DE3689059T2

DE3689059T2 - Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen.

Info

Publication number: DE3689059T2
Application number: DE86305531T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Asami; Koji Hashimoto; Asahi Kawashima; Naokzu Kumagai
Original assignee: Daiki Engineering Co Ltd
Current assignee: Daiki Engineering Co Ltd
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2006-07-19
Also published as: EP0213708A3; EP0213708B1; DE3689059D1; EP0213708A2; US4770949A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenaktivierte amorphe und übersättigte Legierungen fester Lösungen, die als Elektrodenmaterialien bei der Elektrolyse von wässerigen Lösungen wie Natriumchloridlösungen verschiedener Konzentrationen, Temperaturen und pH-Werte besonders geeignet sind, und das Verfahren, durch welches die amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen oberflächenaktiviert werden
In diesem Bereich ist die Verwendung von Elektroden bekannt, die aus korrosionsbeständigen Metallen bestehen, wie aus mit Edelmetallen beschichtetem Titan. Wenn solche Elektroden jedoch als Anoden bei der Elektrolyse von zum Beispiel Meerwasser verwendet werden, werden die Edelmetallbeschichtungen korrodiert und manchmal von dem Titansubstrat abgelöst. Andererseits werden in modernen Industrien Elektroden aus zusammengesetzten Oxiden verwendet, die aus korrosionsbeständigen Metallen als Substrat bestehen, die mit zusammengesetzten Oxiden wie Platinoxid und Titanoxid beschichtet werden. Wenn diese Elektroden als Anode bei der Elektrolyse von zum Beispiel Meerwasser verwendet werden, weisen sie die Nachteile auf, daß die zusammengesetzten Oxide manchmal von dem Metallsubstrat abgelöst werden und die Energienutzung aufgrund der Kontamination des Chlorgases mit einer großen Menge Sauerstoff nicht hoch ist.
Im allgemeinen sind normale Legierungen im festen Zustand kristallin. Ein rasches Abschrecken einiger Legierungen mit bestimmten Zusammensetzungen aus dem flüssigen Zustand führt jedoch zu der Verfestigung in eine amorphe Struktur. Diese Legierungen werden amorphe Legierungen genannt. Die amorphen Legierungen weisen im Vergleich zu den herkömmlichen Industrielegierungen eine signifikant hohe mechanische Festigkeit auf. Einige amorphe Legierungen mit spezifischen Zusammensetzungen weisen eine äußerst hohe Korrosionsbeständigkeit auf, die bei normalen kristallinen Legierungen nicht erzielt werden kann. Selbst wenn die amorphe Struktur nicht gebildet wird, beruht das obengenannte Verfahren zur Herstellung von amorphen Legierungen darauf, die Festkörperdiffusion der Atome während der Verfestigung zu verhindern, und daher sind die derart hergestellten Legierungen Legierungen fester Lösungen, die mit verschiedenen gelösten Elementen übersättigt sind und verschiedene einzigartige Eigenschaften aufweisen.
Zwei der betreffenden Erfinder wurde kürzlich ein U.K. Patent GB 2051128 B mit dem Titel "Corrosion resistant amorphous noble metal-base alloys and electrodes made therefrom" erteilt, die sehr hohe elektrokatalytische Aktivitäten zur Chlorentwicklung und die hohe Korrosionsbeständigkeit in heißen konzentrierten Chloridlösungen neben geringen Aktivitäten für parasitäre Sauerstoffentwicklung besitzen. Ferner haben die betreffenden Erfinder ein Japanisches Patent Kokai Nr. 63336/85 mit dem Titel "Surface-activated amorphous alloys for electrodes in the electrolysis of solution" angemeldet. Diese Legierungen bestehen vorwiegend aus Platin-Gruppenmetallen und Metalloiden und werden durch das Verfahren oberflächenaktiviert, das in dem Japanischen Patent Kokai Nr. 200565/82 von zwei der betreffenden Erfinder beschrieben ist. Die oberflächenaktivierten-Legierungen besitzen eine hervorragende elektrokatalytische Aktivität als Anode für die Herstellung von Natriumhypochlorat bei der Elektrolyse von nicht erwärmten Natriumchloridlösungen, deren NaCl-Konzentrationen ähnlich jenen von Meerwasser sind.
Alle diese Erfindungen schaffen Elektrodenmaterialien mit hervorragenden Eigenschaften. Sie sind jedoch sehr kostspielig, da sie hauptsächlich aus Platin-Gruppenmetallen bestehen.
Zwei der betreffenden Erfinder und andere Miterfinder haben die Japanische Patentanmeldung Nr. 123111/85 eingereicht, die folgendes offenbart
(1) Amorphe Elektrodenlegierungsmaterialien, die 25 bis 65 Atom% Ta, 0,3 bis 45 Atom% eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, und mehr als 30 Atom% Ni enthalten.
(2) Amorphe Elektrodenlegierungsmaterialien, die insgesamt 25 bis 65 Atom% von 20 Atom% oder mehr Ta und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Nb, 0,3 bis 45 Atom% eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, und mehr als 30 Atom% Ni enthalten.
Die obengenannten Legierungen sind aufgrund der hohen Aktivität für die Sauerstoffentwicklung für die Anode zur Sauerstoffherstellung bei der Elektrolyse von sauren wässerigen Lösungen geeignet.
Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse von halogenidhaltigen Lösungen unter Verwendung einer amorphen Metallegierungsanode ist in EP-A-208451 offenbart. Die Legierung basiert auf Fe oder Co, Ni oder Pd und muß nur geringe Mengen an elektrokatalytisch aktiven Elementen wie Pt und Zr oder eines amorphen Metallegierungsgrundmaterials enthalten.
Die gegenwärtigen Erfinder untersuchten ferner die elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung und stellten fest, daß bei Anwendung eines neuartigen Verfahrens zur Oberflächenaktivierung die folgenden Legierungen, die sehr geringe Mengen an Platin-Gruppenmetallen enthalten, sehr hohe elektrokatalytische Aktivitäten für die Chlorentwicklung und geringe Aktivitäten für die parasitäre Sauerstoffentwicklung aufweisen:
(1) Amorphe Legierungen, die vorwiegend aus Ni und Nb bestehen.
(2) Amorphe Legierungen, die geringere Mengen an Ta als jene in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 123111/85 enthalten.
(3) Amorphe Legierungen, die durch Zugabe von P zu den amorphen Legierungen gebildet werden, die geringere Mengen an Platin- Gruppenelementen als jene in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 123111/85 enthalten.
(4) übersättigte Legierungen fester Lösungen, die geringere Mengen an Ta als jene in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 123111/85 enthalten und nicht vollständig amorph sind. So entstand die vorliegende Erfindung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von kostengünstigen, energiesparenden und korrosionsbeständigen, oberflächenaktivierten, amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen, die eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung und geringe Aktivität für die parasitäre Sauerstoffentwicklung aufweisen.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung geeignet mit der Formel:
Niv-Nbw-Tx-My-Pz
wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Ta bedeutet und Ta mit weniger als 20 Atom% enthalten ist;
M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, R, Ir, Pt bedeutet;
v 20 oder mehr bedeutet;
w 10 oder mehr bedeutet;
w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt;
y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und
z weniger als 7 ist, mit der Bedingung, daß
v + w + x + y + z = 100,
und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß x und z Null sind, x Null ist oder z Null ist, und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert, wobei die Legierung in der Folge als Typ I Legierung bezeichnet wird, wenn x und z Null sind, als Typ 2 Legierung, wenn nur z Null ist, als Typ 3 Legierung, wenn nur x Null ist, und als Typ 4 Legierung, wenn weder x noch z Null sind.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung geeignet mit der Formel:
Niv-Taw-Tx-My-Pz
wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Nb bedeutet und Nb mit weniger als 10 Atom% enthalten ist;
M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet; w im Bereich von 5 bis weniger als 20 liegt;
w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt;
y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und
z weniger als 7 ist; mit der Bedingung, daß
v + w + x + y + z = 100,
und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß z Null ist oder x Null ist und w im Bereich von 25 bis 65 liegt, und mit der festen Bedingung, daß v 20 oder mehr ist, außer wenn z Null ist, und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert, wobei die Legierung in der Folge als Typ 5 Legierung bezeichnet wird, wenn nur z Null ist, als Typ 6 Legierung, wenn weder x noch z Null sind und als Typ 7 Legierung, wenn nur x Null ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung geeignet mit der Formel:
Niv-Taw-Tx-My-Pz
wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Nb bedeutet;
M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;
v 20 oder mehr ist;
w 20 oder mehr ist;
w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt;
y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und
z weniger als 7 ist; mit der Bedingung, daß
v + w + x + y + z = 100,
wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert, wobei die Legierung in der Folge als Typ 8 Legierung bezeichnet wird.
Die vorliegende Erfindung schafft auch eine oberflächenaktivierte übersättigte Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung geeignet mit der Formel:
Niv-Xw-Tx-My-Pz
wobei X eines oder mehrere der Elemente Nb und Ta bedeutet;
T eines oder mehrere der Elemente Ti und Zr bedeutet;
M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;
w 5 oder mehr ist;
w + x im Bereich von 20 bis weniger als 25 liegt;
y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und
z weniger als 7 ist; mit der Bedingung, daß
v + w + x + y + z = 100,
und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß x und z Null sind, x Null ist oder z Null ist und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert, wobei die Legierung in der Folge als Typ 9 Legierung bezeichnet wird, wenn x und z Null sind, oder als Typ 10 Legierung, wenn nur x Null ist, als Typ 11 Legierung, wenn nur z Null ist, und als Typ 12 Legierung, wenn weder x noch z Null ist.
In der Folge werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, von welchen:
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Herstellung von amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 anodische Polarisierungskurven von amorphen Ni-40Nb-1Pd- 2P- und Ni-40Nb-3Pd-2P-Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigt, gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC;
Fig. 3 anodische Polarisierungskurven einer oberflächenaktivierten amorphen Ni-40Nb-2Ir-Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, zweimal wiederholt gemessen in einer 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC;
Fig. 4 eine anodische Polarisierungskurve einer oberflächenaktivierten amorphen Ni-40Nb-1Pd-2P-Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, gemessen in einer 4 M NaCl-Lösung mit pH 4 und 80ºC;
Fig. 5 eine anodische Polarisierungskurve einer amorphen Ni- 19Ta-40Zr-0,5Ir-Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC;
Fig. 6 anodische Polarisierungskurven einer oberflächenaktivierten amorphen Ni-19Ta-21Zr-1Pt-Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, zweimal wiederholt gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC;
Fig. 7 anodische Polarisierungskurven von amorphen Ni-30Ta-xRh- 0,05P-Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigt, gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC;
Fig. 8 anodische Polarisierungskurven einer oberflächenaktivierten amorphen Ni-30Ta-3Ir-0,05P-Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, zweimal wiederholt gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC;
Fig. 9 anodische Polarisierungskurven von übersättigten Ni- 24Nb-2Rh- und Ni-23Ta-1Ir-1Pd-Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung zeigt, gemessen in einer 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC;
Fig. 10 anodische Polarisierungskurven einer oberflächenaktivierten übersättigten Ni-24,5Ta-0,5Rh-Legierung fester Lösungen der vorliegenden Erfindung zeigt, zweimal wiederholt gemessen in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC.
Wenn die amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung, Typ 1 bis Typ 12, durch Verfahren zur Herstellung von amorphen Legierungen wie durch das rasche Abschrecken von geschmolzenen Legierungen mit entsprechenden Zusammensetzungen und Zerstäubungsablagerungen unter Verwendung von Metallmischungstargets mit entsprechenden mittleren Zusammensetzungen hergestellt werden, werden die obengenannten Legierungsbestandteile gleichförmig in amorphen Einzelphasenlegierungen verteilt oder in übersättigten Legierungen fester Lösungen übersättigt.
Die Herstellung von Metallelektroden mit hoher elektrokatalytischer Aktivität, die für eine spezifische chemische Reaktion selektiv ist, erfordert im allgemeinen das Legieren mit den notwendigen Mengen von vorteilhaften Elementen. Die Zugaben von großen Mengen verschiedener Elemente zu kristallinen Metallen führen jedoch oftmals zur Bildung von Mehrfachphasen mit verschiedenen chemischen Eigenschaften und zu einer schlechten mechanischen Festigkeit. Im Gegensatz dazu sind die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung chemisch homogene feste Lösungen. Auf gleiche Weise werden die übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung durch Verfahren hergestellt, welche die Lokalisierung der Bestandteile bieten, und sind somit äußerst homogen. Folglich besitzen die amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen eine hohe Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit wie auch eine stabile und hohe elektrokatalytische Aktivität.
Die Komponenten und Zusammensetzungen der Legierungen der vorliegenden Erfindung sind aus folgenden Gründen wie oben spezifiziert:
Bei den Legierungen von Typ 1 bis 8 ist Ni eine Grundkomponente, welche die amorphe Struktur bildet, wenn sie gleichzeitig aus zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta, Ti und Zr, besteht. Daher sollten die Legierungen vom Typ 3, 4, 6, 7 und 8, um die amorphe Struktur zu bilden, 20 Atom% oder mehr Ni enthalten, und die Legierungen vom Typ 1 bis 8 sollten zumindest ein Element mit 25 bis 65 Atom%, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta, Ti und Zr, enthalten. Bei den Legierungen vom Typ 9 bis 12 ist Ni eine Grundkomponente, die für die Bildung von Legierungen notwendig ist, die mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta, Ti und Zr, übersättigt sind, wenn diese Legierungen durch Verfahren hergestellt werden, die allgemein für die Herstellung von amorphen Legierungen eingesetzt werden. Nb, Ta, Ti und Zr sind imstande, stabile passive Filme mit einer hohen Oxidierungskraft zur Erzeugung von Chlor in sehr korrosiven Umgebungen zu bilden. Für die übersättigten Legierungen fester Lösungen vom Typ 9 bis 12 sollte der Gehalt von zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta, Ti und Zr, 20 Atom% oder mehr, betragen, um eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Von Nb, Ta, Ti und Zr ist Ta in der Erhöhung der Passivierungsaktivität und Korrosionsbeständigkeit am wirksamsten, und Nb ist das zweitbeste Element. Die Wirkungen von Ti und Zr auf die Korrosionsbeständigkeit sind schlechter als von Ta und Nb, und somit sollten Nb und Ta in den Legierungen der vorliegenden Erfindung nicht vollständig durch Ti und Zr ersetzt werden. Für die amorphen Legierungen vom Typ 5 und 6 sollte der Ta-Gehalt 5 Atom% oder mehr betragen, um eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Ebenso sollten die Legierungen vom Typ 2 und 4 10 Atom% oder mehr Nb enthalten, so daß die Legierungen die ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Der Gehalt von entweder Ta oder Nb oder von beiden in den übersättigten Legierungen fester Lösungen vom Typ 11 und 12 sollte 5 Atom% oder mehr für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit betragen.
Die Platin-Gruppenelemente Ru, Rh, Pd, Ir und Pt sind alle für die hohe elektrokatalytische Aktivität wirksam und somit erfordert die elektrokatalytische Aktivität, daß zumindest eines dieser Platin-Gruppenelemente 0,01 Atom% oder mehr beträgt. Die Zugabe von großen Mengen dieser Platin-Gruppenelemente ist jedoch manchmal für die hohe Korrosionsbeständigkeit nachteilig. Wie später erwähnt wird, ist die Zugabe von mehr als 10 Atom% von zumindest einem Element, ausgewählt aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, nicht notwendig, da bei den Legierungen der vorliegenden Erfindung die Oberflächenaktivierungsbehandlung durchgeführt wird.
P verstärkt die Bildung von passiven Filmen von Nb, Ta, Ti und Zr in stark oxidierenden Umgebungen für die Erzeugung von Chlor und erleichtert die Bildung der amorphen Struktur, aber eine Zugabe einer großen Menge von P ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Somit übersteigt der P- Gehalt der Legierungen vom Typ 3, 4, 6, 7, 8, 10 und 12 nicht 7 Atom%.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung kann auch durch Zugabe anderer Elemente wie 3 Atom% oder weniger Mo und/oder V, 20 Atom% oder weniger Hf und/oder Cr und 10 Atom% oder weniger Fe und/oder Co erzielt werden. Von den Metalloiden B, Si und C ist allgemein bekannt, daß sie die Bildung einer amorphen Struktur verstärken. Es kann nicht behauptet werden, daß diese Metalloide effektiv sind, da die Zugabe von großen Mengen dieser Elemente manchmal die Stabilität der passiven Filme in stark oxidierenden Umgebungen verringert. Die Zugabe dieser Metalloide bis zu 7 Atom% ist jedoch für die Korrosionsbeständigkeit nicht nachteilig und ist in der Verstärkung der Glasbildungsfähigkeit wirksam.
Die Tabellen 1-4 zeigen die Komponenten und Zusammensetzungen der Legierungen vom Typ 1 bis 12.
Andererseits ist es notwendig, die elektrokatalytische Aktivität für die Elektroden zur Elektrolyse durch die Oberflächenaktivierungsbehandlung zu verbessern, die zu der Ansammlung von elektrokatalytisch aktiven Platin-Gruppenelementen in den Elektrodenoberflächen wie auch zu einer Vergrößerung des elektrochemisch wirksamen Oberflächenbereichs führt. Die Oberflächenaktivierungsbehandlung wird durch Eintauchen der amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen in Fluorwasserstoffsäuren durchgeführt. Die Konzentration und Temperatur der Fluorwasserstoffsäuren werden abhängig von der Zusammensetzung der Legierung gewählt und zu diesem Zweck kann auch handelsübliche 46% HF verwendet werden. Wenn die amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen in die Fluorwasserstoffsäuren eingetaucht werden, kommt es zu einer heftigen Wasserstoffentwicklung auf den Platin-Gruppenelementen, die sich gleichförmig in homogenen amorphen Einzelphasenlegierungen und in übersättigten Legierungen fester Lösungen mit großer Homogenität verteilen. Wegen der heftigen Wasserstoffentwicklung führt das Eintauchen dieser Legierungen in Fluorwasserstoffsäuren zu einer selektiven Auflösung von Ni, Nb, Ta, Ti und Zr, die weniger edel als die Platin-Gruppenelemente sind. Deren selektives Auflösen erfolgt wegen der starken Homogenität der Legierungen sehr gleichmäßig von den Legierungsoberflächen und führt zu einer Schwarzfärbung durch die Oberflächenaufrauhung und zu einer Anreicherung von Platin-Gruppenelementen in den Oberflächen. Daher wird die Oberflächenaktivierungsbehandlung beendet, wenn die Oberfläche schwarz wird.
Wenn die Oberflächenaktivierungsbehandlung andererseits bei herkömmlich verarbeiteten kristallinen Legierungen angewendet wird, deren mittlere Zusammensetzungen ähnlich jenen der Legierungen der vorliegenden Erfindung sind, ist die Oberflächenaktivierungsbehandlung nicht zweckmäßig, da eine selektive Auflösung von Ni, Nb, Ta, Ti und Zr bei den herkömmlich verarbeiteten kristallinen heterogenen Legierungen kaum eintritt, die aus Mehrfachphasen bestehen, in welchen die Platin-Gruppenelemente Ni, Nb, Ta, Ti und Zr heterogen angeordnet sind. Wenn die kristallinen Legierungen als Anode verwendet werden, werden sie ferner leicht wegen der Heterogenität der Legierung korrodiert.
Im Gegensatz dazu verteilen sich die Bestandteile der Legierung gleichförmig in den amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung. Daher führt das Eintauchen dieser Legierungen in Fluorwasserstoffsäuren zu einer selektiven und gleichmäßigen Auflösung von Ni, Nb, Ta, Ti und Zr von den Oberflächen der Legierung mit der daraus resultierenden Vergrößerung des wirksamen Oberflächenbereichs und mit einer deutlichen Anreicherung der Platin-Gruppenelemente in den Oberflächen, und führt somit zu der Aktivierung der gesamten Oberflächen der Legierungen.
Folglich besitzen die amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung neben der Korrosionsbeständigkeit hervorragende Eigenschaften als Elektroden für die Elektrolyse von Lösungen.
Die Zubereitung der amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung kann durch jede Art von Verfahren zur Herstellung von amorphen Legierungen wie dem raschen Abschrecken aus dem flüssigen Zustand, verschiedene Verfahren zur Bildung von amorphen Legierungen durch die Dampfphase und die Zerstörung der Fernordnungsstruktur von festen Oberflächen mit einer gleichzeitigen Zugabe von Legierungselementen durch Ionenimplantation erfolgen.
Eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung der amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung ist in Beispiel 1 dargestellt. Diese wird die Rotationsradmethode genannt. Die Vorrichtung wird in eine Vakuumkammer eingebracht, die durch ein gestricheltes Rechteck dargestellt ist. In der Figur weist ein Quarzrohr (2) eine Düse (3) an seinem unteren Ende in vertikaler Richtung auf, und von dem Einlaß (1) werden Rohmaterialien (4) und ein Inertgas zur Verhinderung der Oxidation der Rohmaterialien zugeleitet. Ein Heizelement (5) ist zur Erwärmung der Rohmaterialien (4) um das Quarzrohr (2) angeordnet. Unter der Düse (3) ist ein Hochgeschwindigkeitsrad (7) angeordnet, das von einem Motor (6) gedreht wird.
Zur Herstellung der amorphen und übersättigten Legierungen fester Lösungen wird die Vakuumkammer bis zu etwa 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert. Nachdem die evakuierte Vakuumkammer mit Argongas bei etwa 1 atm gefüllt worden ist, werden die Rohmaterialien (4) mit den vorgeschriebenen Zusammensetzungen von dem Heizelement (5) geschmolzen. Die geschmolzene Legierung tropft unter dem Druck des Inertgases auf die Außenfläche des Rades (7), das bei einer Geschwindigkeit von 1000 bis 10000 rpm gedreht wird, wodurch sich eine amorphe oder übersättigte Legierung fester Lösungen als lange dünne Platte bildet, die zum Beispiel eine Dicke von 0,05 mm, eine Breite von 5 mm und eine Länge von einigen Metern aufweisen kann.
Die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung, die durch die obengenannten Verfahren hergestellt wurden, weisen im allgemeinen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, die für rasch verfestigte Legierungen kennzeichnend sind, insbesondere in bezug auf die Möglichkeit einer vollständigen Krümmung und eines Kaltwalzens bis zu einer Verringerung in der Dicke im Ausmaß von mehr als 50%.
Die amorphen und übersättigen Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung werden durch einige Beispiele näher beschrieben, die nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht sind. Tabelle 1 (Atom-%) Typ Nr. Nb Ti, Zr, Ta (*1) Ru, Rh, Pd, Ir, Pt (*2) P Ni (*3) Rest 10 oder mehr mit Nb 7 oder weniger *1: zumindest ein Element von Ti, Zr und Ta *2: zumindest ein Element von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt *3: im wesentlichen Ni Tabelle 2 (Atom-%) Typ Nr. Ta Ti, Zr, Nb (*4) Ru, Rh, Pd, Ir, Pt (*2) P Ni (*3) 5 oder mehr und weniger als 20 Rest *2: zumindest ein Element von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt *3: im wesentlichen Ni *4: zumindest ein Element von Ti, Zr und weniger als 10 Atom% Nb Tabelle 3 (Atom-%) Typ Nr. Ta Ti, Zr, Nb (*5) Ru, Rh, Pd, Ir, Pt (*2) P Ni (*3) 7 oder weniger Rest (20 oder mehr) *2: zumindest ein Element von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt *3: im wesentlichen Ni *5: zumindest ein Element von Ti, Zr und Nb Tabelle 4 (Atom-%) Typ Nr. Nb,Ta (*6) Ti, Zr (*7) Ru, Rh, Pd, Ir, Pt (*2) P Ni (*3) 20 oder mehr und weniger als 25 Rest 7 oder weniger 20 oder mehr und weniger als 25 mit Nb und Ta *2: zumindest ein Element von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt *3: im wesentlichen Ni *6: eines von Nb oder Ta oder beide *7: eines von Nb oder Zr oder beide

Beispiel 1

Es wurden Rohlegierungen durch Induktionsschmelzen von Mischungen aus handelsüblichen Metallen und selbsterzeugtem Nickelphosphid unter Argonatmosphäre hergestellt. Nach dem erneuten Schmelzen der Rohlegierungen unter einer Argonatmosphäre wurden amorphe Legierungen durch die Rotationsradmethode unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung bereitet. Die so hergestellten amorphen Legierungen waren 0,01-0,05 mm dicke, 1-5 mm breite und 3-2 mm lange Bänder, deren nominelle Zusammensetzungen in Tabelle 5 dargestellt sind. Die Bildung der amorphen Struktur wurde durch Röntgenstrahldiffraktion bestätigt. Die Oberflächen dieser Legierungen wurden mit SiC Papier bis zu #1000 in Cycl hexan mechanisch poliert. Die Bestätigung der hohen Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen wurde durch Messungen der anodischen Polarisierungskurven in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC durchgeführt. Fig. 2 zeigt Beispiele von gemessenen Polarisierungskurven. Die Polarisierungskurven von amorphen Ni-Nb Legierungen sind alle jenen, die in Fig. 2 dargestellt sind, sehr ähnlich und sind voneinander nicht zu unterscheiden. Diese Legierungen sind alle spontan passiv. Die anodische Polarisierung dieser Legierungen führt zu dem Auftreten von sehr geringen passiven Stromdichten von weniger als 2 · 10&supmin;² Am&supmin;² bis zu etwa 1,1 V (SCE). Ein weiterer Anstieg in der Spannung führt wegen der Entwicklungen von Chlor und Sauerstoff zu einem starken Stromanstieg bei etwa 1,2 V (SCE).
Die Oberflächenaktivierungsbehandlung dieser Legierungen wurde durch Eintauchen in 46% HF bei Raumtemperatur über einige Minuten bis zu einigen zehn Minuten durchgeführt, bis sich die Legierungsoberflächen schwarz färbten. Danach wurden ihre anodischen Polarisierungskurven in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC gemessen. Fig. 3 zeigt Beispiele von Polarisierungskurven, die zweimal wiederholt gemessen wurden. Die Polarisierungskurven der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung waren alle nahezu gleich jenen, die in Fig. 3 dargestellt sind, und waren voneinander nicht zu unterscheiden. Die erste Polarisierungskurve, die nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung gemessen wurde, zeigte die anodische Stromdichte der Größenordnung 100 Am&supmin;² bei etwa 0,4-0,8 V (SCE). Dies ist auf die Auflösung von Legierungsbestandteilen zurückzuführen, die während der Oberflächenaktivierungsbehandlung in 46% HF nicht vollständig aufgelöst worden waren. Nachdem die Legierungen bei noch höheren Spannungen polarisiert worden waren, wurde jedoch die Leerlaufspannung sehr hoch und die zweite Messung der Polarisierungskurve zeigte keinen aktiven Auflösungsstrom in dem Spannungsbereich von 0,4 - 0,8 V (SCE). Dies zeigt an, daß, sobald die oberflächenaktivierten Legierungen in dem Hochspannungsbereich für die Chlorbildung mit einer folgenden Auflösung von löslichen Bestandteilen polarisiert wurden, die anschließende Polarisierung zu keiner Legierungsauflösung führt, sondern Chlor entwickelt. Die anodische Stromdichte für die Chlorentwicklung bei Spannungen von mehr als 1,0 V (SCE) unterscheidet sich nicht zwischen der ersten und zweiten Messung. Zum Beispiel war die Stromdichte bei etwa 1,2 V (SCE) durch die Oberflächenaktivierungsbehandlung um etwa 4 Größenordnungen erhöht.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit von oberflächenaktivierten Legierungen während der Chlorentwicklung wurden die folgenden Verfahren durchgeführt: Polarisierung in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 12 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; Gewichtsmessungen der Legierungsproben mit einer Mikro-Analysenwaage; Polarisierung in der 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 24 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; und Gewichtsmessungen mit der Mikro- Analysenwaage. Anhand dieser Verfahren wurde versucht, die Gewichtsverluste der Legierungsproben bei einem stationären Zustand zu messen, während diese 24 Stunden als Anode für die Chlorentwicklung dienten. Als diese Verfahren bei den Proben Nr. 3, 13, 18, 21, 24 und 32 angewendet wurden, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurden keine Gewichtsveränderungen bei den Proben festgestellt, die 24 Stunden als Anode bei der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung dienten. Dies zeigt, daß sie gegenüber Korrosion beständig sind, wenn sie als Anode für die Chlorentwicklung in der 0,5 M NaCl-Lösung verwendet werden.
Die Stromausbeute einiger Legierungen, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurde durch quantitative iodometrische Bestimmung des Chlors gemessen, das sich während der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung bis 1000 Coulomb/l entwickelt hatte. Die Stromausbeute ist in Tabelle 6 angeführt. Die Stromausbeute der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung für die Chlorentwicklung ist ähnlich wie oder höher als die Stromausbeute der Pt-Ir/Ti-Elektrode, von der bekannt ist, daß sie die höchste Aktivität von den gegenwärtig bei der Elektrolyse von verdünnten NaCl-Lösungen wie Meerwasser verwendeten Elektroden besitzt.
Die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung sind alle wegen des geringen Gehalts an Platin-Gruppenmetallen kostengünstig. Tabelle 5: Nominelle Zusammensetzungen von Legierungen in Beispiel 1 (Atom%) Probe Nr. Ni Nb Ta Ti Zr Ru Rh Pd Ir Pt P Tabelle 6: Stromausbeute von Legierungen zur Chlorentwicklung in 0,5 M NaCl bei 30ºC (%) Probe Nr. Stromdichte A Derzeit verwendete Pt-Ir/Ti Elektrode als Vergleich

Beispiel 2

Die Legierungen, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und oberflächenaktiviert worden waren, wurden als Anode bei der Elektrolyse einer 4 M NaCl-Lösung bei 80ºC und pH 4 verwendet, ähnlich dem Elektrolyt zur Chlorerzeugung in der Chlor-Alkaliindustrie. Ein Beispiel der Polarisierungskurve ist in Fig. 4 angeführt und zeigt, daß die billigen Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe elektrokatalytische Aktivität besitzen.

Beispiel 3

Die amorphen Legierungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre nominellen Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 angeführt. Die Bildung der amorphen Struktur wurde durch Röntgenstrahldiffraktion bestätigt. Die Oberflächen dieser Legierungen wurden mit SiC Papier bis zu #1000 in Cyclohexan mechanisch poliert. Die Bestätigung der hohen Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen wurde durch Messungen der anodischen Polarisierungskurven in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC durchgeführt. Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer gemessenen Polarisierungskurve. Die Polarisierungskurven der amorphen Legierungen sind alle jener, die in Fig. 5 dargestellt ist, sehr ähnlich und voneinander nicht zu unterscheiden. Diese Legierungen sind alle spontan passiv. Die anodische Polarisierung dieser Legierungen führt zu dem Auftreten von sehr geringen passiven Stromdichten von weniger als 2 · 10&supmin;² Am&supmin;² bis zu etwa 1,1 V (SCE). Ein weiterer Anstieg in der Spannung führt wegen der Entwicklung von Chlor und Sauerstoff zu einem starken Stromanstieg bei etwa 1,2 V (SCE).
Die Oberflächenaktivierungsbehandlung dieser Legierungen wurde durch Eintauchen in 46% HF bei Raumtemperatur über einige Minuten bis zu einigen zehn Minuten, bis sich die Legierungsoberflächen schwarz färbten, durchgeführt. Danach wurden ihre anodischen Polarisierungskurven in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC gemessen. Fig. 6 zeigt Beispiele von Polarisierungskurven, die zweimal wiederholt gemessen wurden. Die Polarisierungskurven der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung waren alle nahezu dieselben wie jene, die in Fig. 6 dargestellt sind, und voneinander nicht zu unterscheiden. Die erste Polarisierungskurve, die nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung gemessen wurde, zeigte die anodische Stromdichte der Größenordnung 100 Am&supmin;² bei etwa 0,4-0,8 V (SCE). Dies ist auf die Auflösung von Legierungsbestandteilen zurückzuführen, die während der Oberflächenaktivierungsbehandlung in 46% HF nicht vollständig aufgelöst worden waren. Nachdem die Legierungen bei noch höheren Spannungen polarisiert worden waren, wurde jedoch die Leerlaufspannung sehr hoch und die zweite Messung der Polarisierungskurve zeigte keinen aktiven Auflösungsstrom in dem Spannungsbereich von 0,4 -0,8 V (SCE). Dies zeigt an, daß, sobald die oberflächenaktivierten Legierungen in dem Hochspannungsbereich für Chlorbildung mit einer folgenden Auflösung von löslichen Bestandteilen polarisiert wurden, die anschließende Polarisierung zu keiner Legierungsauflösung führt, sondern Chlor entwickelt. Die anodische Stromdichte für die Chlorentwicklung bei Spannungen von mehr als 1,0 V (SCE) unterscheidet sich nicht zwischen der ersten und zweiten Messung. Zum Beispiel war die Stromdichte bei etwa 1,2 V (SCE) durch die Oberflächenaktivierungsbehandlung um etwa 4 Größenordnungen erhöht.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der oberflächenaktivierten Legierungen während der Chlorentwicklung wurden die folgenden Verfahren durchgeführt: Polarisierung in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 12 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; Gewichtsmessungen der Legierungsproben mit einer Mikro-Analysenwaage; Polarisierung in der 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 24 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; und Gewichtsmessungen mit der Mikro- Analysenwaage. Anhand dieser Verfahren wurde versucht, die Gewichtsverluste der Legierungsproben bei einem stationären Zustand zu messen, während diese 24 Stunden als Anode für die Chlorentwicklung dienten. Als diese Verfahren bei den Proben Nr. 37, 38, 41, 46, 63 und 67 angewendet wurden, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurden keine Gewichtsveränderungen bei den Proben festgestellt, die 24 Stunden als Anode bei der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung dienten. Dies zeigt, daß sie gegenüber Korrosion beständig sind, wenn sie als Anode für die Chlorentwicklung in der 0,5 M NaCl-Lösung verwendet werden.
Die Stromausbeute einiger Legierungen, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurde durch quantitative iodometrische Bestimmung des Chlors gemessen, das sich während der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung bis 1000 Coulomb/l entwickelt hatte. Die Stromausbeute ist in Tabelle 8 angeführt. Die Stromausbeute der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung für die Chlorentwicklung ist ähnlich wie oder höher als die Stromausbeute der Pt-Ir/Ti- Elektrode, von der bekannt ist, daß sie die höchste Aktivität von den gegenwärtig bei der Elektrolyse von verdünnten NaCl- Lösungen wie Meerwasser verwendeten Elektroden besitzt.
Die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung sind alle wegen des geringen Gehalts an Platin-Gruppenmetallen kostengünstig. Tabelle 7: Nominelle Zusammensetzungen von Legierungen in Beispiel 3 (Atom%) Probe Nr. Ni Ta Ti Zr Nb Ru Rh Pd Ir Pt P Tabelle 8: Stromausbeute von Legierungen zur Chlorentwicklung Probe Nr. Stromausbeute bei 22000 Am&supmin;² Derzeit verwendete Pt-Ir/Ti Elektrode als Vergleich

Beispiel 4

Die amorphen Legierungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre nominellen Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 angeführt. Die Bildung der amorphen Struktur wurde durch Röntgenstrahldiffraktion bestätigt. Die Oberflächen dieser Legierungen wurden mit SiC Papier bis zu #1000 in Cyclohexan mechanisch poliert. Die Bestätigung der hohen Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen wurde durch Messungen der anodischen Polarisierungskurven in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC durchgeführt. Fig. 7 zeigt Beispiele für gemessene Polarisierungskurven. Die Polarisierungskurven der amorphen Legierungen sind alle jener, die in Fig. 7 dargestellt sind, sehr ähnlich und voneinander nicht zu unterscheiden. Diese Legierungen sind alle spontan passiv. Die anodische Polarisierung dieser Legierungen führt zu dem Auftreten von sehr geringen passiven Stromdichten von weniger als 3 · 10&supmin;² Am&supmin;² bis zu etwa 1,1 V (SCE). Ein weiterer Anstieg in der Spannung führt wegen der Entwicklung von Chlor und Sauerstoff zu einem starken Stromanstieg bei etwa 1,2 V (SCE).
Die Oberflächenaktivierungsbehandlung dieser Legierungen wurde durch Eintauchen in 46% HF bei Raumtemperatur über einige Minuten bis zu einigen zehn Minuten, bis sich die Legierungsoberflächen schwarz färbten, durchgeführt. Danach wurden ihre anodischen Polarisierungskurven in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC gemessen. Fig. 8 zeigt Beispiele von Polarisierungskurven, die zweimal wiederholt gemessen wurden. Die Polarisierungskurven der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung waren alle nahezu dieselben wie jene, die in Fig. 8 dargestellt sind, und voneinander nicht zu unterscheiden. Die erste Polarisierungskurve, die nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung gemessen wurde, zeigte die anodische Stromdichte der Größenordnung 100 Am&supmin;² bei etwa 0,4-0,8 V (SCE). Dies ist auf die Auflösung von Legierungsbestandteilen zurückzuführen, die während der Oberflächenaktivierungsbehandlung in 46% HF nicht vollständig aufgelöst worden waren. Nachdem die Legierungen bei noch höheren Spannungen polarisiert worden waren, wurde jedoch die Leerlaufspannung sehr hoch und die zweite Messung der Polarisierungskurve zeigte keinen aktiven Auflösungsstrom in dem Spannungsbereich von 0,4 -0,8 V (SCE). Dies zeigt an, daß, sobald die oberflächenaktivierten Legierungen in dem Hochspannungsbereich für Chlorbildung mit einer folgenden Auflösung von löslichen Bestandteilen polarisiert wurden, die anschließende Polarisierung zu keiner Legierungsauflösung führt, sondern Chlor entwickelt. Die anodische Stromdichte für die Chlorentwicklung bei Spannungen von mehr als 1,0 V (SCE) unterscheidet sich nicht zwischen der ersten und zweiten Messung. Zum Beispiel war die Stromdichte bei etwa 1,2 V (SCE) durch die Oberflächenaktivierungsbehandlung um etwa 4 Größenordnungen erhöht.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der oberflächenaktivierten Legierungen während der Chlorentwicklung wurden die folgenden Verfahren durchgeführt: Polarisierung in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 12 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; Gewichtsmessungen der Legierungsproben mit einer Mikro-Analysenwaage; Polarisierung in der 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 24 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; und Gewichtsmessungen mit der Mikro- Analysenwaage. Anhand dieser Verfahren wurde versucht, die Gewichtsverluste der Legierungsproben bei einem stationären Zustand zu messen, während diese 24 Stunden als Anode für die Chlorentwicklung dienten. Als diese Verfahren bei den Proben Nr. 70, 74, 78, 80, 82, 89 und 93 angewendet wurden, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurden keine Gewichtsveränderungen bei den Proben festgestellt, die 24 Stunden als Anode bei der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung dienten. Dies zeigt, daß sie gegenüber Korrosion beständig sind, wenn sie als Anode für die Chlorentwicklung in der 0,5 M NaCl-Lösung verwendet werden.
Die Stromausbeute einiger Legierungen, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurde durch quantitative iodometrische Bestimmung des Chlors gemessen, das sich während der Elektrolyse der 0,5 M NaCl- Lösung bis 1000 Coulomb/l entwickelt hatte. Die Stromausbeute ist in Tabelle 10 angeführt. Die Stromausbeute der amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung für die Chlorentwicklung ist ähnlich wie oder höher als die Stromausbeute der Pt-Ir/Ti- Elektrode, von der bekannt ist, daß sie die höchste Aktivität von den gegenwärtig bei der Elektrolyse von verdünnten NaCl- Lösungen wie Meerwasser verwendeten Elektroden besitzt.
Die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung sind alle wegen des geringen Gehalts an Platin-Gruppenmetallen kostengünstig. Tabelle 9: Nominale Zusammensetzungen von Legierungen in Beispiel 4 (Atom%) Probe Nr. Ni Nb Ta Ti Zr Ru Rh Pd Ir Pt P Tabelle 10: Stromausbeute von Legierungen zur Chlorentwicklung in 0,5 M NaCl bei 30ºC (%) Probe Nr. Stromdichte A Derzeit verwendete Pt-Ir/Ti Elektrode als Vergleich

Beispiel 5

Die übersättigen Legierungen fester Lösungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre nominellen Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 angeführt. Die Oberflächen dieser Legierungen wurden mit SiC Papier bis zu #1000 in Cyclohexan mechanisch poliert. Die Bestätigung der hohen Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen wurde durch Messungen der anodischen Polarisierungskurven in einer 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC durchgeführt. Fig. 9 zeigt Beispiele für gemessene Polarisierungskurven. Die Polarisierungskurven der übersättigten Legierungen fester Lösungen sind alle jenen sehr ähnlich, die in Fig. 9 dargestellt sind, und voneinander nicht zu unterscheiden. Diese Legierungen sind alle spontan passiv. Die anodische Polarisierung dieser Legierungen führt zu dem Auftreten von sehr geringen passiven Stromdichten von weniger als 2 · 10&supmin;² Am&supmin;² bis zu etwa 1,1 V (SCE). Ein weiterer Anstieg in der Spannung führt wegen der Entwicklung von Chlor und Sauerstoff zu einem starken Stromanstieg bei etwa 1,2 V (SCE).
Die Oberflächenaktivierungsbehandlung dieser Legierungen wurde durch Eintauchen in 46% HF bei Raumtemperatur über einige Minuten bis zu einigen zehn Minuten, bis sich die Legierungsoberflächen schwarz färbten, durchgeführt. Danach wurden ihre anodischen Polarisierungskurven in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC gemessen. Fig. 10 zeigt Beispiele von Polarisierungskurven, die zweimal wiederholt gemessen wurden. Die Polarisierungskurven der übersättigen Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung waren alle nahezu dieselben wie jene, die in Fig. 10 dargestellt sind, und voneinander nicht zu unterscheiden. Die erste Polarisierungskurve, die nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung gemessen wurde, zeigte die anodische Stromdichte der Größenordnung 100 Am&supmin;² bei etwa 0,4-0,8 V (SCE). Dies ist auf die Auflösung von Legierungsbestandteilen zurückzuführen, die während der Oberflächenaktivierungsbehandlung in 46% HF nicht vollständig aufgelöst worden waren. Nachdem die Legierungen bei noch höheren Spannungen polarisiert worden waren, wurde jedoch die Leerlaufspannung sehr hoch und die zweite Messung der Polarisierungskurve zeigte keinen aktiven Auflösungsstrom in dem Spannungsbereich von 0,4-0,8 V (SCE). Dies zeigt an, daß, sobald die oberflächenaktivierten Legierungen in dem Hochspannungsbereich für Chlorbildung mit einer folgenden Auflösung von löslichen Bestandteilen polarisiert wurden, die anschließende Polarisierung zu keiner Legierungsauflösung führt, sondern Chlor entwickelt. Die anodische Stromdichte für die Chlorentwicklung bei Spannungen von mehr als 1,0 V (SCE) unterscheidet sich nicht zwischen der ersten und zweiten Messung. Zum Beispiel war die Stromdichte bei etwa 1,2 V (SCE) durch die Oberflächenaktivierungsbehandlung um etwa 4 Größenordnungen erhöht.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der oberflächenaktivierten Legierungen während der Chlorentwicklung wurden die folgenden Verfahren durchgeführt: Polarisierung in der 0,5 M NaCl-Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 12 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; Gewichtsmessungen der Legierungsproben mit einer Mikro-Analysenwaage; Polarisierung in der 0,5 M NaCl- Lösung bei 30ºC bei 1,25 V (SCE) über 24 Stunden; Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton; Trocknen in einem Trockenapparat über 12 Stunden; und Gewichtsmessungen mit der Mikro- Analysenwaage. Anhand dieser Verfahren wurde versucht, die Gewichtsverluste der Legierungsproben bei einem stationären Zustand zu messen, während diese 24 Stunden als Anode für die Chlorentwicklung dienten. Als diese Verfahren bei den Proben Nr. 100, 102, 103, 109 und 117 angewendet wurden, die für die amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurden keine Gewichtsveränderungen bei den Proben festgestellt, die 24 Stunden als Anode bei der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung dienten. Dies zeigt, daß sie gegenüber Korrosion beständig sind, wenn sie als Anode für die Chlorentwicklung in der 0,5 M NaCl-Lösung verwendet werden.
Die Stromausbeute einiger Legierungen, die für die übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung repräsentativ sind, wurde durch quantitative iodometrische Bestimmung des Chlors gemessen, das sich während der Elektrolyse der 0,5 M NaCl-Lösung bis 1000 Coulomb/l entwickelt hatte. Die Stromausbeute ist in Tabelle 12 angeführt. Die Stromausbeute der übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung für die Chlorentwicklung ist ähnlich wie oder höher als die Stromausbeute der Pt-Ir/Ti-Elektrode, von der bekannt ist, daß sie die höchste Aktivität von den gegenwärtig bei der Elektrolyse von verdünnten NaCl-Lösungen wie Meerwasser verwendeten Elektroden besitzt.
Die übersättigten Legierungen fester Lösungen der vorliegenden Erfindung sind alle wegen des geringen Gehalts an Platin-Gruppenmetallen kostengünstig. Tabelle 11: Nominelle Zusammensetzungen von Legierungen in Beispiel 5 (Atom%) Probe Nr. Ni Nb Ta Ti Zr Ru Rh Pd Ir Pt P Tabelle 12: Stromausbeute von Legierungen zur Chlorentwicklung in 0,5 M NaCl bei 30ºC Probe Nr. Stromausbeute bei 22000 Am&supmin;² Derzeit verwendete Pt-Ir/Ti Elektrode als Vergleich

Claims

1. Oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung geeignet mit der Formel:

Niv-Nbw-Tx-My-PZ

wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Ta bedeutet und Ta mit weniger als 20 Atom % enthalten ist;

M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;

v 20 oder mehr bedeutet;

w 10 oder mehr bedeutet;

w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt;

y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und

z weniger als 7 ist

mit der Bedingung, daß

v + w + x + y + z = 100,

und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß x und z Null sind, x Null ist oder z Null ist, und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert.

2. Oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung geeignet mit der Formel:

Niv-Taw-Tx-My-Pz

wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Nb bedeutet und Nb mit weniger als 10 Atom% enthalten ist;

M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;

w im Bereich von 5 bis weniger als 20 liegt

w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt

y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und

z weniger als 7 ist;

mit der Bedingung, daß

v + w + x + y + z = 100,

und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß z Null ist oder daß x Null ist und w im Bereich von 25 bis 65 liegt, und mit der festen Bedingung, daß v 20 oder mehr ist, außer wenn z Null ist, und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platingruppenelementen in dem Oberflächenbereich der Legierung resultiert.

3. Oberflächenaktivierte amorphe Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung geeignet mit der Formel:

Niv-Taw-Tx-My-Pz

wobei T eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Nb bedeutet;

M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;

v 20 oder mehr ist;

w 20 oder mehr ist;

w + x im Bereich von 25 bis 65 liegt;

y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und

z weniger als 7 ist;

mit der Bedingung, daß

v + w + x + y + z = 100,

wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert.

4. Oberflächenaktivierte übersättigte Legierung zur Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung geeignet mit der Formel:

Niv-Xw-Tx-My-Pz

wobei X eines oder mehrere der Elemente Nb und Ta bedeutet;

T eines oder mehrere der Elemente Ti und Zr bedeutet;

M eines oder mehrere der Elemente Pd, Rh, Ru, Ir, Pt bedeutet;

w 5 oder mehr ist;

w + x im Bereich von 20 bis weniger als 25 liegt;

y im Bereich von 0,01 bis 10 liegt; und

z weniger als 7 ist

mit der Bedingung, daß

v + w + x + y + z = 100

und mit den weiteren fakultativen Bedingungen, daß x und z Null sind, x Null ist oder z Null ist und wobei die Oberflächenaktivierungsbehandlung der Legierung durch Eintauchen der Legierung in Fluorwasserstoffsäure zum selektiven Auflösen von Ni, P, Ti, Zr, Nb und Ta erfolgt, woraus eine Oberflächenaufrauhung und eine Anreicherung von elektrokatalytisch wirksamen Platin-Gruppenelementen im Oberflächenbereich der Legierung resultiert.