Die Gesamtumwandlung wurde mittels NMR-Spektren in CDCl&sub3; (ppm) bestimmt. Für n-Hexylsilan: Si-H 3,52 (t, 3); C-H 1,36 (m, 8) und 0,92 (m, 5). Für Polysilazane: Si-H 4,78 (m), 4,57 (m) und 4,36 (m); C-H 1,32 (m) und 0,91 (m); N-H 0,62 (m, br). b Si-H- und N-H-Einheitsverhältnisse wurde mittels NMR unter Verwendung der Hexylgruppen-Integration als einer Vergleichsspektrallinie bestimmt. c Bei 60ºC. d Bei 90ºC. e Nach Zugabe von 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;.
Die Reaktionsmischung wurde mittels NMR- und GC-MS- (Gaschromatographie-Molekularsiebchromatographie)-Methoden zur Bestimmung der Polymerarten analysiert. In Tabelle 5 sind die möglichen Polymerarten A, B, C, D und E mit der Elementaranalyse (C, H und N) für jeden Typ im oberen Teil der Tabelle wiedergegeben. Die tatsächlichen Analysen der Reaktionsmischung nach 24 und nach 36 Stunden sind im unteren Teil der Tabelle aufgezeigt.
Gewisse Rückschlüsse lassen sich aus Tabelle 4 ziehen, nämlich:
a. Die Anfangsumwandlung verlief sehr schnell; die Anfangs- Stoffumsatzfrequenz für die Silanumwandlung betrug 2.350 pro Stunde.
b. Das Polymer enthielt nach 24 Stunden große Mengen an Si-H- Bindungen, und zwar selbst dann, wenn das Molekulargewicht hoch war. Eine Vernetzung war daher verhindert, möglicherweise als Folge sterischer Hinderung.
c. Das hohe Integrationsverhältnis von N-H zu C-H nach 36 Stunden lädt stark annehmen, daß beträchtliche Mengen der funktionellen Gruppen
vorlagen. Si-NH&sub2; wurde ebenfalls mittels I.R. (Infrarot- Spektroskopie) nachgewiesen (Absorption bei 1550 cm&supmin;¹ in CCl&sub4;). [(NH)1/2 bedeutet, daß die NH-Gruppe mit einem anderen Fragment des Polymers geteilt wurden.]
d. Das Polymerprodukt wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet.
Der GC-MS der Reaktionslösung ergab eine Reihe linearer und zyklischer Oligomere mit Substituenten sowohl des Siliciums, z. B. [(=N)&sub3; Si-)] und des Stickstoffs, z. B. [( Si)&sub3;N]. Die terminale Si-NH&sub2;-Einheit wurde in den GC-MS- iragmentierungsmustern nicht beobachtet.
Bezugnehmend auf Tabelle 4 sind die Arten der sich wiederholenden Einheiten von A bis E im folgenden aufgelistet. Tabelle 4 Typ/Stunden Elementaranalyse
Aus Tabelle 4 lassen sich die folgenden Schlußfolgerungen ziehen. Die tatsächlichen Analysen nach 28 Stunden stimmen stark mit dem Polymer des linearen Typs A überein.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Reaktion des Typs (a) oder Typs (b) auf eine ursprüngliche dieser Art hin, worin vernetzte Polymere aus den ursprünglich synthetisierten linearen Oligomeren hergestellt werden). Das mittels dieses Verfahrens erhaltene Polymer wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet.

Beispiel 10

Reaktion von Phenylsilan mit Ammoniak

Phenylsilan (10,0 g) und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg) wurden bei 60ºC unter 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak in einem Edelstahlreaktor erhitzt. Der Reaktor wurde zur Probeentnahme und zur Wiederbeschickung mit Ammoniak mehrmals während der Reaktion abgekühlt. Nach 3 Stunden waren 84% des Phenylsilans in oligomere Produkte umgewandelt (errechnet aus den NMR- Daten). Nach 14 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 90ºC gesteigert, und nach 18 Stunden wurden 8 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; der Mischung hinzugefügt. In Tabelle 5 sind die Beobachtungen und Ergebnisse der NMR- und VPO-Analysen zusammengestellt. Tabelle 5 Zeit(Std.) Form des Produkts Umwandlunga Verhältnis der Einheitenbleicht viskos sehr viskos Hartwachs fest
a Die Gesamtumwandlung wurde mittels NMR-Spektren in CDCl&sub3; bestimmt.
b Die Si-H- und N-H-Einheitsverhältnisse wurden mittels NMR unter Verwendung der Phenylgruppen-Integration als Vergleichsspektrallinie bestimmt. c Bei 60ºC. d Bei 90ºC. e Zugabe von 8 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und 2 ml Toluol (vor den Bestimmungen des Molekulargewichts abgetrennt).
Die Daten für die Probe nach 18 Stunden geben die Bildung der linearen Polymere des Typs E an (siehe Tabelle 6). Da weiterer Katalysator hinzugefügt und die Temperatur erhöht wurde, war mehr Ammoniak im Polymer enthalten. Nach 32 Stunden ergaben die Elementar- und die NMR-Analysen, daß das Polymer Einheiten der Typen F, G und H im folgenden annähernden Verhältnis enthielt:
Das Polymer, das die Einheiten F, G und H enthält, ist oben als I angegeben.
Dieses feste Polymer I nach 32 Stunden war in CCl&sub4;, CHZCl&sub2;, CHCl&sub3; und Toluol löslich. Es wies einen Glasumwandlungs- Temperaturbereich von 70-72ºC auf und erweichte sich bei 90ºC beträchtlich. Die Pyrolyse bei 900ºC führte zu einer Keramikausbeute von 70%, und bei weiterer Erhitzung auf 1550ºC von 35%. Mittels Röntgenpulver-Diffraktometrie wurde nur Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; beobachtet, obwohl das keramische Endprodukt 29% Kohlenstoff enthielt (wie durch Elementaranalyse bestimmt). Das Produkt wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet. Tabelle 6 Typ/Stunden Elementaranalyse
Die GC-MS-Analyse der Mischung nach 3 Stunden des Erhitzens zeigte, daß die Mehrheit der Oligomere (n = 1-3) des Typs F war; zu geringfügigeren Produkten zählten zyklische Verbindungen, Cyclomere mit Verzweigungen an einer Silaneinheit und gerade und zyklische Verbindungen, die am dem Stickstoff verzweigt waren. Amin-geschützte Polymere wurden nicht beobachtet.

Beispiel 11

Reaktion eines Hydridosilazan

HMeN H&sub2;SiMe &sub2;x H (2,0 g; Mn = 560) und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg) wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Der Startreaktionspartner HMeN H&sub2;SiNMe x H wurde aus H&sub2;SiCl&sub2; und MeNH&sub2; in Etherlösung hergestellt, wie von Seyferth und Wiseman berichtet (Polymer Chem. Div. Preprints; beim Frühlingstreffen des ACS im April 1984 gehaltener Vortrag). Die Produkte waren [H&sub2;SiNMe]&sub4; und ein lineares Oligomer HNMe[SiH&sub2;NMe]x-H (x war etwa 10). Tabelle 7 VersuchGasphase (atm) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Form des Produkts Keramikausbeute (%)a (kristallisierte Form) viskose Flüssigk. Weichgummi Hartgummi
a) Pyrolysiert unter N&sub2; durch Steigerung ("ramping") der Temperatur auf 900ºC in 6 Std. und Halten der Temperatur bei 900ºC über weitere 2 Std.; bei 1550-1600ºC gesintert. b) Schwach kristallisiert. c) Nur 8 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wurden verwendet.

Beispiel 12

Polymerisation von Ethylsilan mit Ammoniak

Ethylsian (EtSiH&sub3;, 8 g) wurde in einen Edelstahlreaktor kondensiert, der Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg) in 1 ml Toluol enthielt, und in einem Trockeneis/Acetonbehälter gekühlt. Der Reaktor wurde dann unter einen Druck von 100 psi (689,5 kPa) von Ammoniak (bei -78ºC) gesetzt. Wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur erwärmt, so ergab dies einen Gesamtdruck von 250 psi (1723 kPa). Die Lösung wurde auf 60ºC erhitzt. Der Reaktor wurde nach 1 Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt, drucklos gemacht (durch Freisetzen von H&sub2;), unter weitere 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak gesetzt und nochmals bei 60ºC 1 Stunde lang erhitzt, dann nochmals 2 Stunden lang zykliert. Die resultierende Lösung (nach 4 Stunden) war sehr viskös. Das Lösungsmittel wurde evakuiert (Zimmertemp., 0,1 mmHg [13,3 Pa]) und das wachsige Polymer wurde nochmals bei 90ºC über weitere 2 Stunden erhitzt, wodurch Weichgummi entstand. Die Pyrolyse des Gummis bei zwischen 200 und 900ºC ergab 58% an keramischem Stoff. Die NMR-und IR-Spektren des nach 4 Stunden erzeugten Polymers wiesen die folgenden Peaks auf: NMR (8, CDCl&sub3;):Si-H (4,90-4,40, in); CH&sub3; (0,95, t); N-H (1,0- 0,8, br); CH&sub2; (0,58, q). (Das Verhältnis der Si-H- zur Et-Si- und N-H-Absorption betrug 1 : 24, was annehmen ließ, daß das Polymer aus etwa 30% (EtSiHNH]-Einheiten bestand und der Rest [Et(NH&sub2;)SiNH und [Et(NH)0,5SiNH] war. Das Produkt wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet.
I.R. (cm&supmin;¹, CH2Cl&sub3;), Si-NH-Si (3385, 1170, 950); Si-NH&sub2; (1545); Si-H (2108); Si-Et (1235, 1012).

Beispiel 13

Herstellung von Polysiloxazan

1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (5,36 g, 40 mmol) (HMe&sub2;Si)&sub2;O) und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (32 mg, 50 umol) wurden bei 60ºC unter NH&sub3; (150 psi [1034 kPa]) erhitzt. Der im Reaktor erzeugte Druck wurde freigesetzt und der Reaktor noch mehrmals mit NH&sub3; beschickt. 80% des Disiloxan waren nach 1,5 Stunden umgewandelt. Die Reaktion wurde kontinuierlich über 20 Stunden hinweg erhitzt.
Die GC-MS-Analyse ergibt das folgende Muster:
Eine Ausbeute von 70% wurde nach der Hochvakuum-Destillation (180ºC/0,5 mmHg [66,7 Pa]) erhalten. A (n = 2) wurde in Form fester weißer Kristalle isoliert, Temp. 37ºC, mit einer einzigen NMR-Absorption bei 0,12 ppm. Beim Rückstand handelte es sich um ein visköses Öl mit einem Mn = 5690 D. (Die Mn-Werte wurden mittels VPO-Methoden gemessen. Spätere Ergebnisse zeigten an, daß VPO für Polymere mit einem Mn von über 2000 unzureichend sein kann. Die GPC-Ergebnisse zeigen üblicherweise höhere Werte an; siehe Beispiel 14.)
Elementaranalyse: Polymer B Festgestellt
Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines Polysiloxazans mit der allgemeinen Struktur:
Diese Polysiloxazane werden als neuartige stoffliche Zusammensetzung erachtet. R' ist wie im Text definiert. Der Stickstoff kann substituiert werden, z. B. durch eine organische Gruppe R, wie ebenfalls früher definiert. Der untere Index n kann verschiedene Werte haben.

Beispiel 14

Reaktion von Octamethylcyclotetrasilazan

Octamethylcyclotetrasilazan wurde unter verschiedenen Bedingungen mit (+) und ohne (-) [(CH)&sub3;Si]&sub2;NH und mit verschiedenen Katalysatoren zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Octamethylcyclotetrasilazan Tabelle 8 Ausbeute an Oligormeren und Polymeren Versuch Katalysator H-Umwandl. Ausbeute Oligomere Polymere Mol.-Gew.
a Dieselben Bedingungen wie in Tabelle 9 gezeigt. Die Reaktionen wurden ohne Bezugselemente vorgenommen und die Analysen gemäß der Destillation der Lösungen durchgeführt. b Die Umwandlungs-Messung ergab sich aufgrund der Menge des am Ende der Reaktion vorhandenen Cyclotetramers. c Die Ausbeute ist in Gew.-%, ausgehend vom Gesamtgewicht der Lösung angegeben. Der Oligomeranteil umfaßt auch die Rückstände an Disilazan (Me&sub3;Si)&sub2;NH.

GC-MS-Analyse

Die Identifikation der Polymerarten, die bei den in Tabelle 8 beschriebenen Reaktionen erzeugt wurden, fand mittels GC-MS statt. Dieses Verfahren beschränkte sich auf Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000. Bei Versuch (1) wurden die Arten A und B beobachtet. Bei Versuch 4 (n = 1-8) war B das Hauptprodukt und A trat in kleinen Mengen (n = 3-7) auf.
Bei einer weiteren Reihe von Polymeren, die in sogar noch geringeren Mengen beobachtet wurden, handelte es sich um C (n + n' = 2-7) und D (n + n' + n'' + n''' = 2-6). C und D waren durch Stickstoffgruppen vernetzt.
Si bedeutet im obigen -SiMe&sub2;- und Si= bedeutet -SiMe&sub3;.
In Versuch 3 konnten aufgrund des hohen Molekulargewichts keine wesentlichen Produkte mittels der GC-MS-Analyse nachgewiesen werden. Am wahrscheinlichsten ist, daß bei diesem Versuch mehr Vernetzungen vorlagen, was auch das hohe Molekulargewicht erklärt. Versuch 6 ergab dieselben Arten wie bei der Parallelreaktion mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, aber die Mengen an C und D waren größer. Die Pt/C-Katalyse ohne Schutzreagenz ergab die Reihe A und andere quantitative Reihen E, F, die auf bi- und tricyclo-vernetzte Verbindungen hinweisen.
F enthält einen weiteren Ring. In E ist der ntotal (d. h. n + n' + n'') = 5-8; in F ist der ntotal = 8-9.
Die mittels der H&sub2;SO&sub4;-Katalyse erzeugten Polymere enthielten in Versuch 2 die Typen A (n = 5,6), B (n = 2-8; Hauptprodukte) und C (n = 2-5) und in Versuch 4 den Typ A (n = 5-9). In beiden Fällen ergaben die GC-MS-Analysen ein Quantum an sauerstoffgesättigten Produkten, bei denen die Amingruppen durch Sauerstoff ersetzt wurden.

Beispiel 15

Reaktion von Polydimethylsilylhydrazin

1,8 g Polydimethylsilylhydrazin H&sub2;NNH[Me&sub2;SiNHNH]xH, das hergestellt war wie folgt:
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; + NH&sub2;NH&sub2; → H&sub2;NNH[Me&sub2;SiNHNH]xH + NH&sub2;NH&sub3;Cl
(Mn 1130), aufgelöst in 5 ml Toluol, wurden 25 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt und die Lösung bei 135ºC unter Wasserstoff erhitzt. Die klare Lösung wurde trüb und viskös (bei Zimmertemperatur). 1,3 g eines weichen Festprodukts wurden nach der Destillation der flüchtigen Produkte und des Lösungsmittels bei 180ºC/0,3 mmHg (40 Pa) erhalten. Der Feststoff wies einen Mn von 1220 D auf und begann bei 60ºC, sich zu erweichen. Dieselbe Behandlung des Ausgangsstoffes in Abwesenheit eines Katalysators ergab bei Zimmertemperatur eine leicht trübe Lösung (während des Erhitzens klar). Der Mn sank auf 612 D. Das Produkt war nach der Destillation fest und erweichte sich bis 250ºC nicht.
Mit diesem Beispiel wird die Verwendung von Vorläufern mit einer N-M-Komponente in ihrer Molekularstruktur veranschaulicht.

Beispiel 16

Katalytische Studien

Octamethylcyclotetrasilazan wurde mit [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zur Reaktion gebracht Die Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgezeigt. Tabelle 9 Versuch Katalysator Temp. Zeit Umwandl. Zersetzung d. Katalys.
Die Kommentare zu Tabelle 9 sind die folgenden: Das molare Verhältnis von Octamethylcyclotetrasilazan, Silazan [(CH)&sub3;Si]&sub2;NH und Katalysator betrug 250 : 84 : 1. Die Reaktion wurde, wo angegeben, unter Wasserstoff durchgeführt, wie in Versuch Nr. 3, oder mit Wasser, wie in Versuch Nr. 4, ansonsten unter Stickstoff. Der Wasserstoffdruck betrug 1 atm (101,3 kPa). Die Zeitmessungen ergaben den kürzesten Zeitraum, in dem keine weitere Umwandlung des Silazan- Startreaktionspartners erfolgte. Butylether wurde als Bezugselement für die Gaschromatographie-Analyse verwendet.
Bei der Zersetzung der Katalysator-Säule bedeutet "s" langsam, "m" mäßig und "f" schnell. Bei Versuch Nr. 4 betrug das Verhältnis von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; zu H&sub2;O 1 : 22. In Versuch Nr. 18 wurden 200 mg an 5%igem Pt/C verwendet und in Versuch Nr. 20 wurden 150 mg an 5%igem Pd/C mit 4,15 Gramm Octamethylcyclotetrasilazan verwendet.

Beispiel 17

Reaktion von Hexamethylcyclotrisilazan mit Ammoniak und Wasserstoff

Ein mit Hexamethylcyclotrisilazan (4,4 g) und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg) beschickter Reaktor wurde mit NH&sub3; (150 psi [1034 kPa]) und H&sub2; (150 psi [1034 kPa]) unter Druck gesetzt, dann über 18 Stunden hinweg bei 135ºC erhitzt. Das Cyclotrimer wurde zu einer Ausbeute von 84% umgewandelt, und dabei wurden zwei Hauptprodukt-Reihen erhalten: Cyclomere (A; n = 4-13) und verzweigte Cyclomere (B; n =1-6), wie durch GC-MS

Beispiel 18

Copolymerisation von Phenylsilan und 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan

Einer Mischung von Phenylsilan (4,32 g, 40 mmol) und 1,1,3,3- Tetramethyldisilazan (5,32 g, 40 mmol) wurde Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (16 mg, 25 umol) hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 60ºC unter 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak erhitzt. Nach 5 Std. ergab die GC Produkte mit hohem Siedepunkt und den Verlust von 95% des Ausgangsstoffes. Nach 8 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 90ºC und nach weiteren 2 Stunden auf 135ºC erhöht. Die Reaktion wurde 30 Stunden lang vollzogen; das Endergebnis war ein visköses Öl, bestehend in einer Produktmischung. Die GC ergab zu diesem Zeitpunkt eine sehr geringe Stoffmenge, was ein Anzeichen für Produkte mit hohem Molekulargewicht ist. Die Verdampfung der verbliebenen flüchtigen Produkte (230ºC/2 mmHg [266,6 Pa]) hinterließ einen wachsigen Rückstand. IR-, NMR- und GC-MS-Analysen dieses Produkts wurden vorgenommen, um die Copolymerisation zwischen den beiden Ausgangssubstraten zu untersuchen. Beim IR-Spektrum zeigt sich deutlich eine Si-H-Bindung (obwohl diese beim NMR-Spektrum, welches analytisch weniger empfindlich war, nicht beobachtet wurde). Die Elementaranalyse und die NMR-Integration ließen darauf schließen, daß das Copolymer im Durchschnitt die folgende Struktur aufweist.
[Me&sub2;SiNH]&sub2;[Phenyl-SiHNH]1,3
Dieses Copolymer wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet.
Elementaranalyse: Für die angenommene Struktur errechnet Festgestellt

Beispiel 19

Reaktion zwischen Hexamethylcyclotrisilazan und Diethylsilan

15 mg (25 umol) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wurden 2,19 g (10 mmol) Hexamethylcyclotrisilan ( Me&sub2;SiNH und 0,88 g (10 mmol) Diethylsilan (Et&sub2;SiH&sub2;) hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 135ºC über 20 Stunden erhitzt.
N-Diethylsilanhexamethylcyclotrisilazan
war das durch GC-MS und NMR identifizierte Hauptprodukt (3,7 mmol). Andere, geringfügigere Produkte waren (HEt&sub2;Si)&sub2;NH und Bis-(N-diethylsilyl)-hexamethylcyclotrisilazan. Ein Rückstand von 28% (Ausbeute) verblieb nach der Verdampfung bei 180ºC (0,5 mmHg [66,7 Pa]). Das (N-Diethylsilyl)- Cyclotrisilazan, das als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet wird, wurde mittels Destillation isoliert und mittels GC-MS und NMR identifiziert.

Beispiel 20

Reaktion von 1,2,3,4,5,6-Hexamethylcyclotrisilazan mit Ammoniak

4,39 g [MeSiH-NMe]&sub3; wurden 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt. Die Lösung wurde unter 150 psi (1034 kPa) von Ammoniak bei 60ºC erhitzt. Der Reaktionspartner verschwand nach 5 Stunden. Der Reaktor wurden nochmals mit Ammoniak beschickt und bei 90ºC über 33 Stunden erhitzt. Das Produkt war ein visköses Öl mit einem Mn = 691, was eine Ausbeute von 57% an keramischem Stoff ergab. Die GC-MS-Analyse des oligomeren Anteils ergab die Substitution der Si-H-Gruppen durch Si-NH-Gruppen, desweiteren die Substitution der N-Me-Gruppen durch N-H in der cyclomeren Struktur. Das Produkt wird als neue stoffliche Zusammensetzung erachtet.

Beispiel 21

Polymerisation von Tetramethyldisilazan in Gegenwart von Ammoniak

(a) 100,0 mmol TMDS (13,3 g) wurden 50,0 umol Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (32,0 mg) hinzugefügt und die Lösung wurde unter Ammoniak unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 10 vermerkt, erhitzt. Die flüchtigen Oligomere wurden aus der Lösung durch Vakuumdestillation (bis zu 180ºC/000 umHg (40 Pa) abgetrennt. Als Rückstand verblieb der nicht-flüchtige Anteil.
Die erste Auswertung dieser Reaktion unter Verwendung von entweder homogenem Ruthenium-Katalysator oder aktiviertem Pt/C ergab Cyclomere (n = 3-7), lineare Oligomere (n = 2-11) und sehr kleine Mengen verzweigter Oligomere (n = 1-7; < 5%), wie mittels der GC-MS-Analysen nachgewiesen. Auswirkungen von Temperatur und Ammoniak-Druck auf die Produktselektivität bei der Reaktion zwischen TMDS und NH&sub3; in Gegenwart von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; Versuch NH Temp. Zeita Umsatz-Frequenzb TMDS-Umwandlung Si-H-Schwund Ausbeute an Cyclomeren im flüchtigen Anteil (%) Gesamt Tricyclomer Nichtflüchtige Oligomer-Ausbeute Durchschn. Mo.-Gew.
a Bei diesen Reaktions-Zeiträumen war der Katalysator noch immer aktiv, doch die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der niedrigen Konzentration der Si-H-Bindungen beträchtlich vermindert.
b TF (Mol Substrat/Mol Kat/Std.), bezogen auf die Startgeschwindigkeiten, wie bestimmt durch GC- (TMDS-Umwandlung) und NMR-Integration (Si-H-Signalschwund), bezogen auf die CH&sub3;-Si-Signale.

Beispiel 22

Katalytische Herstellung verlängerter Polymere

Ein N-methylpolysilazan [H&sub2;SiNCH&sub3;]x 17 (Mn = 1100) wurde mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; unter verschiedenen Bedingungen (z. B. Reaktionszeit und -temperatur, Ammoniak- und Monoethylamin-Atmosphäre) zur Reaktion gebracht. Aus den Reaktionslösungen wurden Proben entnommen; die Lösungsmittel wurden verdampft und Mn- Messungen auf VPO-Geäten vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Versuch Mengen Polymer Katalysator THF Gasphase Temp. Zeit Mn
Die in Versuchen 7 und 8 erhaltenen Polymere waren in der Reaktionslösung löslich und venetzten sich auf die Lösungsmittelverdampfung hin. Daher sind sie für Bindemittel- und für Beschichtungs-Anwendungen ausgezeichnet geeignet. In Versuchen 7 und 8 wird das Reaktionsvermögen der Si-H- Polymere gegenüber den N-H-Bindungs-Zusatzstoffen und die Bildung größerer Mengen an latenten Reaktivgruppen nachgewiesen, die den Polymeren Thermoset-Eigenschaften verleihen.

Beispiel 23

Katalytische Herstellung verlängerter Polymere

50 g N-methylsilazan [H&sub2;SiNCH3]x 17 (Mn = 1050) wurden 100 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt und die Mischung bei 90ºC erhitzt. Aus der Lösung wurden Proben entnommen und mittels GPC (Geipermeations-Chromatographie), VPO und Rheometrie- Instrumenten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt und in Abbildung 1 graphisch dargestellt. Alle Proben, einschließlich des Ausgangsstoffes, zeigten eine sehr breite Verteilung. Das obere Limit des Molekulargewichts (für beobachtbare Arten) war von 50.200 D bei den Ausgangsstoffen auf 1.000.000 bis 2.000.000 nach 100 Stunden gestiegen. Um 28.000 und 55.000 D bauten sich zwei neue maximale Peaks auf. Steigerungen des Mn waren zwar nach 40 Stunden nicht beobachtbar, doch der Anteil mit höherem Molekulargewicht wuchs weiterhin an, wie durch die hohen Mw- und Mz-Werte angezeigt und mittels GPC bestimmt. Diese Ergebnisse liefern einen Beleg für die extrem hohen Polymere, die durch direkte Ammonolyse und durch die katalytische Aktivierung, Kettenverlängerung und Vernetzung erhalten werden. Von geschmeidigen Produkte mit solch hohem Molekulargewicht war in der aktuellen Literatur nie zuvor berichtet worden. Die Abtrennung des Anteils (der Anteile) mit hohem Molekulargewicht kann entweder durch Molekularsieb- Chromatographie, Membran- oder Ultrafiltration, Ultrazentrifugierung oder Lösungsmittel/Lösungsmittel- Fraktionierung aus Lösungen oder durch Hochvakuum- Destillation vorgenommen werden. Die Polymerviskosität stieg während der Reaktion enorm an, ausgehend von 1,0 Poise (0,1 Pa·s) und endigend bei 400-4500 Poise (40 bis 450 Pa·s). Alle Proben, mit Ausnahme der 100-Stunden-Probe, verhielten sich in Newton'scher Weise. Die 100-Stunden-Probe zeigte eine nicht-Newton'sche Viskosität von zwischen 4780 Poise (478 Pa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 1,0 Sek.
bis 400 Poise (40 Pa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 10,0 Sek.&supmin;¹g Tabelle 12 GPCa- und darauf bezogene VPO- und Viskositäts-Ergebnisse Zeit Max.bHöchstes Mnc Mw Mz Mnd De Viskosität
a. GPC, ausgestattet mit Ausschlußsäulen in vier Größen, geeignetfür Trennungen von 100 bis 1 000 000 D. THF wurde als Lösungsmittel verwendet und Polystyrol für die Standardisierungskurve.
b. Maxima der GPC-Verteilungskurve und Arten mit höchstem Molekulargewicht, wie mittels GPCbeobachtet.
c. Mittels GPCbestimmtes Molekulargewicht.
d. Mittels VPO-Methoden gemessen.
e. D = Polymerdispersion; D = Mw/Mn.
f. Mittels Rheometer bei 30ºC gemessen.
g. Bei der Filtration traten Schwierigkeiten auf; die wahren Werte können höher sein.
h. Ein niedrigerer Mn kann auf Verzweigung oder Vernetzung des Polymers hinweisen.
i. Das Polymer verhält sich in nicht-Newton'scher Weise. Bei einer Scherrate von 1,0 sek&supmin;¹ betrug der Viskositätswert 4800 Poise. Bei einer Scherrate von 10 sek&supmin;¹ betrug der Viskositätswert 400 Poise.
j. 5 Poise = 0,5 Pa · s; 18 Poise = 1,8 Pa · s; 55 Poise = 5,5 Pa · s; 58 Poise = 5,8 Pa · s; 98 Poise = 9,8 Pa · s; 4800 Poise = 480 Pa · s; 400 Poise = 40 Pa · s

Beispiel 24

Reaktionen von Methylsiloxanen mit Dimethylamin

a. [CH&sub3;SiHO]&sub4;

6,0 g (100 mmol) [CH&sub3;SiHO]&sub4; wurden 32 g (0,05 mmol) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt. Die Lösung wurde unter einen Druck von etwa 100 psi (689,5 kPa) an Dimethylamin gesetzt. Die Reaktion wurde bei 60ºC vollzogen und durch den beobachteten, im Reaktor gebildeten Druck nachgewiesen. Der Druck wurde alle 0,5-1 Std. freigesetzt und der Reaktor nochmals mit unbenutztem Dimethylamin beschickt. Nach 6 Std. wurde der Reaktor mit einem Druck von 1100 psi (7584 kPa) von Dimethylamin beschickt, was einen Gesamtdruck von 770 psi (5309 kPa) ergab. Dabei war keine weitere Gasentwicklung zu beobachten. 8,1 g an viskösen, öligen Produkten wurden erhalten, was eine Ausbeute bei der Aminosubstitution von 49% ausmachte. Diese Ausbeute wird mit der ¹H-NMR-Analyse der Lösung korreliert, woraus sich 53% Aminosubstitution und 29% Si-H-Gruppen ergeben. Die GC-MS-Analyse zeigte, daß bis- und tris-substituierte Cyclotetramere die Hauptprodukte waren, wenn mono- und tetrakis in nur kleinen Mengen auftraten. Der Mn des Produkts betrug 604 D.
Elementaranalyse: Si (25,33); N (12,59); C (30,71); H (8,15); O (19,87). Die Pyrolyse unter N&sub2; ergab eine Keramikausbeute von 14%, und unter NH&sub3; eine Keramikausbeute von 61%.

b. [CH&sub3;SiHO]&sub2;&sub9;

Die Reaktion wurde mit denselben Mengen an Ausgangsstoffen und unter denselben Bedingungen wie bei der Tetramer-Reaktion unter (a) vollzogen. In den Reaktor wurde jedesmal ein Druck von nur 50 psi (344,7 kPa) von Dimethylamin eingebracht. Ein Gesamtdruck von 500 psi (3447 kPa) von Dimethylamin wurde erzeugt, und nach 6 Std. hatten sich 375 psi (2585 kPa) von Wasserstoff entwickelt. 7,4 g eines sehr viskösen Polymers wurden erhalten (33% Ausbeute bei der Aminosubstitution), die zur ¹H-NMR-Analyse korreliert wurde, wobei sich ähnliche Ergebnisse ergaben (36% Aminosubstitution und 45% an Si-H, bezogen auf die Si-CH&sub3;-Gruppe). Der Mn des Produkts betrug 1976,0 D. Elementaranalyse: Si (28,89); N (7,77); C (28,68); H (7,51); O (20,85). Die Pyrolyse unter N&sub2; und NH&sub3; ergab Keramikausbeuten von 25%, bzw. 70%.

Beispiel 25

Reaktion von Silan mit Ammoniak

In einen Edelstahlreaktor, der eine Lösung aus 32 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in 10 ml THF enthielt, wurden 40 psi (275,2 kPa) von SiH&sub4; und 60 psi (413,7 kPa) von NH&sub3; eingespeist. Der Reaktor wurde über 6 Std. bei 60ºC erhitzt. Die IR-Analyse ergab die Bildung von Silazanen. Ein unlöslicher Feststoff (300 mg), der nach der Lösungsmittel-Entfernung verblieb, wurde als nicht-geschmeidiges Silazanharz charakterisiert. Die Elementaranalyse dieses Produkts ergab THF oder THF-Produkte, die im Feststoff eingeschlossen waren. Diese Analyse entspricht der Molekularstruktur von [(NH)0,5SiHNH]x nach errechneten Korrekturen für die Gegenwart von THF-Produkten und Katalysator. Die Pyrolyse des Feststoffes ergab eine Keramikausbeute von 86%

IR-Analyse:

Lösungsmittel-IR (THF). Wiederbefüll. THF. cm&supmin;¹: NHz 3380-3320; NH 3280O; Si-H 2157, 2142, 880; Si-NH&sub2; 11555; Si-NH-Si 1150, 972.
Feststoff-IR (KBr. cm&supmin;¹): NH&sub2;, NH 3700-3000; Si-H 2166, 885; Si-NH-Si 1150, 1045, 960 (alle sehr breit verteilt).

Elementaranalyse des Polymerprodukts (%):

Si N H C O Ru
36,25 14,10 4,68 12,11 23,06 9,08
Diese Art von Reaktion kann auch bei der Herstellung keramischer Produkte angewendet werden.

Beispiel 26

Reaktion von Silan mit Methylamin

In einen Edelstahlreaktor, der eine Lösung aus 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in 10 ml THF enthielt, wurden 60 psi (413,7 kPa) von SiH&sub4; und 60 psi (413,7 kPa) von MeNH&sub2; eingebracht. Der Reaktor wurde über 4 Std. bei 60ºC erhitzt. Ein Druck von 120 psi (827,4 kPa) baute sich während der Reaktionszeit auf. Die Lösung war homogen, und nach der Lösungsmittel-Abtrennung verblieben 380 mg an öligen Produkten. Dieses Öl wurde als Folge von Vernetzung bei Zimmertemperatur unter inerter Atmosphäre visköser. Verschiedene 'H-NMR-Singuletts von Si-H, ebenso wie 2 N-CH&sub3;-Singuletts, lieben auf verschiedene Arten von Silazanbindungen schliefen. In der Tat lieferte die GC-MS-Analyse den Beweis für die Bildung von Cyclosilazanen, die Amin- und silylamin-Seitengruppen enthielten.
¹H-NMR: Si-H 4,62, 4,49, 4,38 (7H); N-CH&sub3; 2,52, 2,48 (30H).

Beispiel 27

Synthese von Et&sub3;SiNH&sub2;

20 mmol (3,2 ml) Et&sub3;SiH wurden 0,05 mmol (11 mg) Pd(OAc)&sub2; hinzugefügt und die Lösung bei 100ºC unter N&sub2; über 5 Minuten zur Reduzierung von PdII zu Pdº erhitzt. Die Lösung wurde auf 21ºC abgekühlt, dann wurde trockenes Ammoniak durch die Lösung gesprudelt, um die Silanumwandlung zu Silylamin in 4 Stunden abzuschließen. Die Vervollständigung der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie beobachtet, ebenso wie durch Beobachten der Beendigung der kräftigen Wasserstoffentwicklung, die während der Reaktion auftrat. Die Reaktionsmischung wurde unter N&sub2; gefiltert und unter N&sub2; (138ºC) destilliert, um analytisch reines Silylamin bei Ausbeuten von mehr als etwa 90% zu erhalten.

Beispiel 28

Reaktion von Et&sub3;SiNH&sub2; mit Et&sub3;SiH

Einer Lösung von 9 mmol (2 ml) Et&sub3;SiNH&sub2; in 5 ml THF wurden 16 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und 9 mmol Et&sub3;SiH hinzugefügt. Die Reaktion war nach 20 Minuten bei 70ºC abgeschlossen; die Produktbildung (über 95% Ausbeute) wurde mittels GC untersucht.

Beispiel 29

Reaktionen von Oligo- und Polymethylsiloxan mit Ammoniak

a.) 0,05 mmol (32 mg) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wurden 100 mmol (6,0 g) [CH&sub3;SiHO]&sub4; hinzugefügt und die Lösung bei 60ºC unter 400 psi (1379 kPa) von Ammoniak erhitzt. Durch die Gasentwicklung entstand in 19 Stunden ein Druck von 400 psi (2758 kPa); die Reaktion führte zur Bildung von Hartgummi. Die Elementaranalyse des Produkts zeigte die Gegenwart von 5,55 Gew.-% an, was ein Stickstoff-Silicium-Verhältnis von 0,28 ergab (Tabelle 13). Der Sauerstoffgehalt lag in einem Verhältnis von 1,29 pro Siliciumeinheit vor. Ein Teil des Sauerstoffüberschusses war die Folge einer Sauerstoff- Kontamination, die im kommerziellen Ausgangsstoff festgestellt wurde und mittels NMR-Intensitätsverhältnis von Si-H-/Si-CH&sub3;-Absorption (0,8 : 1,0) nachgewiesen wurde.
Das Produkt wurde bei 850ºC sowohl in Stickstoff- als auch in Amoniak-Atmosphäre pyrolysiert. Die Elementaranalyse des pyrolisierten Stoffes lieb auf eine Mischung folgender keramischer Beständteile (Mol-Verhältnis) schließen: SiO&sub2; (0,62); Si&sub3;N&sub4; (0,23); SiC (0,14); C (0,58). Die Pyrolyse unter einem langsamen Strom von Ammoniak reduzierte den Kohlenstoffgehalt nahezu vollständig, ebenso wie einen Teil des Sauerstoffüberschusses und vermehrte den Stickstoffgehalt beträchtlich.
Sehr ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn das Cyclotetramer durch Polymethylsiloxan mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 1880 (der Grad der Polymerisation betrug 29) ersetzt wurde, wie in Tabellen 13 und 14 aufgezeigt. Der Vergleich zwischen Cyclo- und Polysiloxan-Reaktionen zeigte auf, daß weniger Stickstoff mit dem Polymer in Wechselwirkung trat als mit dem Cyclomer und daß der der unter Stickstoff pyrolysierte SiC-Anteil im Produkt bei der Polymerisation höher war. Kein wirklicher Unterschied ergab sich jedoch, wenn beide unter Ammoniak pyrolysiert wurden. Die Pyrolyse war nicht abgeschlossen, da ein Überschuß an Sauerstoff vorlag (vorausgesetzt, daß Si&sub2;ON&sub2; das Hauptprodukt war und daß der Siliciumüberschuß SiO&sub2; bildet). Die Keramikausbeute war bei allen Reaktionsarten und Pyrolysevorgängen sehr hoch.
b.) Eine Lösung von 100 mmol (6,0 g) [CH&sub3;SiHO]&sub4; und 25,0 umol (8 mg) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wurde bei 60ºC unter 100 psi (689,5 kPa) von Ammoniak erhitzt. Nach 2 Stunden war ein Druck von 220 psi (1516,8 kPa) entstanden, und das Produkt wurde als visköse Flüssigkeit mit einem Mn = 1230 D erhalten. Der Druck wurde freigesetzt und der Reaktor mit weiteren 1000 psi (6895 kPa) von Ammoniak beschickt. 200 psi (1379 kPa) von Gas entwickelten sich in einem Zeitraum von 2 Stunden, und die visköse Flüssigkeit wurde in einen Weichgummi umgewandelt.
Die ¹H NMR-Integration zeigte auf, daß 41% Si-H-Bindungen durch Ammoniak ersetzt worden waren, um Si-NH&sub2;- und Si-NH- Bindungen zu ergeben. Die Elementaranalyse ergab ein Inkorporationsverhältnis von 0,24 für Stickstoff pro Kohlenstoff, was auf die Bildung von Cyclosilazan- Kettenpolymer, überbrückt durch Ammoniak, hinweist. Ein Dimer aus zwei Cyclotetrameren, überbrückt durch ein einzelnes -NH, wurde mittels GC-MS-Analyse als Hauptprodukt festgestellt.
Die IR-Analyse der CCl&sub4;-Lösungen ergab neue scharfe Ausschläge bei 3420 (w), 3380 (m) cm&supmin;¹, in Verbindung mit neuen Schultern bei 1240 und 1160 cm&supmin;¹.
¹H NMR (CDCl&sub3; δ Wiederbefüll. CHCl&sub3;): Si-H (4,69, 0,59H), NH 1,10. 0,16H) CH3 (0,22, 3H).
Elementaranalyse:
Festgestellt(%) C 1994 H 6,14 N 5,39 Si 42,23
Mol-Verhältnis C 1,00 H 3,70 N 0,24 Si 0,91 Tabelle 13 Elementaranalyse der bei einer katalysierten Reaktion zwischen Methylsiloxanen und Ammoniak erhaltenen Polymere und keramischen Stoffe Produkt Analyse % (Mol-Verhältnis) Cyclotetramer-Reaktion Polymer Keramischer Stoff unter N&sub2; NH&sub3; Polymer-Reaktion Tabelle 14 Keramische Ausbeute der bei einer katalytischen Reaktion zwischen Methylsiloxan und Ammoniak erhaltenen pyrolysierten Polymere Reaktionspartner Pyrolyse-Bedingungen Keramikausbeute Cyclotetramer Polymer

Beispiel 30

Kinetische Studien

Bei einer typischen kinetischen Reaktion wurde eine kleine Menge des festen Katalysators vorsichtig abgewogen und in einen Glasreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde dann mit einem Septum-versiegelten Kopf abgedeckt und das System über mindestens 15 Minuten mit Argon ausgespült. Frisch getrocknetes THF, gefolgt von 3,14 mmol Triethylsilan, 0,513 mmol n-Decan und 2,38 mmol n-Butylamin wurden in den Reaktor über eine Spritze eingebracht. Die Lösungsmischung wurde dann für die Reaktion in ein Ölbad bei 70ºC eingebracht. In bestimmten Zeitabständen wurden Teilmengen für die GC- Analysen entnommen. In Fällen, in denen sich die Reaktion bei 70ºC nicht stattfand, wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht. Tabelle 15 startreaktions-Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion zwischen Et&sub3;SiH und n-BuNH&sub2; Katalysator Startreaktions-Geschwindigkeit relativ zu Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;
a Badtemperatur 70ºC. b Badtemperatur 100ºC.

Beispiel 31

Graduelle Pyrolyse von Silazanen

Bei Polysilazan-Polymeren auf Basis von n-Methylpolysilazan (H&sub2;SiNMe)x mit einem durchschnittlichen x > 10, die mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;-Katalysator und anderen Bestandteilen, z. B. MeHN&sub2;, Me&sub2;NH und NH&sub3; zur Reaktion gebracht wurden, wurde festgestellt, daß die Ausbeute bei der Umwandlung zu keramischem Stoff, wenn in N&sub2;-Atmosphären erhitzt, stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhing. Polymere, die in N&sub2; bei 0,5ºC/Min. erhitzt wurden, ergaben Ausbeuten von zwischen 67-70 Gew.-% (keramischer Stoff), während Polymere, die bei 5ºC/Min. erhitzt wurden, Ausbeuten von unter 60% ergaben. Die maximale Temperatur für diese Pyrolyse-Reaktionen betrug 800ºC. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß isotherme Haltezeit während der Pyrolyse bei 110ºC über 3 Stunden die keramische Ausbeute zusätzlich um bis zu 6 Gew.-% steigerte. Die Ausbeute-Differentiale in Bezug auf die Abweichungen bei der Erhitzungsgeschwindigkeit lassen sich mit den Differenzen beim Gewichtsverlust versus Temperatur zwischen 300-500ºC korrelieren. Ohne sich damit auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird festgestellt, daß die Ausbeute- Differentiale, bezogen auf die Gegenwart oder Abwesenheit isothermer Härtungsstufen während der Pyrolyse, auf das latente Reaktionsvermögen von Si-H-Bindungen und die Gegenwart kleiner Mengen von Katalysator im Polymer zurückzuführen sein kann.

Beispiel 32

TGA-Pyrolyse

10 g [H&sub2;SiNCH&sub3;]&sub1;&sub9; wurden 20 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; hinzugefügt, und die Lösung wurde bei 90ºC über 8 Stunden erhitzt. Das bei der Reaktion erhaltene visköse Polymer wurde dann in TGA-Geräten bei Temperatursteigerungs-("ramping")-Geschwindigkeiten von 5,0ºC/Min. und 0,5ºC/Min. pyrolysiert. In Abbildung 2 ist die Abhängigkeit der keramischen Ausbeute von der Erhitzungsgeschwindigkeit gezeigt. Der Gewichtsverlust bei zwischen 200ºC und 400ºC wurde bei der langsamen Pyrolyse um etwa 10% verzögert aufgrund der Zunahme bei den thermischen Vernetzungsreaktionen und der abnehmenden Verflüchtigung der Verbindungen. In diesem Temperaturbereich handelte es sich bei den Produkten, die aus dem Harzstoff verdampften, meistens um Silazanoligomere mit niedrigem Molekulargewicht. Unter 200ºC war der Gewichtsverlust in erster Linie aus Wasserstoff- und Methylamin-Freisetzung zurückzuführen, was annehmen ließ, daß eine Temperaturkontrolle innerhalb dieses Bereichs den Vernetzungsgrad im pyrolysierten Stoff steigern würde. Tabelle 16 Pyrolyse von auf (H&sub2;SiNCH&sub3;)x basierenden Polymeren Versuch Polymerart Reaktionsbedingungen Produkt-Phase Pyrolyse-Bedingungen keramische Ausbeute
a Von Seyferth et al. berichtet.
b Teilweise in Toluol unlöslich, für VPO-Messungen.
c In THF-Lösung löslich, während der Lösungsmittel-Abtrennung vernetzt.
* 8 psi = 55,2kPa; 10 psi = 68,9 kPa; 20 psi = 137,9 kPa; 26 psi = 179,3 kPa

Beispiel 33

Pyrolyse unter N&sub2; oder NH&sub3;

Verschiedene Polymere, die [H&sub2;SiNCH&sub3;] Monomer-Einheiten enthielten, wurden unter N&sub2; und Ammoniak bei verschiedenen Tempertursteigerungs- ("ramping")-Geschwindigkeiten pyrolysiert (siehe Tabelle 16). Tabelle 16 läßt das folgende erkennen: 1) Niedrige Pyrolyse-Geschwindigkeiten erhöhen die keramischen Ausbeuten; 2) Geringe Temperatur-Haltezeiten während des Pyrolysevorgangs erhöhen die keramische Ausbeute etwas; 3) Höhere Molekulargewichte ergeben im allgemeinen höhere keramische Ausbeuten; 4) Verlängerte, durch katalytische Wirkung erzeugte Polymere ergeben höhere keramische Ausbeuten; und 5) mit Katalysator behandelte Polymere ergeben in Gegenwart von Ammoniak höhere keramische Ausbeuten als bei Abwesenheit von Ammoniak.
In Tabelle 17 ist die Elementaranalyse pyrolysierter Polymere aus verschiedenen Versuchen, wie in Tabelle 16 aufgeführt, gezeigt. Wie aus Tabelle 17 ersichtlich, ist der Kohlenstoffgehalt von keramischen Stoffen, die aus Polymer herstammen, das mit Katalysator in einer Ammoniak- oder gasförmigen Aminatmosphäre zur Reaktion gebracht wurde, beträchtlich geringer als bei Polymer, das unter Stickstoff reagiert wurde. Eine Pyrolyse unter Ammoniak oder anderem Amin vermindert daher den Kohlenstoffgehalt des keramischen Produkts beträchtlich. Tabelle 17 Elementaranalyse Versuch (aus Tabelle 16) Elementaranalyse (Mol-Verhältnis)

Beispiel 34

Siliciumoxynitrid-Keramik

Röntgenpulver-Diffraktionsanalysen der keramischen Produkte, die durch die in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren erhalten werden, zeigten ein klares Spektralmuster von orthorhombischem Si&sub2;ON&sub2;, wenn die polymeren Produkte unter NH&sub3; pyrolysiert wurden (Pyrolyse unter N&sub2; ergab eine relativ schlechte Kristallisation unter denselben Bedingungen). Diese Muster werden nur dann festgestellt, wenn die bei 900ºC hergestellten gesamtamorphen keramischen Produkte nochmals bei 1600ºC unter N&sub2; erhitzt werden. Bei den Röntgenpulver- Diffraktionsspektren wurden keine weiteren Arten keramischer Kristallite beobachtet. Es wurden weniger als 0,45 Gew.-% Kohlenstoff festgestellt und der Siliciumgehalt des Produkts betrug 51-56 Gew.-% (theoretisch: 56 Gew.-%), was auf im wesentlichen reines Siliciumoxynitrid in der keramischen Mischung schliefen lieb.

Beispiel 35

Herstellung keramischer Gegenstände unter Verwendung von Siliciumnitrid als Bindemittel

In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung keramischer Körper aus einer Mischung einer Vorstufe keramischen Polysilazans und Keramikpulvern veranschaulicht. Die Silicium und Stickstoff enthaltenden Polymere, wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt, zeigen kontrollierbare chemische, mechanische, rheologische und pyrolytische Eigenschaften, die sie als Bindemittel oder Formhilfen geeignet machen. Mit keramischen Pulvern, wie etwa Si&sub3;N&sub4; vermischt, kann das Polymer-/Pulversystem zu einer Vielzahl von Formen preßgeformt werden. Durch die pyrolytische Freisetzung der organischen Bestandteile, die bei über 800ºC an das Polysilazan gebunden waren, wird ein amorpher Si&sub3;NA-Stoff bereitgestellt, der die Porenräume teilweise ausfüllt, die bei Kompaktpulvern bestehen. Durch diese teilweise Füllung wird die Körperporosität vermindert und seine Gründichte ("green density") erhöht, was für die anschließende Sinterstufe bei Temperaturen von über 1700ºC von Vorteil ist.
Bei der Vorstufe des keramischen Polymers, das bei diesem Verfahren verwendet wurde, handelte es sich um ein Polysilazan mit annäherungsweise der Struktur (H&sub2;SiNCH&sub3;)x. Das Polysilazan wurde mittels eines in US-Patentschrift Nr. 4.612.383, wie oben erwähnt, beschriebenen Verfahrens synthetisiert. Dieses Verfahren gestattet eine Kontrolle des Polymerisationsgrades und der Polysilazan-Viskosität, einer wichtigen Eigenschaft für jegliches Bindemittel. Bei einem typischen Experiment wurde (H&sub2;SiNCH&sub3;)x (Mn = 1265 D; Viskosität 1 Poise) bei 90ºC über 55 Stunden mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysator erhitzt. Es wurde dann in THF aufgelöst und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumevakuierung abgetrennt (PHg 1 mm [133,3 Pa]). Das resultierende Polymer (Mn = 1420 D; Viskosität 50 Poise; Dichte = 1,03 g/cm³) wurde nochmals in THF aufgelöst, um eine Standardlösung von 0,59 g/ml zu erhalten. Ein Pulver, wie etwa Si&sub3;N&sub4;, wurde der Standardlösung in verschiedenen Mischverhältnissen hinzugefügt und durch Ultraschall dispergiert. THF wurde nochmals mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch eine homogene Polymer-/Pulvermischung zurückblieb. Die Mischung wurde in eine Stahldüse eingebracht und unter einer inerten Atmosphäre von N&sub2; bei Drücken von 5000 bis 45.000 psi (34.474 bis 310.264 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Tetramethyldisilazan oder mit Hexamethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper, jetzt bereits ein starrer Gegenstand und hart genug, um ohne wesentliche Vorsichtsmaßnahmen (außer Verminderung der Feuchtigkeitseinwirkung) verlagert werden zu können, wurde dann auf 800ºC unter N&sub2; bei 0,5-5ºC/Min. zur Umwandlung des Polymers in keramischen Stoff erhitzt. Die pyrolysierten Körper besitzen Dichten von bis zu 2,9 g/cc, woraus sich Porositäten von weniger als 15% bei ungesinterten Stücken ergeben. Das Sintern der Körper bis zur Enddichte geschieht bei 1725ºC unter Überdruck von N&sub2;.
Im Unterschied dazu wurden Polymer-/Pulvermischungen auch durch mechanisches Mischen von flüssigem Polysilazan mit Keramikpulver verarbeitet. Diese Abwandlung des obigen Verfahrens führte zu minderwertiger geformten Körpern, was durch unzureichende Homogenität der Polymer-/Pulvermischung aufgrund ungenügenden Mischens verursacht wurde. Die Folge hieraus war eine nicht zufriedenstellende Verteilung des Polymers, bezogen auf das Keramikpulver. Die mittels diesem Verfahren hergestellten gesinterten Körper wiesen Enddichten von 2,7 g/cc oder weniger auf. Dies zeigt die Wirksamkeit der Lösungsmischung von Polymer und Pulver hinsichtlich Homogenität. Die Verwendung einer Vorratslösung des Polymers vereinfacht auch die Handhabung dieser Sauerstoff- und Wasser-empfindlichen Polymere.
Die Polymer/Pulver-Verhältnisse wurden im Bereich von 10-30 Gew.-% Polymer untersucht. Das Polymer/Pulver-Verhältnis kann eine entscheidende Auswirkung auf die Gründichte des pyrolysierten Körpers und den Grad der Schädigung während der Pyrolyse haben. Das optimale Verhältnis von 15-20 Gew.-% Polymer stellt die maximale Gründichte bei ausreichender Porosität im gepreßten Körper sicher, damit gewährleistet ist, daß flüchtige Bestandteile des Polymers während der Pyrolyse ohne Schädigung des Körpers abgetrennt werden können.

Beispiel 36

Herstellung keramischer Körner aus Vorstufen keramischer Polysilazane und Keramikpulvern

Ein Polysilazan (H&sub2;SiNCH&sub3;)x, hergestellt wie in Beispiel 2 (Mn = 1100 D; Viskosität 1 Poise), wurde bei 90ºC über 55 Stunden mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysator erhitzt. Es wurde dann in THF aufgelöst und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt (PHg 1 mm [133,3 Pa]). Das resultierende Polymer (Mn= 1420 D; Viskosität 50 Poise; Dichte = 1,03 g/cm³) wurde nochmals in THF aufgelöst, um eine Standardlösung von 0,059 g/ml zu erhalten. Ein keramisches Pulver, bestehend aus 79,81 Gew.-% Si&sub3;N4, 11,37 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 5,69 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 3,13 Gew.-% SiO&sub2; wurde in einer Kugelmühle über 24 Std. mit Si&sub3;N&sub4;-Kugeln und Methanol gemischt. Nach der Verdampfung des Methanols wurden 8,002 g Pulver zu 33,90 ml der Polymerlösung hinzugefügt und mit Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homoenes Pulver/Polymer verblieb, das zu 80 Gew.-% aus Keramikpulver und zu 20 Gew.-% aus Polymer bestand. Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 27.000 psi (186.159 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Tetramethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,114 cm³/g, was einer Gründichte von 75% entspricht. Das Stück wurde dann bei 1725ºC bei 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; über 6 Std. gesintert. Nach dem Sintern wies das Stück eine theoretische Dichte von über 95% auf und zeigte keine offene Porosität.

Beispiel 37

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung und eine Keramikpulver-Zusammensetzung wurden wie im vorangegangenen Beispiel hergestellt. Die Keramikpulver wurden mit Si&sub3;N&sub4; und Methanol wie im vorangegangenen Beispiel gemischt, und das Methanol wurde verdampft. 10,20 g Pulver wurden 30,40 ml der Polymerlösung hinzugefügt und durch Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homogenes Pulver/Polymer verblieb, das 85 Gew.-% Keramikpulver und 15 Gew.-% Polymer auswies. Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 27.000 psi (186.159 kPa) druckgeformt. Die Düse wurde mit Hexamethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,15 cm³/g, was einer Gründichte von 68% entspricht. Das Stück wurde dann bei 1725ºC bei 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; über 6 Std. gesintert. Wie im vorangegangenen Beispiel wies das Stück nach dem Sintern eine theoretische Dichte von über 95% auf und zeigte keine offene Porosität.

Beispiel 38

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung und eine Keramikpulver-Zusammensetzung wurden wie in Beispiel 35 hergestellt. Die Keramikpulver wurden mit Si&sub3;N&sub4; und Methanol wie in Beispiel 35 gemischt, und das Methanol wurde verdampft. 7,51 g Pulver wurden 42,40 ml der Polymerlösung hinzugefügt und durch Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homogenes Pulver/Polymer verblieb, das 75 Gew.-% Keramikpulver und 25 Gew.-% Polymer auswies.
Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 45.000 psi (310.264 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Hexamethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,09 cm³/g, was einer Gründichte von 79% entspricht. Die Körper zeigten nach dem Formen und dem Pyrolyse Beschädigungen aufgrund des Polymerüberschusses in der Mischung, was die Erzielung eines optimalen Polymer/Pulver-Verhältnisses verhinderte. Der Volumenanteil des Pulvers fiel unter 50%, was darauf hinwies, daß die Pulverteilchen im geformten Körper nicht in Kontakt miteinander waren.

Beispiel 39

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung und eine Keramikpulver-Zusammensetzung wurden wie in Beispiel 35 hergestellt. Die keramischen Pulver wurden mit Si&sub3;N&sub4; und Methanol wie in Beispiel 35 gemischt, und das Methanol wurde verdampft. 7,51 g Pulver wurden 42,40 ml der Polymerlösung hinzugefügt und durch Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homogenes Pulver/Polymer verblieb, das 75 Gew.-% Keramikpulver und 25 Gew.-% Polymer auswies. Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 27.000 psi (186.159 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Tetramethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,06 cm³/g, was einer Gründichte von 85% entspricht. Die Körper zeigten nach dem Formen und der Pyrolyse Beschädigungen aufgrund des Polymerüberschusses in der Mischung, was die Erzielung eines optimalen Polymer/Pulver-Verhältnisses verhinderte. Der Volumenanteil des Pulvers fiel unter 50%, was darauf hinwies, daß die Pulverteilchen im geformten Körper nicht in Kontakt miteinander waren.

Beispiel 40

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung und eine Keramikpulver-Zusammensetzung wurden wie in Beispiel 35 hergestellt. Die Keramikpulver wurden mit Si&sub3;N&sub4; und Methanol wie in Beispiel 35 gemischt, und das Methanol wurde verdampft. 9,00 g Pulver wurden 17,00 ml der Polymerlösung hinzugefügt und durch Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homogenes Pulver/Polymer verblieb, das 90 Gew.-% Keramikpulver und 10 Gew.-% Polymer auswies. Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 27.000 psi (186.159 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Tetramethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,25 cm³/g, was einer Gründichte von 56% entspricht. Das Stück wurde dann bei 1725ºC bei 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; über 6 Std. gesintert. Wie in den vorangegangenen Beispielen wies das Stück nach dem Sintern eine theoretische Dichte von über 95% auf und zeigte keine offene Porosität.

Beispiel 41

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung wurde wie in Beispiel 35 hergestellt. 30,4 ml dieser Lösung wurden 10,20 g reinen Siliciumnitridpulvers hinzugefügt und die Suspension durch Ultraschall dispergiert. Das THF wurde mittels Vakuumevakuierung abgetrennt, wodurch ein homogenes Pulver/Polymer verblieb, das 85 Gew.-% Keramikpulver und 15 Gew.-% Polymer auswies. Die Mischung wurde in eine Stahldüse unter N&sub2; eingebracht und bei 27.000 psi (186.159 kPa) preßgeformt. Die Düse wurde mit Tetramethyldisilazan als Formentrennmittel beschichtet. Der geformte Körper wurde unter 1 atm (101,3 kPa) von N&sub2; bei 0,5ºC/Min. auf 800ºC erhitzt, um das Polymer in keramischen Stoff umzuwandeln. Das Porenvolumen bei diesem vorgesinterten Stück betrug 0,106 cm³/g, was einer Gründichte von 77% entspricht. Eine Untersuchung der Mikrostruktur des Stücks mit REM-Analysen zeigte eine chemische oder physikalische Reaktion zwischen dem vom Polymer herstammenden Stoff und dem Siliciumnitridpulver (siehe Abbildung 3). Dies wies auf die Möglichkeit hin, dieses System für die Festphasen-Sinterung von Si&sub3;N&sub4;-Pulver einzusetzen. Bei der Behandlung mit 1725ºC bei 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; trat ein beträchtliches Körnchenwachstum auf, obwohl kein Porenverschluß erzielt war (siehe Abbildung 4). Dies ist ein weiterer Beweis für die Festphasen-Reaktionen, die bei einem Siliciumnitridpulver/von Polymer-hergeleiteten Glassystem auftreten.

Beispiel 42

Herstellung keramischer Körner

Eine Polymerlösung wurde wie in Beispiel 35 hergestellt und mechanisch mit einem Keramikpulver gemischt, das aus 79,81 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 11,37 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 5,69 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 3,13 Gew.-% SiO&sub2; bestand. Die Mischung enthielt 2,04 g Keramikpulver und 0,83 g Polymer, wodurch sie zu 71 Gew.-% aus Pulver und zu 29 Gew.-% aus Polymer bestand. Die Mischung wurde in einer Stahldüse bei 15.000 psi (103.421 kPa) unter Verwendung eines Hexamethyldisilazan-Formentrennmittels preßgeformt und in Vakuum bei 150ºC erhitzt, solange sie sich noch in der Form befand. Der geformte Körper war von minderwertigerer Qualität als die der vorangegangenen Beispiele aufgrund einer unzureichenden Homogenität der Pulver/Polymermischung, was auf ungenügendes Mischen zurückzuführen war. Der Körper wurde auf 500ºC in N&sub2; bei 2ºC/Min. erhitzt, über 3 Std. bei 500ºC gehalten und dann-auf 900ºC bei 1ºC/Min. weitererhitzt. Der Körper wies vor und nach der Pyrolyse Risse auf. Auf das Sintern bei 1725ºC in 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; über 6 Std. hin erzielte der Körper nur 80% der theoretischen Dichte.

Beispiel 43

Herstellung keramischer Körner

Eine Polysilazanlösung ([H&sub2;SiNCH&sub3;], Mn= 1100 D) wurde im wesentlichen in derselben Weise wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt; bei diesem Beispiel jedoch wurde das Polysilazan nicht zuvor mit Katalysator behandelt. 8,502 g an Keramikpulvern (wie in Beispiel 35 dargestellt) wurden mit 1,5 g Polymer in einer THF-Lösung gemischt. Die Mischung wurde in einer Stahldüse bei 15.000 psi (103.421 kPa) preßgeformt und unter N&sub2; wie im vorangegangenen Beispiel pyrolysiert. Auf das Sintern bei 1725ºC in 8 atm (810,6 kPa) von N&sub2; über 6 Std. hin wurde eine Gründichte von etwa 72% festgestellt.

Beispiel 44

Polysilazan-Beschichtungen

Beschichtungen aus Vorläufern von Polysilazan wurden durch Eintauchen flacher, polierter Edelstahlplatten (1 1/4·1 1/4·1/16 inch) (32·32·1,6 mm) in Polysilazanlösungen (Typ [H&sub2;SiNMex], Mn 1400) in THF mit Konzentrationen von 5 Gew.-%, 10 Gew.-% und 20 Gew.-% hergestellt. Die Proben wurden unter dem langsamen Pyolyse-System (Erhitzungsgeschwindigkeit 100ºC/Std.) auf eine Endtemperatur von 700ºC ausgehärtet. Die ausgehärteten Beschichtungen waren glänzend, transparent und glatt. Die Beschichtungen auf den Edelstahlplatten waren durch Einwirkung von reflektierendem Licht leuchtend gefärbt. Die Dicke der ausgehärteten Beschichtung wurde von den Inferenzfarben ausgehend auf zwischen 0,1 und 0,5 Mikronen für die beiden verdünnten Lösungen und zwischen 0,5 und 1,5 Mikronen für die 20%ige Lösung geschätzt. Lichtmikroskopische Aufnahmen der dünnen und der dicken Beschichtungen zeigten, daß die dünnen Beschichtungen recht einheitlich erschienen, doch die dickeren Beschichtungen Risse und Unregelmäßigkeiten aufgrund von Schrumpfung während der Pyrolyse aufwiesen.

Beispiel 45

Polysilazan-Beschichtungen

Um dickere Keramikbeschichtungen zu erhalten, wurden 3fach-Beschichtungen aus Vorläufern von Polysilazan durch Eintauchen flacher Edelstahlplatten (wie in Beispiel 44) in Polysilazan/THF-Lösungen mit Gewichtskonzentrationen von 5% und 10% hergestellt. Das verwendete Polysilazan war dasselbe wie in Beispiel 44. Die Pyrolyse wurde zwischen jeder Beschichtungsstufe gemäß einem graduellen Pyrolyse-System (100ºC/Min. Temperatursteigerung ["ramping"]) auf eine Endtemperatur von 700ºC vorgenommen. Die so hergestellten Beschichtungen wiesen eine Dicke von etwa 0,1-2,0 u auf und erschienen im wesentlichen glatt und einheitlich.

Beispiel 46

Faserherstellung

Ein Polymer des Typs [H&sub2;SiNCH&sub3;]x wurde durch katalytische Behandlung mit Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; verlängert, wie im wesentlichen in Beispiel 23 erörtert. Das verlängerte Polymer wies einen Mn von 2100 D und eine Viskosität von 90 Poise (9 Pa·s) auf. Das Polymer (4,0 g) wurde mit 1,0 Gew.-% monodispergiertem Polystyrol (0,4 g) mit einem Mn = 1.800.000 D in 20 ml THF gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen abgetrennt, nachdem beide Polymere vollständig in der Lösung aufgelöst waren. Die sehr visköse Flüssigkeit wurde in einen Enghals-Glasbehälter umgefüllt und unter Argon in einen versiegelten Glaszylinder eingebracht, der mit einem Edelstahldraht, einem Zu- und Ablauf für Gase und einem Heizelement und Thermoelement ausgestattet war. Die Argon- Atmosphäre wurde durch Ammoniak ersetzt, und Fasern von 4 bis 8 inches (101,6 bis 203,2 mm) wurden aus der viskösen Polymermischung mittels des Drahtes herausgezogen. Diese Fasern behielten ihre Form nach der Aushärtezeit von 0,5 Stunden unter Ammoniak ohne irgendwelche Mängel oder Bruch bei.

Claims

1. Geschmeidige Vorstufe einer keramischen Polysilazan- Zusammensetzung entweder mit einer Massenzahl grober als 10.000 D, einem Molekulargewicht großer als 16.000 D, einem Mz größer als 40.000 D, oder eine Polysilazan-Art enthaltend mit einem Molekulargewicht von größer als 50.000 D, oder eine Kombination davon.

2. Polysilazan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 entweder mit einer Massenzahl größer als 20.000 D, einem Molekulargewicht größer als 32.000 D, einem Mz größer als 80.000 D, oder eine Polysilazan-Art enthaltend mit einem Molekulargewicht von mindestens 500.000 D, oder eine Kombination davon.

3. Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines keramischen Polysilazans nach Anspruch 1 oder 2, welches umfaßt:

(b) Bereitstellen eines oder mehrerer Reaktionspartner, die eine Si-H-Bindung und eine N-H-Bindung enthalten, und Zustandebringen einer Reaktion zwischen solchen Si-H- und N-H-Bindungen in Gegenwart eines Übergangsmetall- Katalysators, um ein erstes Silazanprodukt mit mindestens zwei Si-N-Bindungen zu erzeugen; und, wahlweise,

(a) Bereitstellen eines Vorläufers, der mindestens eine Si-N-Bindung enthält, katalytisches Spalten einer Si-N-Bindung im Vorläufer in Gegenwart eines Übergangsmetall- Katalysators, wobei solche Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor durchgeführt wird, und Zur-Reaktion-bringen des Spaltprodukts zur Herstellung eines ersten Silazanprodukts.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin mindestens ein Reaktionpartner bei der Reaktion des Typs (b) eine Si-N-Bindung und entweder eine Si-H-Bindung oder eine N-H-Bindung oder beides enthält, und das erste Silazanprodukt zwei getrennte Si-N-Gruppen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Reaktion unter Bedingungen vollzogen wird, die das erste Silazanprodukt oder -produkte zu einer weiteren Reaktion der Art (a) oder der Art (b) bringen, um eine zweites Silazanprodukt und, wahlweise, weitere Silazanprodukte bereitzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin bei der Reaktion des Typs (a) das erste Silazanprodukt, das aus der Reaktion des Spaltprodukts entsteht, mit einem zweiten solchen Spaltprodukt oder mit einer Verbindung, die eine Si-H-Bindung, eine N-H-Bindung, oder beides enthält, zur Reaktion gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin eine Verbindung mit einer N-H-Bindung entweder mit dem Spaltprodukt bei der Reaktion des Typs (a) oder mit einem Reaktionspartner bei der Reaktion des Typs (b), oder mit beidem, reagiert, worin M bedeutet: B, Al, Ga, In, Ge, Pb, Sn oder S.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin der Übergangsmetall-Katalysator ein homogener Katalysator, ein heterogener Katalysator, oder eine Mischung davon, ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin der Übergangsmetall-Katalysator ein Palladium-Katalysator ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin die Reaktionstemperatur zwischen -78ºC und 250ºC liegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines keramischen Polysilazans nach Anspruch 1 oder 2, welches umfaßt:

(a) Bereitstellen eines linearen, verzweigten oder zyklischen Ausgangsstoffes mit der Struktur -R'&sub2;Si-A- in seinem Molekül, in welchem A Wasserstoff, NR oder Si ist und worin der Ausgangsstoff oligomer, polymer oder copolymer ist;

(b) Bereitstellen eines Übergangsmetall-Katalysators; und (c) Zur-Reaktion-bringen des Ausgangsstoffes in Gegenwart eines solchen Katalysatoren mit (1) Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor, wobei A NR und der Ausgangsstoff Teil eines Silizan ist oder (2) H-X-R, wobei A Wasserstoff oder Si ist, worin:

die R-Gruppen unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff; Boryl; Hydrocarbyl, einschließlich kurzkettigem Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, durch kurzkettiges Alkyl ersetztes Aryl, cycloaliphatisch; Silyl oder Polysilyl; Hydrocarbyl oder Silyl wahlweise ersetzt durch Amino, Hydroxyl, eine Ether-Hälfte oder eine Ester-Hälfte, kurzkettiges Alkoxy, ein verschmolzenes aromatisches Radikal von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein organometallisches Radikal;

die R'-Hälften unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff; Amino; Hydrocarbyl, einschließlich kurzkettigem Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, durch kurzkettiges Alkyl ersetztes Aryl, cycloaliphatisch; Silyl oder Polysilyl; Hydrocarbyl oder Silyl wahlweise ersetzt durch Amino, Hydroxyl, eine Ether- Hälfte oder eine Ester-Hälfte, kurzkettiges Alkoxy, ein verschmolzenes aromatisches Radikal von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein organometallisches Radikal, und worin R und R' Teil einer oligomeren oder polymeren Struktur sein können; und

X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus NR, NR-NR, und NR-R-NR.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Ausgangsstoff von folgender Struktur ist, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, die Summe von x, y und z 4 ist, a und b ganze Zahlen von 0 bis 2 einschließlich sind, die Summe von a und b 2 ist, und in eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der Monomereinheiten im Oligomer, Polymer oder Copolymer definiert.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Ausgangsstoff die Formel R'aSiHb besitzt, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, b eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich ist, und die Summe von a und b 4 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin a 0 oder 1 und b 3 oder 4 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 5, worin ein oder mehrere Reaktionspartner bei der Reaktion des Typs (b) ein Siloxan enthält, und das Silazanprodukt Siloxazan enthält.

16. Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines keramischen Polysilazan nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Zur-Reaktion-bringen eines Dihalogenosilan mit einer Monoalkylamin-Verbindung in Lösung bei einer Temperatur von weniger als 40ºC, wobei das Amin RNH&sub2; ist und R Ethyl, Propyl, Butyl, Aryl oder durch kurzkettiges Alkyl ersetztes Aryl ist, oder bei einer Temperatur von weniger als 0ºC, wobei R Methyl ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, das weiterhin das Hinzufügen eines Reaktionpartners zur Lösung umfaßt, wobei der Reaktionspartner ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus R'SiX&sub3;, SiX&sub4;, NH&sub3; und Mischungen davon, worin X Halogen ist und R' Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl oder Aryl ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Vorläufer im wesentlichen frei von Si-C-Bindungen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Silazanprodukt als feines Pulver oder als Keramikschicht bereitgestellt wird, durch Zur-Reaktion-bringen des Reaktionspartners und wahlweise des Vorläufers in Gegenwart eines Übergangsmetall- Katalysators, in der Gasphase oder als flüssige Suspension in einer Gasphase, und Sprühen der Mischung, um eine flüssige Suspension der Vorstufe des keramischen Silazan zu bilden.

20. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, umfassend das Pyrolysieren einer Vorstufe eines keramischen Polysilazan nach Anspruch 1 oder 2, oder wie in einem der Ansprüche 3 bis 19 hergestellt.

21. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung, umfassend das Pyrolysieren einer Vorstufe eines keramischen Polysilazan nach Anspruch 1 oder 2, oder wie in einem der Ansprüche 3 bis 19 hergestellt, bei einer Temperatur von höher als 500ºC.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin die Pyrolyse in Gegenwart eines Katalysators vollzogen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin die Vorstufe einer keramischen Polymerzusammensetzung als Beschichtung auf einem Substrat vor der Pyrolysier-Stufe bereitgestellt wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes, umfassend die folgenden Stufen:

Mischen einer Lösung eines Polymers oder eines flüssigen Polymers nach Anspruch 1 oder 2, oder wie in einem der Ansprüche 3 bis 19 hergestellt, mit einem Keramikpulver, Keramikwhiskern, Keramikfasern, oder mit einem porösen oder nicht-porösen keramischen Gegenstand; und Wärmebehandeln der Mischung, um einen keramischen Gegenstand zu bilden.

25. Fasern, gesponnen aus dem Silazan nach Anspruch 1 oder 2, oder wie in einem der Ansprüche 3 bis 19 hergestellt.