DE3688986T2

DE3688986T2 - Epoxydharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3688986T2
Application number: DE86303164T
Authority: DE
Inventors: Kunimasa Kamio; Hiroshi Nakamura; Kohichi Okuno; Yasuhisa Saito; Yutaka Shiomi; Hisao Takagishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2006-04-26
Also published as: US4855339A; DE3688986D1; EP0199606A2; EP0199606B1; EP0199606A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse hervorragender Zähigkeit und Wärmebeständigkeit sowie niedriger Restspannung.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Epoxyharze zeigen im allgemeinen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Härtbarkeit, Klebrigkeit, mechanischer Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Sie werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einschließlich Formgebung, Laminieren, Klebstoff und Matrixharze für faserverstärke Verbundmaterialien eingesetzt. Nachteilig an Epoxyharzen ist jedoch andererseits, daß sie spröde sind. So lassen sie beispielsweise hinsichtlich der Zähigkeit zu wünschen übrig, da beim Härten mit üblichen Aminen, Säureanhydriden oder Phenolverbindungen das erhaltene Härtungsprodukt eine schlechte Schlagzähigkeit und eine geringe Dehnung bei Bruch aufweist. Dies führt zu ernsthaften Schwierigkeiten, und zwar insbesondere, wenn sie in Baumaterialien von Flugzeugen, Automobilen u. dgl. verwendet werden.
Andererseits werden Epoxyharze derzeit hauptsächlich bei Einzelhalbleitern, wie Kondensatoren, Dioden, Transistoren, Thyristoren und Hall-Elementen, sowie integrierten Schaltungen einschließlich IC und LSI als Siegelmaterial zum mechanischen und elektrischen Schutz der Halbleiter gegen äußere Einflüsse zum Einsatz gebracht. Nachteilig an Epoxyharzen ist, daß sie aufgrund unterschiedlicher linearer Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Harzen und Siliziumplättchen oder Leiterahmen oder durch beim Härten auftretende Belastung innere Spannungen entwickeln. Die innere Spannung führt zum Entstehen von Fehlstellen und Rissen im Schutzfilm für Halbleiterelemente und ferner zur Entwicklung von Rissen in den Halbleitern selbst. Weiterhin bedingt die interne Spannung eine Deformation von Leiterrahmen, was zu einer schlechten Isolierung zwischen (einzelnen) Rahmen führt.
Die unzureichende Zähigkeit bekannter Epoxyharze beruht auf ihrer übermäßig hohen Vernetzungsdichte beim Härten der Harze mit üblichen Aminen, Säureanhydriden und Phenolverbindungen. Ein in gewisser Weise erfolgversprechendes Verfahren zur Verminderung der Vernetzungsdichte besteht darin, entweder das Epoxyharz oder das (damit) zu vermischende Härtungsmittel gegenüber dem jeweils anderen Bestandteil im Überschuß einzusetzen. Da jedoch in diesem Falle die Molekülkette bei der Härtungsreaktion mit dem am Molekülende liegenden Epoxyharz oder Härtungsmittel abgeschlossen wird, verliert das erhaltene Produkte in hohem Maße solche Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, so daß es für die Praxis unbrauchbar wird.
Die Entwicklung der genannten inneren Spannung wird hauptsächlich durch den linearen Ausdehnungskoeffizienten und den Biegemodul des Harzes beeinflußt. Folglich wurde bereits vorgeschlagen, dem Harz zur Erniedrigung des linearen Ausdehnungskoeffizienten einen anorganischen Füllstoff oder zur Senkung des Biegemoduls eine bestimmte Art eines Flexibilität verleihenden Mittels zuzusetzen.
Der Zusatz einer zu großen Menge anorganischer Füllstoffe führt jedoch zu ernsthaften Problemen einschließlich eines erhöhten Biegemoduls, einer verminderten Feuchtigkeitsbeständigkeit und beeinträchtigter Fließeigenschaften.
Der Zusatz von Flexibilität verleihenden Mitteln führt zu einer unzureichenden Vernetzungsdichte und beeinträchtigt folglich die Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und führt ferner zu einer Erhöhung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen an Verfahren zum Aushärten von Epoxyharzen durchgeführt, um eine Epoxyharzmasse hervorragender für Epoxyharze charakteristischer Eigenschaften, wie hervorragender Härtbarkeit, Klebeeigenschaften, mechanischer Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit, die gleichzeitig ein Härtungsprodukt ausgezeichneter Zähigkeit und niedriger Restspannung sowie hervorragender Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu liefern vermag und darüber hinaus auch hervorragend verarbeitbar ist, aufzufinden. Hierbei hat es sich gezeigt, daß sich die geschilderte Aufgabe bei Verwendung eines speziellen reaktionsfähigen Oligomeren als Härtungsmittel lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Epoxyharzmasse mit
(A) einem Epoxyharz mit drei oder mehreren Epoxygruppen pro ein Molekül und
(B) einem reaktionsfähigen Oligomeren mit einem - in seinem Molekül - an dieses über eine -O- oder -S-Bindung gebundenen aromatischen Rest und einer phenolischen Hydroxylgruppe am Molekülende.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Masse zeichnet sich im Vergleich zu bekannten Epoxyharzen durch eine extreme Zähigkeit ihres Härtungsprodukts und weiter durch eine geringe darin verbliebene innere Spannung aus. Ein Grund dafür ist, daß das erfindungsgemäß eingesetzte reaktionsfähige Oligomere infolge seines im Vergleich zu einem bekannten Epoxyhärtungsmittel höheren Molekulargewichts ein Härtungsprodukt größeren Abstands zwischen Vernetzungspunkten liefert. Ein weiterer Grund ist, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Oligomeren infolge der mit einer Epoxygruppe in einem Molverhältnis von 1/1 reagierenden phenolischen Hydroxylgruppe das Molekül wahrscheinlicher in geradkettiger Form wächst als bei Einsatz von Härtungsmitteln mit einer Amino- oder Säureanhydridgruppe, was zu einem entsprechend größeren Abstand zwischen Vernetzungspunkten führt.
Ein weiterer Grund für die hervorragende Zähigkeit und für die außerordentlich geringe Neigung zur Entwicklung von Restspannung der erfindungsgemäßen einen hohen Rotationsbewegungsfreiheitsgrad aufweisenden Masse besteht darin, daß das reaktionsfähige Oligomere eine -O- oder -S-Bindung aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte reaktionsfähige Oligomere besitzt bei Verwendung auf Anwendungsgebieten, auf denen Zähigkeit erforderlich ist, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von zweckmäßigerweise 500 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, und auf Anwendungsgebieten, auf denen es auf eine niedrige Restspannung ankommt, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von zweckmäßigerweise 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5 000.
Spezielle Beispiele für reaktionsfähige Oligomere sind Polyarylether der folgenden Formeln (1) bis (6):
worin n für eine positive Zahl, üblicherweise l bis 200, steht und Ar&sub1; eine aromatische zweiwertige Gruppe, wie
darstellt
worin n die zuvor angegebene Bedeutung besitzt;
worin n und Ar&sub1; jeweils die zuvor angegebene Bedeutung besitzen;
worin n und Ar&sub1; die jeweils zuvor angegebene Bedeutung besitzen;
worin n und Ar&sub1; jeweils die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und
worin n die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und m eine positive Zahl, üblicherweise 1 bis 200, darstellt; Polycarbonate der folgenden Formel (7)
worin n und Ar&sub1; jeweils die zuvor angegebene Bedeutung besitzen;
Polyallylate der folgenden Formel (8)
worin n und Ar&sub1; jeweils die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und
Polyarylensulfide der folgenden Formeln (9) und (10):
worin n die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und Ar&sub2; eine aromatische zweiwertige Gruppe, wie
darstellt und
worin n und Ar&sub2; jeweils die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. Von den genannten Oligomeren werden insbesondere die der Formeln (1) oder (2) bevorzugt.
Sämtliche dieser reaktionsfähigen Oligomeren lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. So erhält man beispielsweise die reaktionsfähigen Oligomeren der Formeln (1) bis (5) durch Herstellen eines Dialkalimetallsalzes eines Bisphenols, wie Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Bisphenol S in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Tetrahydrofuran, und anschließendes Reagierenlassen des erhaltenen Salzes mit einer Dihalogenverbindung, wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Dichlormethan, 4,4'-Difluorbenzophenon oder p-Xyloldichlorid, 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin und 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin. Zur Bildung der (molekül)endständigen phenolischen Hydroxylgruppe wird das Molverhältnis Bisphenol/Dihalogenverbindung derart gewählt, daß das Bisphenol im Überschuß vorliegt.
Die reaktionsfähigen Oligomeren der zuvor dargestellten Formel (6) erhält man durch oxidative Polymerisation von 2,6- Xylenol und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Kupfer/Pyridin-Komplexkatalysators in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Chloroform.
Das reaktionsfähige Oligomere der zuvor dargestellten Formel (7) erhält man durch Umesterung eines Bisphenols, wie Resorcin, Hydrochinon oder Bisphenol A, und Diphenylcarbonat unter destillativer Entfernung des Phenols. Auch in diesem Falle wird das Molverhältnis Bisphenol/Diphenylcarbonat zur Ausbildung einer (molekül)endständigen phenolischen Hydroxylgruppe derart gewählt, daß das Bisphenol im Überschuß vorliegt.
Das reaktionsfähige Oligomere der zuvor dargestellten Formel (8) erhält man durch Umsetzen eines Bisphenols, wie Resorcin, Hydrochinon oder Bisphenol A, mit einem zweiwertigen Säurechlorid, wie Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäurechlorid, in einem Lösungsmittel, z. B. chloriertem Biphenyl, Benzophenon und Nitrobenzol, in Gegenwart eines Endhydrochlorierungsmittels. Aus dem genannten Grund wird auch hier das Bisphenol gegenüber dem Säurechlorid im Überschuß zugeführt.
Das reaktionsfähige Oligomere der zuvor dargestellten Formeln (9) und (10) erhält man durch Umsetzen von Dichlorbenzol, Chlornitrobenzol und Natriumsulfid in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylenphosphoramid, Sulfolan und Dimethylacetamid, und anschließende Umwandlung der endständigen Nitrogruppe in eine Hydroxylgruppe durch Reduktion, Diazotierung und Hydrolyse. Das Molekulargewicht des erhaltenen Oligomeren kann man durch Ändern des Molverhältnisses Dichlorbenzol/Chlornitrobenzol variiert werden.
Das erfindungsgemäß eine der wesentlichen Komponenten darstellende Epoxyharz besteht aus einem solchen mit mindestens drei Epoxygruppen im Molekül. Beispiele hierfür sind Epoxyharze vom, Amintyp, die sich von p-Aminophenol, m-Aminophenol, 4-Amino-m-cresol, 6-Amino-m-cresol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4- aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-aminophenoxyphenyl)-propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis(methylamin) und 1,3-Cyclohexanbis(methylamin) herleiten, von Novolakharzen, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte eines Phenols, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol und p-Cresol mit Formaldehyd handelt, abgeleitete Epoxypharze vom Novolaktyp, von Phenolen mit drei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Phloroglucin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan abgeleitete Glycidyletherverbindungen und ferner Triglycidylisocyanurat und 2,4,6-Triglycidyl-S-triazin, oder deren kautschuk- oder urethanmodifizierte Produkte. Diese Epoxyharze gelangen alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz. Sie sind jedoch nicht auf die genannten Epoxyharze begrenzt. Von den genannten Epoxyharzen werden auf Anwendungsgebieten für Verbundmaterialien, bei denen Zähigkeit erforderlich ist, solche vom Amintyp und bei Abdichtungsapplikationen, bei denen eine niedrige Restspannung erforderlich ist, solche vom Novolaktyp besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann man zusammen mit dem Epoxyharz mit drei oder mehreren Epoxygruppen im Molekül auch ein Epoxyharz mit zwei Epoxygruppen im Molekül (mit)verwenden. Beispiele für letztere Epoxyharze sind Diglycidyletherverbindungen von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon oder Resorcin, und halogenierte Bisphenole, wie Tetrabrombisphenol A, Glycidylesterverbindungen von aromatischen Carbonsäuren, wie p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Epoxyharze vom Hydantointyp von 5,5-Dimethylhydantoin und dergleichen, alicyclische Epoxyharze, wie 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropyl)-cyclohexyl]-propan, Vinylcyclohexendioxid und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat sowie ferner N,N-Diglycidylanilin. Diese Epoxyharze werden jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt.
Obwohl man die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse durch Vermischen des genannten Epoxyharzes mit dem reaktionsfähigen Oligomeren in üblicher bekannter Weise zubereiten kann, kann man neben dem Epoxyharz und dem reaktionsfähigen Oligomeren auch ein bekanntes Härtungsmittel mitverwenden. Beispiele bekannter Härtungsmittel sind Dicyandiamid, Tetramethylguanidin, aromatische Amine, Phenolnovolakharze, Cresolnovolakharze und die verschiedensten aliphatischen und alicyclischen Amine, jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren. Von diesen Härtungsmitteln werden bei Verwendung für Verbundmaterialien, bei denen Zähigkeit erforderlich ist, aromatische Amine und bei Dichtungsapplikationen, bei denen eine niedrige Restspannung benötigt wird, Phenolnovolakharze oder Cresolnovolakharze besonders bevorzugt.
Beispiele für aromatische Amine sind 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, m-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin, 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin, Tetrachlordiaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,4-bis-(4- aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,3- Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylether, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 5-Amino-1-(4'- aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und 6-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan. Diese werden jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gebracht.
Erfindungsgemäß gelangt das reaktionsfähige Oligomere in einer Menge zum Einsatz, die gewährleistet, daß die Menge an vorhandenen Hydroxylgruppen in etwa den im Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen entspricht. Bei Mitverwendung eines bekannten Härtungsmittels wird jedoch das Oligomere in einer solchen Menge zum Einsatz gebracht, daß die Summe der Menge an Hydroxylgruppen in dem Oligomeren und funktionellen Gruppen in dem Härtungsmittel in etwa derjenigen der Epoxygruppen entspricht.
Bei gleichzeitiger Verwendung eines Epoxyharzes, eines reaktionsfähigen Oligomeren und eines bekannten Härtungsmittels beträgt die Menge an zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe verwendetem reaktionsfähigen Oligomeren, bezogen auf die Gesamtmenge einschließlich derjenigen des Härtungsmittels, 20-80, vorzugsweise 20-70 Gew.%.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann erforderlichenfalls Härtungsbeschleuniger, thermoplastische Harze hervorragender Zähigkeit und dergleichen enthalten.
Als Beispiele für Härtungsbeschleuniger seien die bereits bekannten tertiären Amine, Phenolverbindungen, Imidazole und Lewis-Säuren genannt.
Beispiele für thermoplastische Harze sind solche der folgenden Formeln:
worin l für eine positive Zahl steht. Diese Polymeren besitzen ein Molekulargewicht von zweckmäßigerweise 20 000 oder mehr, vorzugsweise 30 000 bis 60 000.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse eignet sich zur Formgebung, zum Laminieren, als Klebstoff, als Matrixharz für faserverstärkte Kompositmaterialien und dergleichen und vermag dabei seine Eigenschaften einschließlich einer ausgesprochen niedrigen Restspannung, einer hervorragenden Zähigkeit und einer hervorragenden Schlagfestigkeit voll zur Geltung zu bringen. In diesen Fällen können erforderlichenfalls Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Glasfasern, Kohlefasern, Aluminiumoxidfasern, Asbestfasern, Aramidfasern, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Antimontrioxid, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Glimmer, Barit, Ruß, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Aluminiumpulver, Eisenpulver und Kupferpulver.
Ein besonders vorteilhaftes Material (vgl. später) erhält man bei Verstärkung einer erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse mit einer Faser hoher Festigkeit und hohen Elastizitätsmoduls, z. B. einer Kohlenstoffaser. Obwohl kohlenstoffaserverstärkte Epoxyharze zunehmend als Baumaterial leichten Gewichts, hoher Festigkeit und hohen Elastizitätsmoduls für Flugzeuge und dergleichen an Bedeutung gewinnen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß sie (nur) eine geringe Zähigkeit und folglich (nur) eine geringe Schlagfestigkeit aufweisen. Darüber hinaus können sich darin gebildete Risse ohne weiteres ausbreiten, was zu einem fatalen Materialbruch führt. Obwohl seit kurzem Kohlenstoffasern verbesserter Dehnung bei Bruch und Festigkeit auf dem Markt erhältlich sind, hat es sich in höchst ungünstiger Weise herausgestellt, daß durch Verstärken von Epoxyharzen mit solchen Kohlenstoffasern hergestellte Verbund- oder Kompositmaterialien keine Verbesserung hinsichtlich Dehnung bei Bruch und ihrer Festigkeit erfahren haben. Obwohl versucht wurde, dieses Problem durch Einsatz einer flexibleren Epoxyharzmasse zu lösen, hat sich dieser Versuch als nicht erfolgreich erwiesen, da nämlich als neues Problem eine verschlechterte Steifigkeit des erhaltenen Kompositmaterials bei hohen Temperaturen auftritt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse sämtliche dieser Schwierigkeiten überwunden werden können. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein durch Verstärken der Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung mit Kohlenstofffasern erhaltenes Verbund- oder Kompositmaterial eine hohe Schlagfestigkeit aufweist und eine große Menge Energie bei einer Bruchausweitung bzw. -fortpflanzung benötigt und daß das Verbund- oder Kompositmaterial beim Einbau einer Kohlenstoffaser besonders großer Dehnung bei Bruch eine sehr hohe Zugfestigkeit aufweist.
Obwohl in der erfindungsgemäßen Masse jede geeignete Kohlenstoffaser verwendet werden kann, haben sich Kohlenstoffasern einer Zugfestigkeit von 150 kgf/mm² oder mehr und eines Elastizitätsmoduls von 15 000 kgf/mm² oder mehr als besonders wirksam erwiesen. Der Volumenanteil der Faser in dem Kompositmaterial beträgt vorzugsweise 20-80%. Neben Kohlenstoffasern können auch Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Aramidfasern und dergleichen, die eine mechanische Festigkeit ähnlich derjenigen von Kohlenstoffasern aufweisen, verwendet werden.
Wird die Epoxyharzmasse zum Abdichten oder Versiegeln verwendet, können ihr Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Antimonoxid, Kaolin, Titandioxid, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver und dergleichen als Füllstoff einverleibt werden, um eine ausgesprochen niedrige Restspannung ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit sicherzustellen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen ohne jegliche Beschränkung die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben "Teile" soweit nicht anders angegeben "Gewichtsteile".

Synthesebeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kondensations/Flüssigkeitstrennvorrichtung versehener Kolben wurde mit 66,1 Teilen Resorcin, 402 Teilen Dimethylsulfoxid, 613 Teilen Chlorbenzol und 100,0 Teilen 48%igen Natriumhydroxids beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vollständigem Ersatz der Innenatmosphäre des Kolbens durch Stickstoff auf 115ºC erwärmt. Bei 115ºC begann eine azeotrope Entwässerung. Diese setzte sich fort, bis die Temperatur 140ºC erreichte. Nach Beendigung der azeotropen Entwässerung wurde die Temperatur nach und nach bis auf 160ºC erhöht, um Chlorbenzol abzudestillieren.
Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols wurde das Reaktionsgemisch auf einmal auf 50ºC oder darunter abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 160,8 Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugegeben, worauf das Ganze bis zu einer Temperatur von 160ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 3 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch auf 100ºC heruntergekühlt, zur Neutralisation von überschüssigem Natriumhydroxid mit Chlorwasserstoffsäure vermischt und zur Ausfällung des anschließend entnommenen Harzes in Wasser gegossen.
Es hat sich gezeigt, daß das hierbei erhaltene Polysulfon vom Resorcintyp ein durch Analyse endständiger Hydroxylgruppen ermitteltes Zahlenmittelmolekulargewicht von 4 700 aufwies.

Synthesebeispiel 2

Die Maßnahmen des Synthesebeispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Resorcins 102,7 Teile Bisphenol A verwendet und die Menge des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons auf 100,5 Teile geändert wurde. Das erhaltene Polysulfon vom Bisphenol-Typ besaß ein Molekulargewicht von 1 800.

Synthesebeispiel 3

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 88,1 Teilen Resorcin, 163,2 Teilen Diphenylcarbonat und 0,0098 Teil 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin beschickt, worauf das Gemisch 1 h lang bei 100ºC aufgeschmolzen wurde. Danach wurde mit dem Evakuieren des Kolbens begonnen. Das Vakuum wurde unter gleichzeitiger schrittweiser Erhöhung der Temperatur nach und nach erhöht. Letztlich war Phenol bei einem Vakuum von 2 mmHg-Säule und einer Temperatur von 300ºC vollständig abdestilliert. Das hierbei erhaltene Polycarbonat vom Resorcintyp besaß ein aufgrund der Analyse der endständigen Hydroxylgruppen ermitteltes Molekulargewicht von 2 900.

Synthesebeispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kondensations/Flüssigkeitstrennvorrichtung versehener Kolben wurde mit 91,3 Teilen Bisphenol A, 240 Teilen Dimethylsulfoxid, 72 Teilen Toluol und 66,7 Teilen 48%igen Natriumhydroxids beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vollständigem Ersatz der Innenatmosphäre des Kolbens durch Stickstoff auf 100ºC erwärmt. Bei 100ºC begann eine azeotrope Entwässerung. Diese setzte sich fort, bis die Temperatur 140ºC erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 85ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 h tropfenweise mit einem flüssigen Gemisch aus 32,6. Teilen Methylenchlorid und 30 Teilen Dimethylsulfoxid versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 100ºC gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das überschüssige Natriumhydroxid mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt wurde zur Ausfällung des dann entnommenen Harzes mit Isopropanol gemischt. Das hierbei erhaltene Polyformal vom Bisphenol-Typ besaß ein aufgrund einer Analyse der endständigen Hydroxylgruppen ermitteltes Molekulargewicht von 6 000.

Beispiele 1, 2, 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der Gemische einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1 wurde auf einem Walzenstuhl bei 100ºC gründlich vermahlen, dann abgekühlt und pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde zur Herstellung von Prüflingen 30 min lang bei 150ºC und 100 kg/cm² formgepreßt und dann 6 h lang bei 180ºC nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Härtungsprodukte finden sich ebenfalls in der Tabelle.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der Harzmasse des Beispiels 1 bzw. Vergleichsbeispiels 1 als Matrix und unter Verwendung von 60 Vol.-% Kohlenstoffaser einer Zugfestigkeit von 420 kgf/mm², eines Elastizitätsmoduls von 24 000 kgf/mm² und einer Dehnung bei Bruch von 1,8% wurde ein in einer Richtung verstärktes Kompositmaterial hergestellt (Beispiel 5 bzw. Vergleichsbeispiel 2). Die physikalischen Eigenschaften der Prüflinge dieser Beispiele finden sich in Tabelle 2. TABELLE 1 Beispiel Nr. Masse (Teile) Sumiepoxy ELM-434 Synthesebeispiel 1 4,4'-Diaminodiphenylsulfon BF&sub3;·Monoethylamin Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugmodul der Elastizität Zugdehnung (%)Fußnote: 1) Sumiepoxy ELM-434, ELM-120 und ELA-128 sind von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellte Epoxyharze. 2) GIC: Bruchenergiefreigabe. 3) Bestimmungsverfahren GIC: ASTM E-399-78 Zugeigenschaften: JIS K6911-79-5.18. TABELLE 2 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel 2 Zugfestigkeit Zugmodul der Elastizität Zugdehnung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagzähigkeit nach Izod Fußnote: *1) GIC: Bruchenergiefreigabe Bestimmungsverfahren: GIC: NASA RP 1092-83 Zugeigenschaften: ASTM D3039-76 Biegeeigenschaften: ASTM D790-80 Schlagzähigkeit nach Izod: JIS K-6911-79-5.21

Synthesebeispiel 5

Die Maßnahmen des Synthesebeispiels l wurden wiederholt, wobei jedoch die eingesetzte Resorcinmenge auf 93,6 Teile, die Menge an Dimethylsulfoxid auf 434 Teile, die Menge an Chlorbenzol auf 669 Teile, die Menge an 48%igen Natriumhydroxid auf 137,9 Teile und die Menge des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons auf 170,9 Teile geändert wurden. Das erhaltene Polysulfon vom Resorcintyp besaß ein Molekulargewicht von 1 040.

Synthesebeispiel 6

Die Maßnahmen des Synthesebeispiels 5 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Resorcins 148,4 Teile Bisphenol A verwendet und die Menge an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon auf 118,6 Teile geändert wurde. Das erhaltene Polysulfon vom Bisphenol-Typ besaß ein Molekulargewicht von 1 040.

Synthesebeispiel 7

Die Maßnahmen des Synthesebeispiels 6 wurden wiederholt, wobei jedoch die Mengen an Bisphenol A bzw. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon auf 159,6 Teile bzw. 100,5 Teile geändert wurden. Das erhaltene Polysulfon vom Bisphenol-Typ besaß ein Molekulargewicht von 680.

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel 3

Orthocresolnovolakepoxy (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 197), Phenolnovolak (OH-Äquivalent: 110), gemäß den Synthesebeispielen 5 bis 7 erhaltene reaktionsfähige Oligomere, DBU (hergestellt von Sun Abott Co.), Siliziumdioxid (Hi-Silex, hergestellt von Hayashi Kasei), Silankuppler (SH6040, hergestellt von Toray Silicone Co.) und Karnaubawachs wurden (jeweils) zu einer Masse entsprechend Tabelle 3 gemischt, dann gründlich auf einem Walzenstuhl bei 110ºC vermahlen, schließlich abgekühlt und pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde zur Herstellung eines Prüflings 5 min lang bei 175ºC und 70 kg/cm² preßgespritzt und dann 5 h lang bei 180ºC nachgehärtet. Der erhaltene Formling wurde verschiedenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Der in Tabelle 3 aufgeführte Biegetest wurde gemäß JIS K-6911 durchgeführt. Die Einfriertemperatur und der lineare Ausdehnungskoeffizient wurden nach der TMA-Methode bestimmt. Unter "Feuchtigkeitsabsorption" ist der nach 100-stündigem Liegenlassen des Prüflings bei 121ºC und 100% relativer Luftfeuchtigkeit ermittelte Wert zu verstehen.
Aufgrund der Untersuchungsergebnisse hat es sich gezeigt, daß die Produkte der Beispiele 6 bis 9 im Vergleich zu demjenigen des Vergleichsbeispiels 3 eine ausgesprochen niedrige Restspannung sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigen. TABELLE 3 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel 3 Masse (Teile) Orthocresolnovolakepoxy (ESCN-195X2, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Epoxyäquivalent 197) Phenolnovolak (OH-Äquivalent 110) Snthesebeispiel 5 DBU (hergestellt von Sun Abott Co.) Karnaubawachs Silankuppler (SH-6040, hergestellt von Toray Silicone Co.) Siliziumdioxid (Hi-Silex, hergestellt von Hayashi Kasai) TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel 3 Physikalische Eigenschaften Biegemodul (kg/mm²) Linearer Ausdehnungskoeffizient Einfriertemperatur (ºC) Feuchtigkeitsabsorption*) *) Bestimmt nach 100 h bei 121ºC und 100% relativer Feuchtigkeit

Claims

1. Epoxyharzmasse, umfassend

(A) ein Epoxyharz mit drei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül und

(B) ein reaktionsfähiges Oligomeres eines Zahlenmittelmolekulargewichts von etwa 500-20 000, ausgewählt aus den Oligomeren der folgenden Formeln:

worin n für eine positive Zahl steht und jeder der Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, die zusätzlich (C) ein Epoxyhärtungsmittel enthält.

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die Menge an dem reaktionsfähigen Oligomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und reaktionsfähigen Oligomeren, 20-80 Gew.-% beträgt.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, wobei die Menge an dem reaktionsfähigen Oligomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes, reaktionsfähigen Oligomeren und Epoxyhärtungsmittel, 20-80 Gew.-% beträgt.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2 oder 4, wobei das Epoxyhärtungsmittel aus einem aromatischen Amin besteht.

6. Epoxyharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Epoxyharz aus einem Epoxyharz vom Amintyp besteht.

7. Epoxyharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Epoxyharz aus einem Epoxyharz vom Novolak-Typ besteht.

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 7, wobei das Epoxyhärtungsmittel aus einem Phenolnovolakharz oder einem Cresolnovolakharz besteht.

9. Epoxyharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reaktionsfähige Oligomere aus einem solchen mit einer -SO&sub2;-Bindung im Molekül besteht.

10. Epoxyharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reaktionsfähige Oligomere ein Zahlenmittelmolekulargewicht von nicht mehr als 5 000 aufweist.

11. Verwendung einer Epoxyharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als faserverstärktes Kompositmaterial.

12. Verwendung einer Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als kohlenstoffaserverstärktes Kompositmaterial.

13. Kompositmaterial, umfassend eine Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und eine Faserverstärkung.

14. Kompositmaterial nach Anspruch 13, wobei die Faserverstärkung aus einer Kohlenstoffaser besteht.

15. Kompositmaterial nach Anspruch 14, wobei die Kohlenstoffaser eine Zugfestigkeit von mindestens 1 471 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 147 000 MPa aufweist.