DE3716526C2

DE3716526C2 - Stabile Öl-in-Wasser-Mikroemulsion

Info

Publication number: DE3716526C2
Application number: DE3716526A
Authority: DE
Inventors: Myriam Loth; Claude Blanvalet; Baudouin Valange
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-16
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2007-05-17
Also published as: LU86888A1; NL194085B; GB8712052D0; CH676854A5; FR2599046B1; PT84886B; BR8702610A; DK258987D0; AU7313887A; PH26507A; GR870802B; MX169901B; BE1001742A5; NO170344C; HK60094A; FR2599046A1; GB2190681A; CA1302194C; NO872116D0; SE8702084L

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes flüssiges, vor allem zur Reinigung harter Oberflächen geeignetes Allzweck reinigungsmittel in Form einer Mikroemulsion das Fettschmutz und/oder Badeschmutz wirksam entfernt und ohne Spülen glänzende Oberflächen hinterläßt.

In den vergangenen Jahren haben flüssige Allzweckreinigungs mittel zum Reinigen harter Oberflächen, z. B. von bemaltem Holzwerk und Platten, gefliesten Wänden, Waschbecken, Badewannen, Linoleum- oder Fliesenböden, waschbaren Tapeten etc. weite Verbreitung gefunden. Derartige flüssige All zweckmittel umfassen klare und trübe wäßrige Gemische wasserlöslicher Tenside und wasserlöslicher Buildersalze. Bei den bekannten flüssigen Allzweckreinigungsmitteln war es bevorzugt, anorganische Phosphatbuildersalze anzuwen den, um eine Reinigungswirkung zu erzielen, die der von granulierten oder pulverförmigen Allzweckreinigungsmitteln vergleichbar war. Solche bekannten phosphathaltigen Zusammen setzungen sind beispielsweise in den US-PS'en 2 560 839, 3 234 138, 3 350 319 sowie in GB-PS 1 223 739 beschrieben.

Es wurden auch bereits verbesserte flüssige Allzweckreini gungsmittel vorgeschlagen, die aus Gründen des Umwelt schutzes geringere Konzentrationen an anorganischen Phos phatbuildersalzen bzw. keine Phosphatbuildersalze ent hielten. Ein besonders brauchbares selbsttrübendes flüs siges Reinigungsmittel dieses Typs ist in US-PS 4 244 840 beschrieben.

Diese bekannten flüssigen Allzweckreinigungsmittel mit Gehalt an Buildersalzen oder äquivalenten Substanzen haben jedoch die Tendenz, Filme, Flecken oder Streifen auf gereinigten nicht gespülten Oberflächen, besonders auf glänzenden Oberflächen, zu hinterlassen. Daher machen derartige Flüssigkeiten ein gründliches Spülen der gereinig ten Oberflächen notwendig, was für den Verbraucher unan genehm und zeitraubend ist.

Um ein flüssiges Allzweckreinigungsmittel ohne die ge nannten Nachteile zu schaffen, wurde gemäß US-PS 4 017 409 vorgeschlagen, ein Gemisch aus Paraffinsulfonat mit einer geringeren Konzentration an anorganischem Phosphatbuilder salz zu verwenden. Diese Zusammensetzungen sind jedoch im Hinblick auf den Schutz der Umwelt wegen ihres Phosphat gehalts nicht befriedigend. Eine andere Alternative für phosphatfreie flüssige Allzweckreinigungsmittel bestand darin, eine größere Menge eines Gemischs aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden mit geringeren Mengen Glykol ether als Lösungsmittel und organischem Amin zu verwenden, wie in US-PS 3 935 130 angegeben. Auch dieser Vorschlag war nicht zufriedenstellend, die zur Reinigung benötigten hohen Konzentrationen an organischen Tensiden haben eine Schaumbildung zur Folge und machen wiederum ein gründliches und unerwünschtes Spülen notwendig.

Eine andere Formulierung von flüssigen Allzweckreinigungs mitteln oder Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, bei der die Homogenität und Klarheit des Produkts wesent lich waren, umfaßt die Bildung von Öl-in-Wasser (O/W)-Mikro emulsionen, die eine oder mehrere oberflächenaktive reini gende Verbindungen bzw. Tenside, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel (meist ein Kohlenwasserstoff), Wasser und ein "Cotensid" zur Gewährleistung der Stabilität des Produkts enthalten. Definitionsgemäß ist eine O/W-Mikro emulsion eine sich spontan bildende kolloidale Dispersion von "Öl"-Phasenteilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 25 Å bis etwa 800 Å in einer kontinuier lichen wäßrigen Phase. Wegen der extrem kleinen Teilchen größe der dispergierten Ölphasenteilchen sind Mikroemul sionen lichtdurchlässig und klar und im allgemeinen sehr beständig gegen Phasentrennung.

In den EP'en 0137615, 0137616, 0160762 sowie in US-PS 4 561 991 wurde u. a. bereits die Anwendung von fettent fernenden Lösungsmitteln in O/W-Mikroemulsionen vorgeschla gen. Jede dieser Patentschriften lehrt auch die Anwendung von mindestens 5 Gew.-% fettentfernendem Lösungsmittel.

Aus der GB 2144763 A ist bekannt, daß Magnesiumsalze die Fähigkeit organischer Fettlöser wie der Terpene zur Fettentfernung in als flüssige Reinigungs mittel dienenden O/W-Mikroemulsionen verbessern. Diese Reinigungsmittel benötigen mindestens 5% des Gemischs aus fettlösendem Lösungsmittel und Magnesiumsalz, vorzugs weise mindestens 5% Lösungsmittel (das ein Gemisch aus mit Wasser nicht mischbarem nicht polarem Lösungsmittel mit einem kaum löslichen, etwas polaren Lösungsmittel sein kann) und mindestens 0,1% Magnesiumsalz.

Da jedoch die Menge an mit Wasser nicht mischbaren und wenig löslichen Bestandteilen, die zusammen mit den ge samten aktiven Bestandteilen in einer O/W-Mikroemulsion anwesend sein können, ohne die Stabilität der Mikroemulsion zu beeinträchtigen, ziemlich begrenzt ist (beispielsweise auf etwa 18 Gew.-% der wäßrigen Phase), verringert die Anwesen heit derartig großer Menge an fettentfernendem Lösungs mittel leicht die Gesamtmenge des fetten oder öligen Schmutzes, der von der und in die Mikroemulsion aufgenommen werden kann, ohne daß es zu einer Phasentrennung kommt. Die folgenden repräsentativen Patentschriften betreffen ebenfalls flüssige Reinigungsmittel in Form von O/W-Mikro emulsionen: US-PS'en 4 472 291, 4 40 448 und 3 723 330.

Flüssige Reinigungsmittel, die Terpene wie beispielsweise d-Limonen oder andere fettentfernende Lösungsmittel enthal ten, wobei allerdings eine O/W-Mikroemulsionsform nicht erwähnt wird, sind beispielsweise beschrieben in der EP 0080749 A1, GB-PS 1 603 047, GB 2033421 A; US-PS'en 4 017 409, 4 414 128 und 4 540 505. So ist beispielsweise in US-PS 4 414 128 ein wäßriges flüssiges Reinigungsmittel folgender Zusammen setzung (bezogen auf das Gewicht) beschrieben:

a) etwa 1 bis etwa 20% synthetisches, anionisches, nichtionisches, amphoteres oder zwitterionisches Tensid bzw. Gemisch derselben;
b) etwa 0,5 bis etwa 10% eines Mono- oder Sesqui terpens oder Gemisch derselben, wobei das Gewichtsver hältnis von (a) : (b) in dem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 liegt; und
c) etwa 0,5 bis etwa 10% eines polaren Lösungsmittels einer Löslichkeit in Wasser bei 15°C in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10%. Andere in den Formulierungen dieses Patents enthaltene Bestandteile umfassen etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-% einer Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammonium seife einer C₁₃- bis C₂₄-Fettsäure; etwa 0,5 bis etwa 13 Gew.-% eines Calciumsequestriermittels; bis zu etwa 10 Gew.-% nicht-wäßriges Lösungsmittel wie Alkohole und Glykolether; und bis zu etwa 10 Gew.-% Hydrotrope, z. B. Harnstoff, Ethanolamine, Salze von Niederalkylarylsulfona ten. Alle in den Beispielen dieses Patents angegebenen Formulierungen enthalten ziemlich große Mengen an Builder salzen, die den Oberflächenglanz beeinträchtigen.

In der EP-0 040 882 A1 sind ferner flüssige Reinigungsmittel beschrieben, die Tensid, Terpene, Hydrotrope und polare Lösungsmittel umfassen, wobei keine Mikroemulsionen beschrieben werden. Die Zusammensetzungen enthalten die üblichen Builder und Solubilisierungsmittel, so daß die zuvor genannten Nachteile auch bei diesen Reinigungsmitteln vorliegen.

Aus der US-A-4 511 489 sind auf Limonen basierende Reinigungs mittel bekannt, die als Additive Weichmacher, Sequestriermittel und Builder enthalten, so daß auch diesbezüglich die bekannten Nachteile auftreten.

Auch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß in Zusammensetzungen, welche die Fettentfernung unter stützende Magnesiumverbindungen enthalten, die Zugabe geringer Mengen an Buildersalzen wie beispielsweise Alkali polyphosphaten, Alkalicarbonaten, Nitrilotriessigsäure salzen usw. tendenziell die Bildung stabiler Mikroemul sionsysteme erschwert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes klares flüssiges Reinigungsmittel in Form einer Mikroemulsion verfügbar zu machen, das sich zum Reinigen harter Ober fläche wie Kunststoff-, Glas- und Metallflächen mit glänzen dem Finish eignet.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden Mikro-Emulsionszusammen setzungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 vorgeschlagen.

Die verbesserten Reinigungsmittel verfügen insbesondere über gute Fähigkeiten zur Entfernung von fettem Schmutz bei Anwendung in unverdünnter (reiner) Form und hinter lassen gereinigte Oberflächen mit Glanz, wobei zusätzliches Spülen oder Wischen nicht oder nur minimal erforderlich wird. Letzteres zeigt sich durch geringe oder nicht sicht bare Rückstände auf den nicht gespülten gereinigten Ober flächen und stellt insofern eine Überwindung der Nachteile der bekannten Produkte dar. Überraschenderweise erhält man diese erwünschten Ergebnisse sogar in Abwesenheit von Polyphosphat oder anderen anorganischen oder organi schen Buildersalzen und auch dann, wenn kein oder im wesentlichen kein fettlösendes Lösungsmittel anwesend ist.

Nach einer Ausbildungsform schafft die Erfindung ein beständiges, klares, für harte Oberflächen geeignetes Allzweckreinigungsmittel, das in Form einer im wesentlichen verdünnten Öl-in-Wasser-Mikroemulsion vorliegt und öligen und fettigen Schmutz besonders effektiv entfernt. Die wäßrige Phase der verdünnten O/W-Mikroemulsion enthält auf Gewichtsbasis:
1 bis 10 Gew.-% eines anionischen Tensids als Hauptten sid oder 2 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus anionischem und nicht-ionischem Tensid als Haupttenside,
2 bis 10% eines mit Wasser mischbaren Cotensids, das öligen oder fettigen Schmutz entweder begrenzt oder im wesentlichen nicht löst, und ausgewählt ist aus der Gruppe von Polypropylenglykolethern,
Monoalkylethern und Estern von Ethylenglykol oder Propylen glykol der Formeln RO(X)_nH und R₁O(X)_nH, worin R C₁- bis C₄- Alkyl bedeutet, R₁ für eine C₂- bis C₄-Acylgruppe steht, X (CH₂CH₂O) oder (CH₃CHCH₂O) bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlen stoffatomen im Molekül,
C₉- bis C₁₅-Alkyletherpolyethenoxycarbonsäuren der Struktur formel R(OC₂H₄)_nOX COOH, worin R C₉- bis C₁₅-Alkyl darstellt, n eine Zahl von 4 bis 12 bedeutet und X für -CH₂-, -C(O)R₁- und/oder

steht wobei R₁ eine C₁- bis C₃-Alky lengruppe ist und die anionische Carboxylatform nicht anwe send ist, und
Mono-, Di- und Triethylphosphat,
62 bis 96,6% Wasser, wobei diese Mengen auf das Gesamt gewicht der Zusammensetzung bezogen sind. Die dispergierte Ölphase der O/W-Mikroemulsion besteht im wesentlichen aus einem mit Wasser nicht mischbaren oder kaum wasserlös lichen Parfum, das 0,4 bis 10 Gew.-% der Gesamt zusammensetzung ausmacht.

Es ist völlig überraschend, daß obwohl das Parfum per se kein Lösungsmittel für fetten oder öligen Schmutz ist, - selbst wenn manche Parfums oder Duftstoffe tat sächlich bis zu etwa 80% Terpene enthalten können, die als gute Fettlöser bekannt sind - die Zusammensetzungen der Erfindung in verdünnter Form die Fähigkeit besitzen, bis zu dem etwa 10-fachen oder mehr des Gewichts des Parfums an öligem oder fettigem Schmutz zu lösen, welcher von der harten Oberfläche durch die Wirkung der anionischen und nicht-ionischen Tenside gelöst wird, wobei der Schmutz in die Ölphase der O/W-Mikroemulsion aufgenommen wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform macht die Erfindung hochkonzentrierte Mikroemulsionszusammensetzungen verfüg bar, und zwar in Form einer Öl-in-Wasser (O/W)- Mikroemulsion, die beim Verdünnen mit zusätzlichem Wasser vor dem Gebrauch verdünnte O/W-Mikroemulsionen bilden kann. Allgemein gesprochen enthalten die konzentrierten Mikroemulsions gemische, bezogen auf das Gewicht, 10 bis 35% an anionischem Tensid als Haupttensid, 8 bis 30% wasserlösliches nicht ionisches Tensid, 2 bis 30% Cotensid, 10 bis 50% Parfum und 10 bis 50% Wasser. Die konzentrierten Mikroemulsionen können mit bis zu dem 20-fachen ihres Gewichts an Wasser zur Bildung von O/W-Mikroemulsionen verdünnt werden.

Die Reinigungsmittel der Erfindung liegen in Form einer Öl-in-Wasser-Mikroemulsion gemäß dem ersten Aspekt oder nach Verdünnen mit Wasser gemäß dem zweiten Aspekt vor, wobei die wesentlichen Bestandteile Wasser, Tensid, Cotensid und Parfum sind.

Gemäß Erfindung wird die Rolle des Kohlenwasserstoffs von einem nicht wasserlöslichem Parfum übernommen. Es ist typisch, daß in Zusammensetzungen auf Basis von Wasser die Anwesenheit eines Solubilisierungsmittels, z. B. ein Hydrotrop wie das Alkalisalz von Niedrigalkylarylsulfo nat, Triethanolamin, Harnstoff etc. zur Lösung des Parfums erforderlich ist, vor allem bei Parfumkonzentrationen von etwa 1% und mehr, da Parfums im allgemeinen ein Gemisch von duftenden etherischen Ölen und aromatischen Verbindungen darstellen, die meist nicht wasserlöslich sind. Deshalb werden dadurch, daß man das Parfum in das wäßrige Reinigungs mittel als die Öl-(Kohlenwasserstoff)phase der fertigen O/W-Mikroemulsionszusammensetzung einbaut, mehrere verschie dene wichtige Vorteile erreicht.

Erstens werden die kosmetischen Eigenschaften des fertigen Reinigungsmittels verbessert: Die Zusammensetzungen sind sowohl klar (infolge der Bildung einer Mikroemulsion) als auch stark duftend (infolge des Parfumgehalts).

Zweitens ist es nicht mehr notwendig, Solubilisierungsmittel anzuwenden, die keinen Beitrag zur Reinigung leisten.

Drittens kann man eine verbesserte Fähigkeit zur Fettent fernung bei der reinen (unverdünnten) Anwendung der verdünnten Ausbildungsform oder nach Verdünnung des Konzentrats ohne Builder oder Puffer oder übliche fettlö sende Lösungsmittel bei neutralem oder saurem pH und niedrigen Konzentrationen der Aktivbestandteile erzielen, wobei man eine verbesserte Reinigungsleistung auch bei verdünnter Anwendung erreicht.

In der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "Parfum" im üblichen Sinn angewandt und umfaßt beliebige nicht wasserlösliche Duftstoffe oder Gemische einschließlich natürlichen (d. h. erhalten durch Extraktion von Blumen, Kräutern, Blüten oder Pflanzen), künstlichen (d. h. ein Gemisch von natürlichen Ölen oder Ölbestandteilen) und synthetischen (d. h. eine einzelne synthetisch hergestellte Substanz oder ein Gemisch derselben) Duftstoffen. Duftstoffe oder Parfums sind meist komplexe Gemenge von Mischungen verschiedener organischer Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden, Ethern, aromatischen Verbindungen und variie renden Mengen etherischer Öle (z. B. Terpene), beispielsweise von etwa 0 bis etwa 80, im allgemeinen von etwa 10 bis 70 Gew.-%, wobei die etherischen Öle selbst flüchtige Duftstoffe sind und auch dazu dienen, die anderen Bestandteile des Parfums zu lösen.

Gemäß Erfindung ist die genaue Zusammensetzung des Duftstoffs nicht von besonderer Bedeutung für die Reini gungswirkung, solange die Kriterien der Nichtmischbarkeit mit Wasser und des angenehmen Geruchs erfüllt sind. Es ist selbstverständlich, daß insbesondere bei Reinigungsmitteln, die im Haushalt angewandt werden sollen, der Duftstoff ebenso wie alle anderen Bestandteile kosmetisch annehmbar sein soll, d. h. nicht toxisch, hypoallergenisch etc.

Der Duftstoff ist in der verdünnten O/W-Mikroemulsion in einer Menge von 0,4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,6 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 Gew.-%, beispielsweise etwa 1,0 Gew.-% vorhanden. Wenn die Duftstoffmenge geringer als etwa 0,4 Gew.-% ist, wird es schwierig, die O/W-Mikroemulsion zu bilden. Wenn der Duftstoff in Mengen über etwa 10 Gew.-% zugefügt wird, steigen die Rosten, ohne daß eine zusätzliche Reinigungs wirkung erzielt wird, ja sogar mit einer gewissen Verringe rung der Reinigungswirkung insofern, als die Gesamtmenge an fettigem oder öligem Schmutz, die in die Ölphase der Mikroemulsion aufgenommen werden kann, dementsprechend sinkt.

Darüber hinaus ist es, obwohl eine überlegene Fähigkeit zur Fettentfernung mit Duftstoffzusammensetzungen ohne irgendwelche Terpenlösungsmittel erzielbar ist, für die Duftstoffhersteller schwierig, hinreichend preisgünstige Duftstoffzusammensetzungen für Produkte dieser Art (d. h. stark kostensensitive verbraucherorientierte Produkte) herzustellen, die weniger als etwa 20, meist weniger als etwa 30% derartiger Terpenlösungsmittel enthalten. So können (um aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen lediglich einen praktischen Hinweis zu geben) die verdünnten O/W-Mikro emulsionsreinigungsmittel der Erfindung häufig sogar 0,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an Terpenlösungsmitteln enthalten, die über die Parfum komponente eingebracht sind. Wenn jedoch die Menge an Terpenlösungsmittel in der Zusammensetzung des Reinigungs mittels geringer ist als 1,5 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 0,6 oder 0,4 Gew.-% oder weniger, wird eine zufrieden stellende Kapazität zur Entfernung von Fett und Öl durch die erfindungsgemäßen verdünnten O/W-Mikroemulsionen gewähr leistet.

So ist bei einer typischen Formulierung einer verdünnten O/W-Mikroemulsion gemäß Erfindung eine 1 Gew.-% Parfum enthaltende 20 ml Probe der O/W-Mikroemulsion imstande, beispielsweise bis zu etwa 2 bis 3 ml fettigen und/oder öligen Schmutz zu lösen und dabei ihre Mikroemulsionsform zu behalten, unabhängig davon, ob das Parf um 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 oder 0,8 Gew.-% an Terpenlösungsmittel enthält. Mit anderen Worten ist es ein wesentliches Merkmal der Zusammensetzungen der Erfindung, daß die Fettentfernung eine Funktion der Wirkung der Mikroemulsion per se ist und nicht davon abhängt, daß in der Mikroemulsion ein Lösungs mittel vom Typ des "Fettschmutzlösers" an- oder abwesend ist.

Als Haupttensid in den O/W-Mikroemulsionen können beliebige üblicherweise angewandte wasserlösliche anionische Tenside oder Gemische anionischer und nicht-ionischer Tenside in der Erfindung verwendet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Haupttensid" soll die Klasse an anionischen Tensiden und Mischungen von anionischen und nicht-ionischen Tensiden bezeichnen, welche die Reinigungswirkung gewährleisten, im Unterschied zu der "Cotensid"-Komponente, deren Funktion darin besteht, die Mikroemulsion zu bilden und zu stabili sieren, welche jedoch nicht notwendigerweise ein reinigungs aktives Material sein muß.

Die wasserlöslichen organischen reinigenden Materialien, die zur Bildung der fertigen O/W-Mikroemulsionszusammensetzungen der Erfindung angewandt werden, können aus der Gruppe aus wasserlöslichen, nichtseifigen anionischen Tensiden sowie Mischungen dieser anionischen Tenside mit wasserlöslichen nicht-ionischen und polaren nicht-ionischen Tensiden gewählt werden. In den bevorzugten verdünnten O/W-Mikroemulsions zusammensetzungen wird ein Gemisch von anionischen und nicht-ionischen Tensiden verwendet, wogegen in den Konzentraten das Gemisch von anionischen und nicht-ionischen Tensiden bevorzugt ist.

Geeignete wasserlösliche nichtseifige anionische Tenside sind beispielsweise jene oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekülstruktur und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe wie Sulfonat, Sulfat und Carboxylat zur Bildung eines wasserlöslichen Tensids besitzen. Normalerweise enthält der hydrophobe Teil-eine C₈- bis C₂₂-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Acylgruppe. Diese Tenside werden in Form wasserlöslicher Salze verwendet, das salzbildende Kation ist im allgemeinen aus der Gruppe aus Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium und Mono-, Di- oder Tri-C₂- bis C₃-alkanolammonium, wobei die Natrium-, Magnesium- und Ammoniumkationen bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete sulfonierte anionische Tenside sind die bekannten, mit höherem Alkyl substituierten einkernigen aromatischen Sulfonate wie die Höher-Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette, C₈- bis C₁₅-Alkyltoluol sulfonate und C₈- bis C₁₅-Alkylphenolsulfonate.

Ein bevorzugtes Sulfonat ist Linear-Alkylbenzolsulfonat mit einem hohen Gehalt an 3-(oder höheren)Phenylisomeren und einem dementsprechend geringen Gehalt (gut unter 50%) an 2-(oder niederen)Phenylisomeren, was heißt, daß der Benzolring vorzugsweise hauptsächlich an die 3 oder höhere (beispielsweise 4, 5, 6 oder 7) Stellung der Alkylgruppe gebunden ist und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring an die 2- oder 1-Stellung geknüpft ist, dementsprechend gering ist. Besonders bevorzugte Materialien sind in US-PS 3 320 174 beschrieben.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Schwefel trioxid (SO₃) mit langkettigen Olefinen hergestellt werden, die 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen und der Formel RCH=CHR₁ entsprechen, worin R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, wobei ein Gemisch von Sultonen und Alkensulfonsäuren gebildet wird, das anschließend zur Überführung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Bevorzugte Olefinsulfonate enthalten 14 bis 16 Kohlenstoff atome in der R-Alkylgruppe und werden durch Sulfonierung eines α-Olefins erhalten.

Andere Beispiele für geeignete anionische Sulfonat-Tenside sind die Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20, vorzugsweise etwa 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Primäre Paraffinsulfonate werden durch Umsetzung von langkettigen α-Olefinen und Bisulfiten hergestellt; Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppe entlang der Paraffinkette verteilt ist, sind in US-PS'en 2 503 280, 2 507 088, 3 260 744, 3 372 188 und in DE-PS 73 50 96 angegeben.

Beispiele für zufriedenstellende anionische Sulfat-Tenside sind die C₈- bis C₁₈-Alkylsulfatsalze und die C₈- bis C₁₈- Alkyletherpolyethenoxysulfatsalze der Formel R(OC₂H₄)_n OSO₃M, worin n für 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 steht und M ein solubilisierendes Kation der Gruppe aus Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium sowie Mono-, Di- und Triethanolammoniumionen ist. Die Alkylsulfate kann man durch Sulfatieren der durch Reduktion der Glyceride von Kokosnußöl oder Talgöl oder Gemischen derselben erhaltenen Alkohole und Neutralisieren des erhaltenen Produkts gewinnen. Anderer seits lassen sich die Alkyletherpolyethenoxysulfate durch Sulfatieren des Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit einem C₈- bis C₁₈-Alkanol und Neutralisieren des entstan denen Produkts herstellen. Die Alkyletherpolyethenoxysulfate unterscheiden sich voneinander in der Anzahl der Mole an Ethylenoxid, die mit einem Mol Alkanol umgesetzt sind. Bevorzugte Alkylsulfate und bevorzugte Alkyletherpolyethen oxysulfate enthalten 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe.

Die C₈- bis C₁₂-Alkylphenyletherpolyethenoxysulfate, die 2 bis 6 Mole Ethylenoxid im Molekül enthalten, sind zur Anwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung ebenfalls geeignet. Diese Tenside lassen sich durch Umsetzen eines Alkylphenols mit 2 bis 6 Molen Ethylenoxid und Sulfatieren und Neutralisieren des erhaltenen ethoxylierten Alkylphenols herstellen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die C₉- bis ₁₅-Al kyletherpolyethenoxycarboxylate der Strukturformel R(OC₂H₄)_nOXCOOH, worin n für eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 steht und X aus der Gruppe aus CH₂, C(O)R₁ und

ist, wobei R₁ eine C₁- bis C₃-Alkylen gruppe bedeutet. Zu bevorzugten Verbindungen gehören C₉- bis C₁₁-Alkyletherpolyethenoxy(7-9)-C(O)-CH₂CH₂COOH, C₁₃- bis

und C₁₀- bis C₁₂-Alkyletherpolyethenoxy-(5-7)CH₂COOH. Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man Ethylenoxid mit dem entsprechenden Alkanol kondensiert und dieses Reaktionsprodukt mit Chloressigsäure umsetzt, um die Ethercarbonsäuren herzustellen wie in US-PS 3 741 911 angegeben, oder mit Bernsteinsäureanhydrid oder Phthal säureanhydrid. Es ist offensichtlich, daß diese anionischen Tenside entweder in saurer oder in Salzform anwesend sind, was von dem pH der fertigen Zusammensetzung abhängt, wobei das salzbildende Kation das gleiche ist wie bei den anderen anionischen Tensiden.

Von den oben genannten nichtseifigen anionischen Tensiden sind die bevorzugten Tenside die linearen C₉- bis C₁₅-Alkyl benzolsulfonate und die C₁₃- bis C₁₇-Paraffin- bzw. Alkansulfonate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Natrium-C₁₀- bis C₁₃-alkylbenzolsulfonat und Natrium-C₁₃- bis C₁₇-alkansulfonat.

Im allgemeinen liegt die Menge an anionischem Tensid in dem Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% der verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzung.

Falls in den Zusammensetzungen der Erfindung wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare nicht-ionische Tenside anwesend sind, werden im allgemeinen die Kondensations produkte einer organischen aliphatischen oder alkylaroma tischen hydrophoben Verbindung mit hydrophilen Ethylen gruppen verwendet. Praktisch kann jede hydrophobe Verbin dung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Darüber hinaus kann die Länge der Polyethenoxykette eingestellt werden, um das erwünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Elementen zu erhalten.

Besonders geeignete nicht-ionische Tenside sind die Kondensationsprodukte aus einem höheren Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Konfiguration mit etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Molen Ethylen oxid. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist C₉- bis C₁₁-Alkanolethoxylat(5EO), abgekürzt C₉- bis C₁₁-Alkohol EO 5 : 1 und C₁₂- bis C₁₅-Alkanolethoxylat(7EO), abgekürzt C₁₂- bis C₁₅-Alkohol EO 7 : 1. Diese bevorzugten Verbindungen sind im Handel von Shell Chemical Co unter den Handelsnamen Dobanol 91-5 und Neodol 25-7 erhältlich.

Andere geeignete nicht-ionische Tenside sind die Polyethy lenoxid-Kondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigtkettigen Konfiguration mit etwa 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Molen Ethylenoxid, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit 9 Molen Ethylen oxid, Dodecylphenol mit 15 Molen Ethylenoxyd und Dinonyl phenol mit 15 Molen Ethylenoxid. Diese Verbindungen sind nicht die am meisten bevorzugten, da sie nicht so leicht bioabbaubar sind wie die oben beschriebenen ethoxylierten Alkanole.

Eine andere gut bekannte Gruppe zufriedenstellender nicht-ionischer Tenside wird unter dem Handelsnamen "Pluronics" verkauft. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Basis-Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Propylen glykol hergestellt. Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils des Moleküls liegt in der Größenordnung von 950 bis 4000, vorzugsweise 1200 bis 2500. Die Addition der Polyoxyethylenreste an den hydrophoben Teil steigert tendenziell die Löslichkeit des gesamten Moleküls. Das Molekulargewicht der Blockpolymeren variiert von 1000 bis 15000, der Polyethylenoxidgehalt kann 20 bis 80 Gew.-% ausmachen.

Noch eine weitere Gruppe zufriedenstellender nicht-ionischer Tenside sind die Kondensationsprodukte eines C₁₀- bis C₁₆- Alkanols mit einer Heteromischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid liegt bei 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise bei 1,5 : 1 bis 3,0 : 1, wobei die Gesamtmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid (einschließlich der endständigen Ethanol- oder Propanolgruppe) 60 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80% des Molekulargewichts des nicht-ionischen Tensids beträgt.

Vorzugsweise enthält das höhere Alkanol 12 bis 15 Kohlen stoffatome; eine bevorzugte Verbindung ist das Konden sationsprodukt von C₁₃- bis C₁₅-Alkanol mit 4 Molen Propylenoxid und 7 Molen Ethylenoxid. Diese bevorzugten Verbindungen sind im Handel von BASF Co. unter dem Handelsnamen "Lutensol LF" erhältlich.

Ebenfalls geeignet sind die nicht-ionischen Tenside, die man erhält, wenn man das Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin mit Ethylenoxid kondensiert. Zufriedenstellend sind beispielsweise Verbindungen mit einem Gehalt von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekular gewicht von etwa 5000 bis 11000, die man durch Reaktion von Ethylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Basisverbindung erhält, welche das Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid ist, wobei dies Basisprodukt ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 besitzt.

Die polaren nicht-ionischen Tenside, die anstelle der oben beschriebenen nicht-ionischen Tenside verwendet werden können, sind solche, in denen die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung direkt zwischen zwei Atomen aufweist, beispielsweise N → 0 und P → 0. Zwischen den beiden direkt gebundenen Atomen kommt es zu einer Ladungstrennung, doch besitzt das Tensidmolekül keine Nettoladung und dissoziiert nicht in Ionen.

Geeignete polare nicht-ionische Tenside umfassen offenket tige aliphatische Aminoxide der allgemeinen Formel R₁-R₂-R₃N → 0, worin R₁ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohy droxyalkylrest mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und worin R₂ und R₃ jeweils aus der Gruppe aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Ethanol- und Propanolresten gewählt sind.

Bevorzugte Aminoxide sind die C₁₀- bis C₁₆-Alkyldimethyl- und Dihydroxyethylaminoxide, z. B. Lauryldimethylaminoxid und Laurylmyristyldihydroxyaminoxid. Andere wirksame polare Niotenside sind die entsprechenden offenkettigen alipha tischen Phosphinoxide der allgemeinen Formel R₁-R₂-R₃P → 0, worin R₁ ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest einer Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und worin R₂ und R₃ jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Wie bei den Aminoxiden sind die bevorzugten Phosphinoxide die C₁₀- bis C₁₆-Alkyl dimethyl- und Dihydroxyethylphosphinoxide.

Im allgemeinen ist in den bevorzugten verdünnten O/W-Mikro emulsionszusammensetzungen das nicht-ionische Tensid im Gemisch mit dem anionischen Tensid vorhanden. Die Menge an nicht-ionischem Tensid, bezogen auf das Gewicht der fertigen verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzung, beträgt 0,1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%. Bei den besonders bevorzugten Zusammensetzungen ist ferner das Gewichtsver hältnis von anionischem Tensid zu nicht-ionischem Tensid in dem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem Gewichtsverhältnis von 1,3 : 1 erzielt werden.

Das Cotensid spielt eine wesentliche Rolle bei der Bildung der verdünnten O/W-Mikroemulsion und den konzentrierten Mikroemulsionszusammensetzungen. Kurz gesagt werden in Abwesenheit des Cotensids das Wasser, das oder die Tenside und das Parfum, wenn sie in entsprechenden Mengen zusammengemischt werden, entweder eine micellare Lösung (geringe Konzentration) oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß der ersten Ausbildungsform der Erfindung bilden. Wenn man diesem System das Cotensid zugibt, wird die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen den Emulsionströpfchen und der wäßrigen Phase temporär auf einen negativen Wert (Wert unter Null) verringert. Diese temporäre Verringerung der Grenzflächen spannung führt zu einem spontanen Aufbrechen der Emulsions tröpfchen und ergibt fortlaufend kleinere Aggregate, bis der Zustand einer transparenten Emulsion kolloidaler Größen ordnung, d. h. eine Mikroemulsion gebildet ist. Im Mikro emulsionszustand kommen thermodynamische Faktoren mit verschiedenen Graden an Stabilität bezüglich der gesamten freien Energie der Mikroemulsion ins Gleichgewicht. Einige der involvierten thermodynamischen Faktoren bei der Bestimmung der gesamten freien Energie des Systems sind (1) das Teilchen-Teilchenpotential; (2) die Grenzflächenspannung oder freie Energie (Biegung und Dehnung); (3) die Tröpfchen dispersionsentropie und (4) die chemischen Potentialände rungen bei der Bildung. Ein thermodynamisch stabiles System wird erreicht, wenn (2) die Grenzflächenspannung oder freie Energie minimiert und (3) die Tröpfchendispersionsentropie maximiert wird. So besteht die Rolle des Cotensids bei der Bildung einer stabilien O/W-Mikroemulsion darin, (a) die Grenzflächenspannung (2) zu senken und (b) die Struktur der Mikroemulsion zu modifizieren und die Zahl der möglichen Konfigurationen (3) zu erhöhen. Das Cotensid läßt (c) außerdem die "Steifheit" (rigidity) abnehmen.

Vier Verbindungsklassen wurden gefunden, die als Cotenside in Temperaturbereichen von 5°C bis 43°C geeignet sind, nämlich (1) Polypropylenglykolether der Formel HO(CH₃CHCH₂O)_nH, worin n eine Zahl von 2 bis 18 ist sowie Monoalkylether und Ester von Ethylenglykol und Propylenglykol der Formeln RO(X)_nH und R₁O(X)_nH, worin R C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, R₁ für eine C₂- bis C₄-Acylgruppe steht, X (CH₂CH₂O) oder (CH₃CHCH₂O) bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 4 ist; (2) aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül; (3) die oben erwähnten Alkyletherpolyethenoxy carbonsäuren, wenn die anionische Carboxylatform dieser Verbindung nicht anwesend ist; und (4) Triethylphosphat.

Darüber hinaus können Mischungen von zwei oder mehr der vier Klassen der Cotensid-Verbindungen verwendet werden, wenn spezielle pH-Werte erwünscht sind.

Repräsentative "Glieder", der Polypropylenglykol ether umfassen Dipropylenglykol und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000, z. B. Polypropylen glykol 400. Andere zufriedenstellende Glykolether sind Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve®), Diethylen glykolmonobutylether (Butylcarbitol®), Triethylenglykolmono butylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Propylen glykoltertiärbutylether, Ethylenglykolmonoacetat und Dipropylenglykolpropionat.

Repräsentative Vertreter der (2) aliphatischen Carbonsäuren umfassen einbasische und zweibasische C₃- bis C₆-Alkyl- und Alkenylsäuren wie Glutarsäure und Mischungen von Glutarsäure mit Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie Mischungen der vorhergehenden Säuren.

Obgleich alle oben erwähnten Glykoletherverbindungen und Säureverbindungen die angegebene Stabilität ergeben, sind die am meisten bevorzugten Tensidverbindungen jedes Typs im Hinblick auf die Kosten und die kosmetischen Eigenschaften (besonders Geruch) Diethylenglykolmonobutylether sowie ein Gemisch von jeweils Adipinsäure, Glutarsäure und Bernstein säure. Das Verhältnis der Säuren in dem obigen Gemisch ist nicht besonders kritisch und kann zur Erzielung des erwünschten Geruchs modifiziert werden. Um die Wasserlös lichkeit des Säuregemischs zu maximieren, wird im allge meinen Glutarsäure, die wasserlöslichste dieser drei gesättigten aliphatischen zweibasischen Säuren, als Hauptbestandteil verwendet. Meistens kann man Gewichtsver hältnisse von Adipinsäure : Glutarsäure : Bernsteinsäure von 1-3 : 1-8 : 1-5, vorzugsweise 1-2 : 1-6 : 1-3, beispielsweise 1 : 1 : 1, 1 : 2 : 1, 2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1,5, 1 : 2 : 2, 2 : 3 : 2 etc. mit gleichermaßen guten Ergebnissen verwenden.

Noch weitere Klassen an Cotensidverbindungen, die stabile Mikroemulsionszusammensetzungen bei niederen und erhöhten Temperaturen liefern, sind die oben erwähnten Alkylether polyethencarbonsäuren und die Mono-, Di- und Triethylester von Phosphorsäure wie Triethylphosphat.

Die Menge an zur Stabilisierung der Mikroemulsionen erfor derlichem Cotensid hängt natürlich von Faktoren ab wie den Oberflächenspannungscharakteristika des Cotensids, Art und Menge der Haupttenside und Duftstoffe, Art und Menge sämtlicher anderer zusätzlicher Bestandteile, die in der Zusammensetzung anwesend sein können und die auf die oben aufgezählten thermodynamischen Faktoren einen Einfluß haben. Im allgemeinen liefern Mengen an Cotensid in dem Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, besonders bevorzugt 3,5 bis 6 Gew.-% stabile verdünnte O/W-Mikroemulsionen mit den oben angegebenen Konzentrationen an Haupttensiden und Parfum sowie belie bigen anderen zusätzlichen Bestandteilen wie unten beschrie ben.

Es ist ersichtlich, daß der pH der fertigen Mikroemulsion von der Art des Cotensids abhängig ist, wobei die Wahl des Cotensids im Hinblick auf Kosten, kosmetische Eigen schaften, besonders Geruch, erfolgt. Beispielsweise kann man in Mikroemulsionszusammensetzungen, die einen pH in dem Bereich von 1 bis 10 besitzen, entweder Cotenside der Klasse 1 oder der Klasse 4 als einziges Tensid bzw. Cotensid verwenden, doch wird der pH-Bereich auf 1 bis 8,5 verringert, wenn das Salz des mehrwertigen Metalls vorhanden ist. Andererseits kann nur das Cotensid der Klasse 2 als einziges Cotensid verwendet werden, wenn der pH des Produkts unter 3,2 liegt. In gleicher Weise kann man das Cotensid der Klasse 3 als einziges Tensid anwenden, wenn der pH des Produkts unter 5 liegt. Wenn jedoch die sauren Cotenside im Gemisch mit einem Glykol ethercotensid verwendet werden, kann man Zusammensetzungen mit einem im wesentlichen neutralen pH (z. B. pH 7 ± 1,5, vorzugsweise 7 ± 0,2) formulieren.

Die Möglichkeit, ohne Builder neutrale und saure Produkte mit Fettentfernungsvermögen herzustellen, ist ein einzig artiges Merkmal der Erfindung, da die bekannten O/W-Mikro emulsionsformulierungen meistens stark alkalisch oder stark builderhaltig oder beides sind.

Zusätzlich zu ihrer hervorragenden Fähigkeit zur Reinigung von fettigem und öligem Schmutz leisten die O/W-Mikro emulsionsformulierungen mit niedrigem pH auch eine hervor ragende Reinigung und Entfernung von Seifenschaum und Kalkstein bei reiner (unverdünnter) ebenso wie bei ver dünnter Anwendung.

Der letzte wesentliche Bestandteil der Mikroemulsionen der Erfindung ist Wasser. Der Anteil an Wasser in den verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzungen liegt im allgemeinen in dem Bereich von 62 bis 96,6, vorzugsweise 79 bis 92,4 Gew.-% der üblichen verdünnten O/W-Mikroemul sionszusammensetzung.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung bereits deutlich ist, sind die flüssigen verdünnten O/W-Mikroemulsions-All zweckreinigungsmittel der Erfindung besonders wirksam, wenn sie als solche verwendet werden, h. h. ohne weitere Verdünnung mit Wasser, da sich die Eigenschaften der Zusammensetzung als eine O/W-Mikroemulsion am besten in der reinen (unverdünnten) Form zeigen. Gleichzeitig ist aber in Abhängigkeit von dem jeweiligen Gehalt an Tensiden, Cotensiden, Parfum und anderen Bestandteilen ein gewisser Grad an Verdünnung möglich, ohne daß die Mikroemulsion per se gebrochen wird. Beispielsweise können bei den bevorzugten niederen Konzentrationen an aktiven Tensiden (d. h. den anionischen und nicht-ionischen Haupt tensiden) Verdünnungen bis zu etwa 50% im allgemeinen gut toleriert werden, ohne daß es zu einer Phasentrennung kommt, d. h., der Mikroemulsionszustand wird aufrechterhal ten.

Jedoch sind selbst bei Verdünnung in größerem Ausmaß wie beispielsweise bei einer 2- bis 10-fachen oder größeren Verdünnung die erhaltenen Zusammensetzungen immer noch wirksame Reinigungsmittel für fetten, öligen und anderen Schmutz. Außerdem dient die Anwesenheit von Magnesium- oder anderen mehrwertigen Ionen wie z. B. von Aluminium (wie im folgenden eingehender beschrieben wird) dazu, die Reinigungsleistung der Haupttenside bei verdünnter Anwendung zu verstärken.

Andererseits liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, hochkonzentrierte Mikroemulsionen zu formulieren, die vor der Anwendung mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden. Beispielsweise stellt man konzentrierte Mikroemulsionen durch Vermischen der folgenden Mengen an Haupttensiden, Cotensid, Parfum und Wasser her:

Solche konzentrierten Mikroemulsionen können durch Vermi schen mit bis zu etwa dem 20-fachen oder mehr, vorzugsweise dem etwa 4- bis etwa 10-fachen ihres Gewichts an Wasser unter Bildung von O/W-Mikroemulsionen verdünnt werden, die den oben beschriebenen verdünnten Mikroemulsions zusammensetzungen ähnlich sind. Obwohl der Grad der Ver dünnung in geeigneter Weise gewählt wird, um nach der Verdünnung eine O/W-Mikroemulsionszusammensetzung zu erhalten, kann die Zusammensetzung während des Verlaufs der Verdünnung sukzessive sowohl als Mikroemulsion als auch als "Nichtmikroemulsion" vorliegen.

Zusätzlich zu den zur Bildung der Mikroemulsionszusammen setzung erforderlichen oben beschriebenen wesentlichen Bestandteile können die Zusammensetzungen der Erfindung häufig und vorzugsweise einen oder mehrere weitere Bestand teile zur Verbesserung der Gesamtwirkung des Produkts enthalten.

Ein solcher Bestandteil ist ein anorganisches oder organi sches Salz oder Oxid eines mehrwertigen Metallkations, besonders Mg++. Das Metallsalz oder -oxid gewährleistet verschiedene Vorteile einschließlich verbesserte Reinigungs wirkung bei verdünnter Anwendung (insbesondere in Gegenden weichen Wassers) und minimierte Mengen an erforderlichem Parfum zur Herstellung des Mikroemulsionszustands. Magne siumsulfat ist als Magnesiumsalz wasserfrei oder hydrati siert (z. B. als Heptahydrat) besonders bevorzugt. Gute Ergebnisse wurden auch mit Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat und Magnesiumhydroxid erhalten. Diese Magnesiumsalze können zusammen mit den Formulierungen bei neutralem oder saurem pH eingesetzt werden, da Magnesiumhydroxid bei diesen pH-Werten nicht ausfällt.

Wenngleich Magnesium das bevorzugte mehrwertige Metall ist, von dem die Salze (inclusive Oxid und Hydroxid) gebildet werden, können auch andere Ionen mehrwertiger Metalle verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Salze nicht toxisch und in der wäßrigen Phase des Systems bei dem erwünschten pH-Wert löslich sind. So umfassen in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der pH-Wert des Systems, die Art der Haupttenside und des Nebentensids oder Cotensids usw. sowie der Verfügbarkeit und Kostenfak toren andere geeignete Ionen mehrwertiger Metalle Alumi nium, Kupfer, Nickel, Eisen, Calcium etc. Dabei soll beispielsweise beachtet werden, daß mit dem bevorzugten anionischen Tensid, nämlich Paraffinsulfonat, Calciumsalze ausfallen und nicht verwendet werden sollen. Es wurde auch festgestellt, daß die Aluminiumsalze am besten bei pH unter 5 wirken oder wenn eine geringe Menge, beispiels weise etwa 1 Gew.-% Zitronensäure der Zusammensetzung zugegeben wird, die einen neutralen pH-Wert haben soll. Alternativ kann das Aluminiumsalz in einem solchen Fall direkt als Zitrat zugesetzt werden. Das Salz kann unter Anwendung der gleichen Anionenklassen gebildet sein wie für die Magnesiumsalze erwähnt, beispielsweise als Haloge nid (z. B. Bromid, Chlorid), Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Oxid, Acetat, Propionat etc.

In den verdünnten Zusammensetzungen wird die Metallverbin dung vorzugsweise in einer für ein stöchiometrisches Gleichgewicht zwischen dem anionischen Tensid und dem Kation des mehrwertigen Metalls ausreichenden Menge zuge setzt: Beispielsweise werden je Gramm-ion Mg++ 2 Gramm- Mole Paraffinsulfonat, Alkylbenzolsulfonat etc., dagegen je Gramm-ion Al³⁺ 3 Gramm- Mole anionisches Tensid anwesend sein. Im allgemeinen wird die Menge des mehrwertigen Salzes so gewählt, daß ein Äquivalent der Verbindung 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente der sauren Form des anionischen Tensids neutralisiert. Bei höheren Konzentrationen an anionischem Tensid liegt die Menge des mehrwertigen Salzes in dem Bereich von 0,5 bis 1 Äquivalenten je Äquivalent anionischem Tensid.

Gegebenenfalls enthalten die O/W-Mikroemulsionszusammen setzungen geringe Mengen, z. B. 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer C₈- bis C₂₂-Fettsäure oder Fettsäureseife als Schaum dämpfer. Die Zugabe der Fettsäure oder Fettsäureseife bringt eine Verbesserung der Spülbarkeit der Zusammen setzung in reiner wie in verdünnter Form. Im allgemeinen ist es jedoch notwendig, den Gehalt an Cotensid zu erhöhen, um die Produktstabilität bei Anwesenheit der Fettsäure oder Seife zu bewahren.

Als Beispiele für die Fettsäuren, die als solche oder in Form von Seife anwendbar sind, werden destillierte Kokosnußölfettsäuren, "gemischte pflanzliche" Fettsäuren, z. B. mit einem hohen Prozentsatz an gesättigten, mono- und/oder polyungesättigten C₁₈-Ketten; Oleinsäure, Stearin säure, Palmitinsäure, Eicosansäure und dergleichen genannt, wobei im allgemeinen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen akzeptabel sind.

Die flüssigen Allzweckreinigungsmittel der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten, entweder um dem Produkt zusätzliche Wirkungen zu verleihen oder um es für den Verbraucher attraktiver zu machen. Die folgenden werden als Beispiel genannt: Färbende Sub stanzen oder Farbstoffe in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%; Bakte rizide in Mengen bis zu 1 Gew.-%; Schutzstoffe oder Antioxy dationsmittel wie Formalin, 5-Brom-5-nitrodioxan-1,3; 5-Chlor-2-methyl-4-isothaliazolin-3-on; 2,6-Di-tert.butyl-p cresol etc. in Mengen bis zu 2 Gew.-%; und pH regulierende Substanzen wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid nach Bedarf. Außerdem können, falls opake Mischungen erwünscht sind, bis zu 4 Gew.-% eines Trübungsmittels zugesetzt werden.

In der Endform sind alle flüssigen Allzweckreinigungsmittel klare Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen und bei verringer ten und erhöhten Temperaturen stabil. Insbesondere bleiben diese Zusammensetzungen in dem Bereich von 5 bis 50°, vor allem 10 bis 43°C beständig. Diese Zusammensetzungen haben einen pH in dem sauren oder neutralen Bereich, was von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängt. Die Flüssigkeiten sind leicht gießbar und haben eine Viskosität in dem Bereich von 6 bis 60 centipoises (cps), was bei 25°C mit einem Brookfield RVT Viscometer unter Anwendung einer Drehspindel Nr. 1 bei 20 UpM gemessen wurde. Vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 10 bis 40 cps gehalten.

Die Zusammensetzungen sind direkt einsatzbereit oder können, wenn erwünscht, verdünnt werden, wobei in jedem Fall kein oder nur minimales Spülen erforderlich ist und im wesentlichen kein Rückstand oder keine Streifen hinterlassen werden. Da die Zusammensetzungen frei von Buildern wie Alkalipolyphosphaten sind, sind sie darüber hinaus umweltfreundlich und liefern einen besseren Glanz auf gereinigten harten Flächen.

Wenn die flüssigen Zusammensetzungen in der reinen Form angewendet werden sollen, können sie unter Druck in einen Aerosol-Behälter oder einen Sprayer vom Pumptyp für die sogenannte Sprüh- und Wischanwendung gepackt werden.

Da die herzustellenden Zusammensetzungen wäßrige flüssige Formulierungen sind, die kein besonderes Vermischen zur Bildung der O/W-Mikroemulsion erfordern, werden sie leicht durch einfaches Kombinieren sämtlicher Bestandteile in einem geeigneten Gefäß oder Behälter hergestellt. Die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile ist nicht von besonderer Bedeutung, im allgemeinen können die ver schiedenen Bestandteile nacheinander oder alle auf einmal oder in Form von wäßrigen Lösungen jedes oder aller der Haupttenside zugegeben und die Cotenside können getrennt hergestellt und mit jedem anderen Bestandteil und mit dem Parfum kombiniert werden. Das gegebenenfalls anwesende Magnesiumsalz oder die andere mehrwertige Metallverbindung kann als eine wäßrige Lösung derselben oder direkt zugefügt werden. Die Anwendung erhöhter Temperaturen ist zur Herstel lung nicht erforderlich, Zimmertemperatur ist ausreichend.

Die folgenden Beispiele erläutern die flüssigen Reinigungs mittel der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:


Gew.%
Natrium C₁₃- bis C₁₇-Paraffinsulfonat	4
C₉- bis C₁₁-Alkohol EO 5 : 1	3
Ethylenglykolmonobutylether	5
Parfum(a)	1
MgSO_{4 .} 7H₂O	1,5
Wasser	Rest
pH 7,0 ± 0,2	100,0%
AL=L<(a) enthält etwa 2 Gew.-% Terpene.

Diese Zusammensetzung ist eine stabile klare "homogene" O/W-Mikroemulsion. Um das "Lösungsvermögen" dieser Zusammen setzung für wasserunlösliche Flüssigkeiten zu messen, wurde zu 100 g der Flüssigkeit in einem Becher tropfenweise flüssiges Pentan zugesetzt, bis sich die Zusammensetzung von klar zu trüb veränderte. 18 g Pentan wurden gelöst und die Flüssigkeit blieb klar und homogen. In gleicher Weise konnten, wenn Petrolether (Kp 60-80°C) als wasser unlösliche Flüssigkeit eingesetzt wurde, 15 g in der flüssigen O/W-Mikroemulsion "gelöst" werden, ohne daß es zu einer Phasentrennung kam und die Flüssigkeit trüb wurde.

Darüber hinaus wurde das "Lösungsvermögen" der O/W-Mikro emulsion dieses Beispiels verglichen mit dem Lösungsver mögen einer Zusammensetzung, die identisch war mit der Ausnahme, daß eine gleiche Menge (5%) Natriumcumolsulfonat (Hydrotrop) anstelle des Ethylenglykolmonobutylethers (Cotensid) verwendet wurde, und zwar in einem Test bei dem beiden Zusammensetzungen gleiche Konzentrationen an Heptan einverleibt wurden. Die O/W-Mikroemulsion der Erfindung löste 12,6 g der mit Wasser nicht mischbaren Substanz gegenüber 1,4 g in der das Hydrotrop enthaltenden flüssigen Zusammensetzung.

Bei einem weiteren Vergleichstest, bei dem blaugefärbtes Kochöl (ein fetter Triglyceridschmutz) verwendet wurde, blieb die Zusammensetzung von Beispiel 1 nach Zugabe von 0,2 g des Kochöls klar, wogegen das Kochöl an die Oberfläche der das Sulfonathydrotrop enthaltenden Zusammen setzung schwamm.

Wenn man die Konzentration des Parfums in der Zusammenset zung von Beispiel 1 auf 0,4% verringerte, erhielt man eine beständige O/W-Mikroemulsion. In gleicher Weise erhielt man eine beständige O/W-Mikroemulsion, wenn man die Parfumkonzentration in Beispiel 1 auf 2 Gew.-% und die Konzentration des Cotensids auf 6 Gew.-% erhöhte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine typische Formulierung einer "konzentrierten" O/W-Mikroemulsion gemäß Erfindung:


Gew.%
Natrium C₁₃- bis C₁₇-Paraffinsulfont	20
C₉- bis C₁₁-Alkohol EO 5 : 1	15
Ethylenglykolmonobutylether	20
Parfum(a)	15
Wasser	30
AL=L<pH 7,0 ± 0,2

Diese konzentrierte Fomulierung kann leicht verdünnt werden, beispielsweise auf oder um das 5-fache mit Leitungs wasser, wobei man eine verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammen setzung erhält. So kann man mit Hilfe der Mikroemulsions technologie ein Produkt verfügbar machen, das hohe Konzen trationen an aktiven reinigenden Substanzen und Parfum enthält, den Verbraucher durch Klarheit, Duft und Stabi lität stark anspricht und das leicht auf die übliche Anwendungskonzentration ähnlicher flüssiger, speziell für harte Oberflächen geeigneter Allzweckreinigungsmittel verdünnt werden kann, wobei es seine kosmetisch attraktiven Eigenschaften behält.

Natürlich können diese Formulierungen gegebenenfalls ohne weitere Verdünnung verwendet und auch in voller Stärke oder verdünnt zum Reinigen verschmutzter Textilien mit der Hand oder in einer automatischen Waschmaschine eingesetzt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt eine verdünnte O/W-Mikroemulsions zusammensetzung der Erfindung mit einem sauren pH, die ebenfalls eine verbesserte Entfernung von Seifenschaum und Kalkstein und bessere Reinigung von Fettschmutz schafft.


Gew.%
Natrium C₁₃- bis C₁₇-Paraffinsulfonat	0,4
C₉- bis C₁₁-Alkohol EO 5 : 1	3,0
MgSO_4.7H₂O	1,5
Gemisch aus Bernsteinsäure/Glutarsäure/Adipinsäure (1 : 1 : 1)	5,0
Parfum (b)	1,0
Wasser, geringe Mengen anderer Bestandteile (Farbstoff)	Rest auf 100
AL=L<pH = 2,5 ± 0,2

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt eine verdünnte O/W-Mikroemul sionszusammensetzung der Erfindung, in der Magensiumdodecyl benzolsulfonat das anionische Tensid ist und wobei dieses Tensid in situ gebildet wurde.


Gew.-%
Magnesiumoxid	0,33
Dodecylbenzolsulfonsäure	5,25
C₉- bis C₁₁-Alkohol EO 7,5-8 : 1	1,75
Diethylenglykolmonobutylether	4,0
Parfum (a)	1,0
Wasser	Rest auf 100
AL=L<pH = 7 ± 0,2

Die obige Zusammensetzung wurde durch Dispergieren von Magnesiumoxid in Wasser und anschließende Zugabe der Dodecylbenzolsulfonsäure unter Rühren hergestellt, wobei man das neutralisierte Sulfonat erhielt. Hierauf wurden nacheinander das nicht-ionische Tensid, das Cotensid und das Parfum zugesetzt, wobei man eine O/W-Mikroemulsions zusammensetzung mit einem pH von 7,0 ± 0,2 erhielt.

Beispiel 5

Es wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 hergestellt, wobei man das Magnesiumsulfatheptahydrat durch 0,25 Gew.% MgO (d. h. eine äquivalente molare Menge) ersetzte und zufriedenstellende O/W-Mikroemulsionszusammen setzungen erhielt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt typische O/W-Mikroemulsionszusammen setzungen gemäß Erfindung, die eine Fettsäure als Schaum dämpfer enthalten:

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt andere typische verdünnte O/W-Mikro emulsionen gemäß Erfindung, die sich besonders für Sprüh- und Wischanwendungen eignen.

Beispiel 8

Die Zusammensetzung von Beispiel 7A wurde erneut herge stellt mit der Aufnahme, daß die Bestandteile Formalin und Antioxydationsmittel weggelassen wurden; die Reini gungseigenschaften dieser Zusammensetzung wurden mit einer identischen Zusammensetzung verglichen, in welcher der Gehalt an 1% Parfum durch 1% Wasser ersetzt wurde.

Die Reinigungsleistung wurde mit einem Fettschmutzent fernungstest geprüft. In dem Fettschmutzentfernungstest wurden weiße Formica-Fliesen (15 cm × 15 cm) mit einer Chloroformlösung besprüht, die 5% Kochfett, 5% gehärteten Talg und eine zur Sichtbarmachung des Films ausreichende Menge eines öllöslichen Farbstoffs enthielt. Nachdem man die Fliesen während etwa einer 1/4 Stunde bei Zimmer temperatur (24°C) trocknen ließ, wurden sie in eine Gard ner-Waschmaschine gegeben, die mit zwei Celluloseschwämmen (5 cm × 5 cm × 5 cm) ausgestattet war. Man pipettierte 2,5 g der zu prüfenden Reinigungsflüssigkeit auf die Schwämme und bestimmte die zur Entfernung des Fettfilms erforderliche Strichzahl. Die Produkte wurden paarweise bewertet, mit jeder Zusammensetzung wurden gewöhnlich sechs gleiche Versuche durchgeführt. Eine Verschiedenheit der Wirkung der Produkte wurde angenommen, wenn die mitt lere Strichzahl jedes Produkts um mindestens fünf (5) Striche abwich.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A unten zusammengestellt:

Tabelle A

Formulierung
Mittlere Strichzahl
Beispiel 7-A	25
Beispiel 7-A ohne Parfum	48

Die Ergebnisse in Tabelle A zeigen deutlich, daß die Anwesenheit von 1 Gew.-% Parfum in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die zur Reinigung erforderliche Strichzahl um fast 50%, d. h.

oder 48% verrin gerte. Ein solches Ergebnis ist wahrhaftig überraschend.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß das Cotensid in der Formulierung der Erfindung keinen Beitrag zur Fettentfernung leistet.

Der in Beispiel 8 beschriebene Reinigungsrest wurde wieder holt, wobei die O/W-Mikroemulsion von Beispiel 7-A angewandt wurde sowie eine identisch hergestellte Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß der Diethylenglykolmonobutylether durch eine gleiche Menge Wasser ersetzt wurde. Die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt.

Tabelle B

Formulierung
Mittlere Strichzahl
Beispiel 7-A	25
Beispiel 7-A ohne Cotensid	20

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das Cotensid zur Fettentfernung keinen Beitrag leistet, doch ist die Zusammensetzung ohne Cotensid nach der Herstellung opak und "von selbst getrübt". Außerdem waren bei Wieder holung des Tests unter Anwendung von Parfum (a) mit einem Gehalt an 2% Terpenen anstelle des 60% Terpene enthaltenden Parfums in Beispiel 7-A 25 Striche zum Reinigen bei der Zusammensetzung von Beispiel 7-A und der Zusammensetzung ohne Cotensid erforderlich. Bei einer zusätzlichen Abände rung des Versuchs unter Anwendung von 1 Gew.% eines Parfums mit einem Gehalt an 70% Terpenen (Parfum c) in der Zusammen setzung von Beispiel 7-A waren 25 Striche für diese Zusam mensetzung erforderlich und 20 Striche für die Zusammenset zung ohne Cotensid. Somit zeigen die Vergleichsversuche, daß das Cotensid nicht als ein fettentfernendes Lösungs mittel in den Mikroemulsionszusammensetzungen der Erfindung fungiert.

Bei einem weiteren Vergleich der Zusammensetzung von Beispiel 7-A und einer identischen Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß der Diethylenglykolmonobutylether (DEGMBE), d. h. das Cotensid, durch eine äquivalente Gewichts menge eines 1/1/1/-Gemischs von Succinsäure /Glutarsäure/Adi pinsäure ersetzt wurde, erhielt man die folgenden Ergeb nisse:

Formulierung
Mittlere Strichzahl
Beispiel 7-A	25
Beispiel 7-A mit Mischung der Disäuren anstelle von DEGMBE	25

Die obigen Vergleiche zeigen ebenfalls, daß die Fähigkeit zur Fettentfernung der O/W-Mikroemulsionen der Erfindung auf dem "Lösungsvermögen" der Mikroemulsion per se beruht und nicht auf der An- oder Abwesenheit eines fettlösenden Lösungsmittels, da ähnliche Ergebnisse mit anderen Parfums erzielt werden, die im wesentlichen keine Terpene enthalten sowie mit Parfums, die 60 und 70 Gew.-% Terpene enthalten.

Beispiel 10

Um die Fähigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung zur Solubilisierung von Ölsäureschmutz zu zeigen, wurden die folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung des Tests für das "Lösungsvermögen" von Beispiel 1 verglichen:

Das Lösungsvermögen von 100 g dieser Zusammensetzungen ist in der folgenden Tabelle C angegeben.

Tabelle C

Formulierung
Gelöste Oleinsäure in g
10A	6
10B	7
10C	1,2
10D	1,2

Aus den vorstehenden Vergleichen geht hervor, daß die verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammensetzung 5 mal mehr Oleinsäure löst als eine Zusammensetzung, die keine Mikro emulsion ist und Cumolsulfat (Hydrotrop) anstelle des Cotensids enthält.

Kurz gefaßt betrifft die Erfindung verbesserte Mikro emulsionszusammensetzungen, die ein anionisches Tensid, eines der angegebenen Cotenside, einen Kohlenwasserstoff bestandteil und Wasser enthalten, wobei ein wasserunlös liches, wohlriechendes Parfum als Kohlen wasserstoffbestandteil in einer ausreichenden Menge verwen det wird, um entweder eine verdünnte O/W-Mikroemulsions zusammensetzung mit einem gewichtsbezogenen Gehalt von 1 bis 10% eines anionischen Tensids, 2 bis 10% Cotensid, 0,4 bis 10% Parfum und als Rest Wasser oder eine konzen trierte Mikroemulsionszusammensetzung mit einem gewichts bezogenen Gehalt an 18 bis 65% anionischem und nicht ionischem Tensid, 2 bis 30% Cotensid, 10 bis 50% Parfum und als Rest Wasser zu bilden, welche beim Verdünnen mit Wasser die verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammensetzung liefert.

Claims

1. Stabile Öl-in-Wasser-Mikroemulsion, aus

- 1- bis 10 Gew.-% wasserlöslichem anionischem Ten sid oder 2-20 Gew.-% eines Gemisches aus wasser löslichem anionischen und wasserlöslichem nicht ionischen Tensid
- 2-10 Gew.-% eines Cotensids ausgewählt aus der Gruppe von
Polypropylenglykolethern,
Monoalkylethern und Estern von Ethylenglykol oder Propylenglykol der Formeln RO(X)_nH und R₁O(X)_nH, worin R C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, R₁ für eine C₂- bis C₄-Acylgruppe steht, X (CH₂CH₂O) oder (CH₃CHCH₂O) bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül,
C₉- bis C₁₅-Alkyletherpolyethenoxycarbonsäuren der Strukturformel R(OC₂H₄)_rOX COOH, worin R C₉- bis C₁₅-Alkyl darstellt, n eine Zahl von 4 bis 12 bedeutet und X für -CH₂-, -C(O)R₁- und/oder

steht wobei R₁ eine C₁- bis C₃-Alkylengruppe ist und die anioni sche Carboxylatform nicht anwesend ist, und
Mono-, Di- und Triethylphosphat,

- 0,4 bis 10 Gew.-% von nicht wasserlöslichem, 0 bis 80 Gew.-% Terpene enthaltendem, duftendem Parfum, und
- Wasser, sowie
- gegebenenfalls anorganischem oder organischem Salz eines mehrwertigen Metalls,

wobei keine Builder oder Solubilisierungsmittel vorhan den sind.

2. Stabile konzentrierte Öl-in-Wasser-Mikroemulsion, aus

- 10- bis 35 Gew.-% wasserlöslichem anionischem Ten sid oder 18-65 Gew.-% eines Gemisches aus wasser löslichem anionischen und wasserlöslichem nicht ionischen Tensid
- 2-30 Gew.-% eines Cotensids ausgewählt aus der Gruppe von
Polypropylenglykolethern,
Monoalkylethern und Estern von Ethylenglykol oder Propylenglykol der Formeln RO(X)_nH und R₁O(X)_nH, worin R C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, R₁ für eine C₂- bis C₄-Acylgruppe steht, X (CH₂CH₂O) oder (CH₃CHCH₂O) bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül,
C₉- bis C₁₅-Alkyletherpolyethenoxycarbonsäuren der Strukturformel R(OC₂H₄)_nOX COOH, worin R C₉- bis C₁₅-Alkyl darstellt, n eine Zahl von 4 bis 12 bedeutet und X für -CH₂-, -C(O)R₁- und/oder

- 10 bis 50 Gew.-% von nicht wasserlöslichem, 0 bis 80 Gew.-% Terpene enthaltendem, duftendem Parfum, und
- Wasser, sowie
- gegebenenfalls anorganischem oder organischem Salz eines mehrwertigen Metalls,

wobei keine Builder oder Solubilisierungsmittel vorhan den sind.

3. Stabiles, klares, für harte Oberflächen geeignetes Allzweckreinigungsmittel mit besonderer Wirksamkeit bei Entfernung von öligem und fettigen Schmutz in Form einer Öl-in-Wasser-Mikroemulsion (O/W), dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 umfaßt.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es 0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen nicht-ionischen Tensids enthält.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß es 2 bis 6% des anionischen Tensids und etwa 2 bis 6% des nicht-ionischen Tensids enthält.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es außerdem ein Salz eines mehrwertigen Me tallkations in einer ausreichenden Menge enthält, um 0,5 bis 1,5 Äquivalente des Kations je Äquivalent des anionischen Tensids verfügbar zu machen.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß es 0,9 bis 1,1 Äquivalente des Kations je Äquivalent anionischem Tensid enthält.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das mehrwertige Metallkation Magnesium oder Aluminium ist.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das mehrwertige Salz Magnesiumoxid oder Magne siumsulfat ist.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es außerdem eine C₈- bis C₂₂-Fettsäure oder eine Seife dieser Fettsäure enthält.

11. Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß es etwa 3 bis 7 Gew.-% des Cotensids und etwa 0,6 bis etwa 2,0 Gew.-% des Parfums enthält.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der Glykolether aus der Gruppe aus Ethylen glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 und Propylenglykoltertiärbutylether ist.

13. Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß der Glykolether Ethylenglykolmonobutylether oder Diethylenglykolmonobutylether ist.

14. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Cotensid eine aliphatische C₃- bis C₆-Car bonsäure der Gruppe aus Acrylsäure, Propionsäure, Glu tarsäure, Mischungen von Glutarsäure und Bernsteinsäure und Adipinsäure sowie Mischungen beliebiger der vorher gehenden Säuren ist.

15. Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die aliphatische Carbonsäure ein Gemisch von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure ist.

16. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das anionische Tensid ein C₉- bis C₁₅-Alkyl benzolsulfonat oder ein C₁₀- bis C₂₀-Alkansulfonat ist und daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensations produkt von C₈- bis C₂₂-Alkanol mit etwa 2 bis 30 Molen Ethylenoxid je Mol Alkanol oder ein Kondensationspro dukt eines C₁₀- bis C₁₆-Alkanols mit einem Heterogemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 1 bis 4 : 1 ist, wobei das Gesamtgewicht an Alkylenoxid 60 bis 85% des Kondensationsproduktes ausmacht.

17. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es, bezogen auf das Gewicht, 2 bis 6% des anionischen Tensids, 2 bis 6% des nicht-ionischen Ten sids, 3 bis 7% eine Cotensids der Gruppe der wasser löslichen Glykolether und aliphatischen ein- und zwei basischen C₃- bis C₆-Carbonsäuren, 0,6 bis 2% eines höchstens etwa 70% Terpenöl aufweisenden Parfums; und 0,5 bis 1,5 Äquivalente eines Magnesiumsalzes je Äqui valent anionischem Tensid sowie 79 bis 92,4% Wasser enthält.

18. Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, daß das Parfum höchstens etwa 40% Terpenöl ent hält.

19. Konzentriertes flüssiges Reinigungsmittel in Form einer sauren oder neutralen, klaren, stabilen, builder- und solibilisierungsmittelfreien Mikroemulsion, dadurch ge kennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mikro emulsion gemäß Anspruch 2 besteht.

20. Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß es im wesentlichen, bezogen auf das Gewicht, aus etwa 12 bis 28% anionischem Tensid, etwa 10 bis 20% nicht-ionischem Tensid, etwa 4 bis 15% des Cotensids, etwa 25 bis 45% Parfum und etwa 22 bis 40% Wasser be steht.