DK168958B1 - Flydende, fortyndet eller koncentreret rengøringsmiddel i form af en mikroemulsion - Google Patents

Description

DK 168958 B1

Den foreliggende opfindelse angår et forbedret flydende universalrengøringsmiddel i form af en mikroemulsion udformet især til rengøring af hårde overflader, og som er effektiv til at fjerne fedtet snavs og/eller badesnavs og til at efterlade 5 uskyllede overflader med et blankt udseende.

I de senere år er flydende universalrengøringsmidler blevet accepteret i stor udstrækning til rengøring af hårde overflader, f.eks. malet træværk og paneler, flisebeklædte vægge, vaskekummer, badekar, linoleum- eller flisebeklædte gulve, 10 vaskbart tapet, osv. Sådanne universalvæsker omfatter klare og uigennemsigtige vandige blandinger af vandopløselige, syntetiske organiske detergenter og vandopløselige detergentbuilder-salte. For at opnå rengøringseffektivitet, der kan sammenlignes med granulære eller pulverformede universalrengøringsmid-15 ler, blev anvendelsen af vandopløselige uorganiske phosphat-buildersalte favoriseret i de kendte universalvæsker. F.eks. er sådanne tidlige phosphatholdige midler beskrevet i US patentskrifterne nr. 2.560.839, 3.234.138, 3.350.319 og britisk patentskrift nr. GB 1.223.739.

2 0 I den senere tid er der med baggrund i miljøforskeres anstrengelser for at reducere phosphatniveauer i grundvand fremkommet forbedrede universalrensemidler indeholdende reducerede koncentrationer af uorganiske phosphatbuildersalte eller ikke-phosphatbuildersalte. En særligt nyttig i sig selv uigennem-25 sigtigt væske af den sidstnævnte type er beskrevet i US patentskrift nr. 4.244.840.

Disse kendte flydende universalrensemidler indeholdende deter-gentbuildersalte eller andre ækvivalenter har imidlertid en tendens til at efterlade film, pletter eller striber på ren-30 gjorte uskyllede overflader, især blanke overflader. Sådanne væsker kræver således omhyggelig skylning af de rensede overflader, hvilket er en tidsforbrugende vanskelig opgave for brugeren.

DK 168958 B1 2

For at overkomme de ovenfor nævnte ulemper ved de kendte universalvæsker er der i US patentskrift nr. 4.017.409 beskrevet, at en blanding af paraffinsulfonat og en reduceret koncentration af uorganisk phosphatbuildersalt bør anvendes. Sådanne 5 midler er imidlertid ikke fuldstændigt acceptable set fra et miljømæssigt synspunkt på baggrund af phosphatindholdet. På den anden side har et andet alternativ til opnåelse af phos-phatfrie universalvæsker været at anvende en hovedandel af en blanding af anioniske og ikke-ioniske detergenter med mindre 10 mængder glycoletheropløsningsmiddel og organisk amin, som beskrevet i US patentskrift nr. 3.935.130. Heller ikke denne fremgangsmåde har været fuldstændig tilfredsstillende, og de store mængder organiske detergenter, der er nødvendige for at opnå rengøring, forårsager skumning, som på sin side fører til 15 behovet for omhyggelig skylning, som har vist sig at være uønskelig for i dags forbrugere.

En anden fremgangsmåde til sammensætning af flydende universalrensemidler eller flydende rensemidler til hårde overflader, hvor produkthomogenitet og klarhed er vigtige faktorer, 20 involverer dannelsen af olie-i-vand-mikroemulsioner (o/v), som indeholder en eller flere overfladeaktive detergentforbindelser, et ikke-vandblandbart opløsningsmiddel (typisk et hydro-carbonopløsningsmiddel) , vand og en 11 cooverfladeaktiv" forbindelse, som giver produktstabilitet. Per definition er en o/v-25 mikroemulsion en spontant dannende kolloid dispersion af "olie"-fasepartikler med en partikelstørrelse i området fra ca. 25 Å til ca. 800 Å i en kontinuert vandig fase. På baggrund af de dispergerede oliefasepartiklers ekstremt fine partikelstørrelse er mikroemulsioner transparente for lys og er 30 klare og sædvanligvis i høj grad stabile mod faseseparation.

‘Patentbeskrivelser, der angår anvendelse af fedtfjernende opløsningsmidler i o/v-mikroemulsioner, omfatter f.eks. de europæiske patentansøgninger EP 0137615, EP 0137616 og EP 0160762 og US patentskrift nr. 4.561.991. Hver af disse patentbeskri 3 DK 168958 B1 velser omhandler også anvendelse af mindst 5 vægt% fedtfjernelsesopløsningsmiddel .

Det er også kendt fra britisk patentansøgning nr. GB 2144763A, publiceret 13. marts 1985, at magnesiumsalte forøger fedtfjer-5 nelsesevne hos organiske fedtfjernelsesopløsningsmidler, såsom terpenerne i flydende o/v-mikroemulsionsrensemidler. Midlerne beskrevet i britisk patentansøgning GB nr. 2144763A kræver mindst 5% af blandingen af fedtfjernelsesopløsningsmiddel og magnesiumsalt og fortrinsvis mindst 5% opløsningsmiddel (som 10 kan være en blanding af ikke-vandblandbart, ikke-polært opløsningsmiddel med et sparsomt opløseligt lettere polært opløsningsmiddel) og mindst 0,1% magnesiumsalt.

Da mængden af ikke med vand blandbare og sparsomt opløselige komponenter, som kan være til stede i en o/v-mikroemulsion med 15 lav samlet mængde aktive bestanddele uden at svække stabiliteten af mikroemulsionen, imidlertid er temmelig begrænset (f.eks. op til ca. 18 vægt% af den vandige fase), har tilstedeværelsen af sådanne store mængder fedtfjernelsesopløsningsmiddel en tendens til reducere den samlede mængde af fedtag-20 tigt eller olieagtigt snavs, som kan optages af og ind i mikroemulsionen uden at forårsage faseseparation. De følgende patentskrifter, som er repræsentative for kendt teknik, angår også flydende detergentrengøringsmidler i form af o/v-mikro-emulsioner: US patentskrifterne nr. 4.472.291, 4.540.448, 25 3.723.330, OSV.

Flydende rensemidler, som omfatter terpener, såsom d-limonen, eller andet fedtfjernelsesopløsningsmiddel, selv om ikke beskrevet at være i form af o/v-mikroemulsioner, er emnet for de følgende repræsentative patentskrifter: europæisk patentansøg-30 ning nr. 0080749, GB patentbeskrivelse nr. 1.603.047, GB patentansøgning nr. 2033421A, US patent nr. 4.017.409, 4.414.128 og 4.540.505. F.eks. beskrives bredt i US patentskrift nr. 4.414.128 et vandigt flydende rensemiddel, der er karakteriseret ved DK 168958 B1 4 (a) fra ca. 1 til ca. 20 vægt% af et syntetisk anionisk, ikke-ionisk, amfotert eller zwitterionisk overfladeaktivt middel eller blanding deraf, (b) fra ca. 0,5 til ca. 10 vægt% af mono- eller sesqui-terpen 5 eller blanding deraf, idet vægtforholdet mellem (a) og (b) ligger i intervallet fra 5:1 til 1:3, og (c) fra ca. 0,5 til ca. 10 vægt% af et polært opløsningsmiddel med en opløselighed i vand ved 15°C i intervallet fra ca. 0,2% til ca. 10%. Andre bestanddele, der foreligger i sammensætnin- 10 gerne beskrevet i US patentskrift nr. 4.414.128 omfatter fra ca. 0,005 til ca. 2 vægt% af et alkalimetal ammonium eller al-kanolammoniumsæbe af en ci3-c24-fedtsyre fra ca. 0,5 til ca.

13 vægt% calciumsesquistreringsmiddel, op til ca. 10 vægt% ikke-vandigt opløsningsmiddel, f.eks. alkoholer og glycolethe-15 re, og op til ca. 10 vægt% hydrotroper, f.eks. urinstof, etha-nolaminer, salte af lavere alkylarylsulfonater. Alle sammensætningerne, der er vist i eksemplerne i dette patent omfatter relativt store mængder detergentbuildersalte, som er skadelige for overfladeblankhed.

20 Endvidere har det vist sig, at i sammensætninger, der indeholder fedt fjernel sebidragende magnesiumforbindelser, har tilsætning af mindre mængder buildersalte, såsom alkalimetalpoly-phosphater, alkalimetalcarbonater, nitrilotrieddikesyresalte, osv., en tendens til at gøre det mere vanskeligt at danne sta-25 bile mikroemul s ions systemer.

Den foreliggende opfindelse anviser et forbedret, klart, flydende rengøringsmiddel i form af en mikroemul s ion, som er egnet til rengøring af hårde overflader, såsom plast-, glas- og metaloverflader med en skinnende eller blank overflade. Nærme-30 re bestemt udviser de forbedrede rengøringsmidler gode fjernelsesegenskaber mod fedtet snavs, når anvendt i ufortyndet (ublandet) form og efterlader de rengjorte overflader skinnende eller blanke uden behovet for eller krævende kun minimal 5 DK 168958 B1 yderligere skylning eller aftørring. Det sidstnævnte træk ses ved få eller ingen synlige rester på de ikke-skyllede rengjorte overflader og rengøringsmidlerne overvinder således en af ulemperne ved kendte produkter. Det har overraskende vist sig, 5 at disse ønskelige resultater opnås selv ved fraværelsen af polyphosphat eller andre uorganiske eller organiske detergent-buildersalte og også ved fuldstændig fraværelse eller i det væsentlige fuldstændig fraværelse af fedtf jernel sesopløsningsmiddel .

10 Opfindelsen angår således et rengøringsmiddel som angivet i krav 1’ s indledning, hvilket rengøringsmiddel er ejendommeligt ved det i krav 1' s kendetegnende del angivne.

Den vandige fase i den fortyndede o/v-mikroemulsion omfatter: 1- 10 vægt% af en primær anionisk detergent, 15 0,1-8 vægt% af en primær ikke-ionisk detergent, 2- 10 vægt% af et vandblandbart cooverfladeaktivt middel med enten begrænset evne eller i det væsentlige ingen evne til at opløse olieagtigt eller fedtagtigt snavs, 62 - 96,6 vægt% vand, idet mængderne er baseret på den samlede 20 vægt af midlet. Den dispergerede oliefase i o/v-mikroemulsio-nen er i det væsentlige sammensat af en ikke-vanctblandbar parfume, der udgør fra 0,4 til 10 vægt% af hele midlet.

Det har overraskende vist sig, at selv om parfumen ikke i sig selv er et opløsningsmiddel for fedtet eller olieagtigt snavs 25 - selv om nogle parfumer faktisk kan indeholde så meget som ca. 80% terpener, som er kendte som gode fedtopløsningsmidler - har midlerne ifølge opfindelsen i fortyndet form kapacitet til at opløseliggøre op til ca. 10 gange eller mere parfumens vægt olieagtigt eller fedtet snavs, som fjernes eller løsnes 30 fra den hårde overflade i kraft af de anioniske og ikke-ioni- 6 DK 168958 B1 ske overfladeaktive midlers virkning, idet snavset optages i o/v- mikroemulsionens oliefase.

Opfindelsen tilvejebringer generelt i et andet aspekt i høj grad koncentrerede mikroemulsionsmidler i form af enten en 5 olie-i-vand-mikroemulsion (o/v) eller en vand-i-olie-mikro-emulsion (v/o), som, når fortyndede med yderligere vand før anvendelse, kan danne fortyndet o/v mikroemulsionsmidler.

Opfindelsen angår således et koncentreret, flydende rengøringsmiddel som angivet i krav 15' s indledning, hvilket rengø-10 ringsmiddel er ejendommeligt ved det i krav 15' s kendetegnende del angivne. I al almindelighed indeholder de koncentrerede mikroemulsionsmidler 10 - 35 vægt% primær anionisk detergent, 8-30 vægt% vandopløselig ikke-ionisk detergent, 2-30 vægt% cooverfladeaktivt middel, 10 - 50 vægt% parfume og resten (10 15 - 50 vægt%) vand. De koncentrerede mikroemul s ioner kan fortyn des med vand op til 20 gange deres vægt til dannelse af o/v-mikroemulsioner.

Rengøringsmidlerne ifølge den foreliggende opfindelse er i form af en olie-i-vand-mikroemulsion i det første aspekt eller 20 efter fortynding med vand i det andet aspekt, idet de væsentlige bestanddele er vand, detergent, cooverfladeaktivt middel og hydrocarbon.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes hydrocarbo-nens rolle af en ikke-vandopløselig parfume. Typisk kræves i 25 vandbaserede midler tilstedeværelsen af et opløseliggørelses-middel, såsom alkalimetal-lavere-alkyl-arylsulfonathydrotrop, triethanolamin, urinstof, osv. for parfumeopløsning, især ved parfumemængder på ca. 1% og højere, da parfumer almindeligvis er en blanding af duftende etheriske olier og aromatiske for-30 bindeiser, som almindeligvis ikke er vandopløselige. Derfor opnås ved inkorporering af parfumen i det vandige rengøringsmiddel som oliefasen (hydrocarbonfasen) af det endelige o/v-mikroemulsionsmiddel, flere forskellige vigtige fordele.

7 DK 168958 B1

For det første forbedres de kosmetiske egenskaber af det endelige rensemiddel: Midlerne er både klare (som følge af dannelsen af mikroemulsion) og i høj grad duftende (som følge af parfumemængden).

5 For det andet fjernes behovet for anvendelse af opløseliggøre-re, som ikke bidrager til rengøringsevnen.

For det tredje kan en forbedret fedtfjernelseskapacitet ved ublandet (ufortyndet) brug af det fortyndede aspekt eller efter fortynding af koncentratet opnås uden detergentbuildere 10 eller puffere eller konventionelle fedtfjernelsesmidler ved neutral eller sur pH-værdi og ved lave mængder af aktive bestanddele, mens forbedret rengøringsevne også kan opnås ved fortyndet brug.

Som anvendt heri og i de vedføjede krav anvendes udtrykket 15 "parfume" i dets almindelige betydning til at referere til og omfatte et hvilket som helst ikke-vandopløseligt duftende stof eller blanding af stoffer omfattende naturlige (dvs. opnået ved ekstraktion af blomster, urter, blomsterflor eller planter) , kunstige (dvs. en blanding af naturlige olier eller 20 oliebestanddele) og syntetiske (dvs. et enkelt eller en blanding af syntetisk fremstillet stof) duftende stoffer. Typisk er parfumer komplekse blandinger af forskellige organiske forbindelser, såsom alkoholer, aldehyder, ethere, aromatiske forbindelser og forskellige mængder af etheriske olier (f.eks.

25 terpener) såsom fra 0 til 80 vægt%, sædvanligvis fra 10 til 70 vægt%, idet de etheriske olier selv er flygtige, duftende forbindelser og også tjener til at opløse de andre komponenter i parfumen.

Ifølge den foreliggende opfindelse er den præcise sammensæt-30 ning af parfumen ikke af nogen særlig betydning for rengøringsevnen så længe den tilfredsstiller kriterierne med hensyn til ikke-vandblandbarhed og har en tiltalende duft. Naturligvis bør parfumen såvel som alle andre bestanddele især for 8 DK 168958 B1 rengøringsmidler, der er beregnet til anvendelse i hjemmet, selvsagt være kosmetisk acceptable, dvs. ikke-toksiske, hypo-allergene osv.

Parfumen er til stede i den fortyndede o/v-mikroemulsion i en 5 mængde på fra 0,4 til 10 vægt%, fortrinsvis fra 0,6 til 2 vægt%, særligt foretrukket fra 0,9 til 1,1 vægt%, såsom 1,0 vægt%. Hvis mængden af parfume er mindre end 0,4 vægt% bliver det svært at danne o/v-mikroemulsionen. Hvis parfumen tilsættes i mængder, der er større end 10 vægt%, forøges udgiften 10 uden nogen yderligere rengøringsfordel og faktisk med nogen formindskning af rengørings evnen, så vidt som den samlede mængde af fedtet eller olieagtigt snavs, som kan optages i oliefasen i mikroemulsionen vil formindskes proportionalt.

Selv om overlegen fedtfjernelsesevne vil opnås for parfumesam-15 mensætninger, der ikke indeholder nogle som helst terpenopløs-ningsmidler, er det endvidere tilsyneladende svært for parfumefabrikanter at sammensætte tilstrækkeligt billige parfumesammensætninger til produkter af denne type (dvs. meget omkostningsfølsomme forbrugerprodukter) , som omfatter mindre end 20 20%, sædvanligvis mindre end 30% af sådanne terpenopløsnings- midler. Således kan alene af praktiske grunde, baseret på økonomiske betragtninger, de fortyndede o/v-mikroemulsionsdetergentrengøringsmidler ifølge opfindelsen ofte omfatte så meget som 0,2 til 7 vægt%, baseret på det samlede middel, terpenop-25 løsningsmidler indført deri via parfumekomponenten. Selv når mængden af terpenopløsningsmiddel i rengøringsmidlet er mindre end 1,5 vægt%, såsom op til 0,6 vægt% eller 0,4 vægt% eller mindre, tilvejebringes imidlertid tilfredsstillende fedtfjernelseskapacitet og oliefjernelseskapacitet af de fortyndede 30 o/v-mikroemulsioner ifølge opfindelsen.

For en typisk sammensætning af en fortyndet o/v-mikroemulsion ifølge opfindelsen vil en 20 ml prøve af o/v-mikroemulsion indeholdende 1 vægt% parfume således være i stand til at opløseliggøre f.eks. op til 2 til 3 ml fedtet og/eller olieagtigt 9 DK 168958 B1 snavs, mens den bevarer sin form som en mikroemulsion, uden hensyn til om parfumen indeholder 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 eller 0,8 vægt% terpenopløsningsmiddel. Med andre ord er det et væsentligt træk ved midlerne ifølge opfindelsen, at 5 fedtfjernelse er en funktion af resultatet af mikroemulsionen i sig selv og ikke af tilstedeværelsen eller fraværet i mikroemulsionen af et opløsningsmiddel af "fedt- snavsfjernelse"-typen.

Med hensyn til den primære detergent, der er til stede i o/v-10 mikroemulsioner, kan en hvilken som helst af de konventionelt anvendte vandopløselige anioniske detergenter eller blandinger af nævnte anioniske detergenter, og anioniske detergenter anvendes ifølge opfindelsen. Som anvendt heri er udtrykket "primært overfladeaktivt middel" ment at referere til klassen af 15 anioniske og blandede anioniske-ikke-ioniske detergenter, der giver rensende virkning, og til at skelne fra den "cooverfla-deaktive"-komponent, hvis funktion er at danne og stabilisere mikroemulsionen, men som ikke nødvendigvis behøver at være et renseaktivt materiale.

20 De vandopløselige organiske detergentmaterialer, som anvendes til at danne de endelige o/v-mikroemulsionsmidler ifølge opfindelsen, kan vælges fra gruppen bestående af vandopløselige ikke-sæbe anioniske detergenter såvel som blandinger af nævnte anioniske detergenter med vandopløselige ikke-ioniske og polæ-25 re ikke-ioniske detergenter såvel. I de foretrukne fortyndede o/v-mikroemulsionsmidler anvendes en blanding af anioniske og ikke-ioniske detergenter, mens blandingen af anioniske og ikke-ioniske detergenter i koncentraterne foretrækkes.

Egnede vandopløselige ikke-sæbe anioniske detergenter omfatter 30 sådanne overfladeaktive forbindelser eller detergentforbindel-ser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende almindeligvis 8 til 26 carbonatomer og fortrinsvis 10 til 18 carbonatomer i deres molekylstruktur og i det mindste en vand-opløseliggørende gruppe valgt blandt sulfonat, sulfat og car- 10 DK 168958 B1 boxylat således, at der dannes en vandopløselig detergent. Sædvanligvis vil den hydrofobe gruppe indeholde eller omfatte en Cg-C22 alkylgruppe, alkenylgruppe eller acylgruppe. Sådanne detergenter anvendes i form af vandopløselige salte, og den 5 saltdannende kation vælges sædvanligvis blandt natrium, kalium, ammonium, magnesium og mono-, di- eller tri-C2-C3-alkanol-ammonium, idet natrium-, magnesium- og ammonium-kationer igen foretrækkes.

Eksempler på egnede sulfonerede anioniske detergenter er de 10 velkendte (højere alkyl)-monokemearomatiske-sulfonater, såsom de højere alkylbenzensulfonater indeholdende fra 10 til 16 carbonatomer i den højere alkylgruppe i en ligekædet eller forgrenet gruppe, Cg-C15-alkyltoluensulfonater og Cg-C15-al-kylphenolsulfonater. Et foretrukket -sulfonat er lineær alkyl-15 benzensulfonat med højt indhold af 3- (eller højere) phenyl-isomerer og et tilsvarende lavt indhold (godt under 50%) af 2-(eller lavere) phenylisomerer, dvs. hvori benzenringen fortrinsvis er knyttet for en stor dels vedkommende ved 3-stillingen eller ved en højere stilling (f.eks. 4, 5, 6 eller 7) i 20 alkyl gruppen og indholdet af isomererne, hvori benzenringen er knyttet i 2- eller 1-stillingen er tilsvarende lav. Særligt foretrukne materialer er anført i I7S patentskrift nr. 3.320.174.

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonateme om-25 fattende langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkan-sulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxyal-kansulfonater. Disse olefinsulfonatdetergenter kan fremstilles på en kendt måde ved omsætning af svovltrioxid (S03) med langkædede olefiner indeholdende 8-25, fortrinsvis 12-21 carbon-30 atomer og med formlen RCH=CHR1, hvori R er en højere alkylgruppe med 6 til 23 carbonatomer, og R·^ er en alkylgruppe med 1 til 17 carbonatomer, eller hydrogen, til dannelse af en blanding af sultoner og alkensul fonsyrer, som derefter behandles til omdannelse af sultonerne til sulfonater. Foretrukne 11 DK 168958 B1 olefinsulfonater indeholder fra 14 til 16 carbonatomer i R-al-kylgruppen og opnås ved at sulfonere en o;-olefin.

Andre eksempler på egnede anioniske sulfonatdetergenter er pa-raffinsulfonaterne indeholdende ca. 10 til 20, fortrinsvis ca.

5 13 til 17 carbonatomer. Primære paraff insulf onater fremstilles ved at omsætte langkædede a-olefiner og bisulfiter og paraf-finsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden, som vist i US patentskrifterne nr. 2.503.280, nr. 2.507.088, nr. 3.260.744, nr. 3.372.188 og DE patentskrift nr. 735.096.

10 Eksempler på tilfredsstillende anioniske sulfatdetergenter er Cs-Cig-alkylsulfatsaltene og Cg-C18-alkyletherpolyethenoxysul-fatsaltene med formlen R(0C2H4)n0S03M, hvori n er 1 til 12, fortrinsvis 1 til 5, og M er en opløseliggørende kation valgt blandt natrium-, kalium-, ammonium-, magnesium- og mono-, di-15 og triethanolammoniumioner. Alkylsulfaterne kan opnås ved at sulfatere alkoholerne opnået ved reduktion af glycerider af kokosnøddeolie eller talg eller blandinger deraf og neutralisere det resulterende produkt. På den anden side opnås alkyl-etherpolyethenoxysulfaterne ved sulfatering af kondensations-20 produktet af ethylenoxid med en C8-C18 -alkanol og neutralisering af det resulterende produkt. Alkyletherpolyethenoxysulfa-terne er forskellige fra hinanden i antallet af mol ethylen-oxid omsat med 1 mol alkanol. Foretrukne alkylsulfater og foretrukne alkyletherpolyethenoxysulfater indeholder 10 til 16 25 carbonatomer i alkylgruppen.

De C8 - C12 - alkylphenyl etherpolyethenoxysul f ater, der indeholder fra 2 til 6 mol ethylenoxid i molekylet, er også egnet til anvendelse i midlerne ifølge opfindelsen. Disse detergenter kan fremstilles ved at omsætte en alkylphenol med 2 til 6 mol 30 ethylenoxid og sulfatere og neutralisere den resulterende ethoxylerede alkylphenol.

Andre egnede anioniske detergenter er Cg-C15-alkyletherpoly-ethenoxycarboxylaterne med strukturformlen R(0C2H4)n0XC00H, 12 DK 168958 B1 hvori n er et tal fra 4 til 12, fortrinsvis 5 til 10, og X er valgt blandt CH2, C(0)R-|_ og C (O) <(Q^ , hvori R-l er en alkylengruppe. Foretrukne forbindelser omfatter Cg-C-j^-alkyl-etherpolyethenoxy(7-9) C (0) CH2CH2COOH, C-^-C^-alkyletherpoly-5 ethenoxy(7-9) C (0) C00H og C10-C12-alkyletherpolyethenoxy- (5-7)CH2C00H. Disse forbindelser kan fremstilles ved at kondensere ethylenoxid med den passende alkanol og omsætte dette reaktionsprodukt med chloreddikesyre til fremstilling af ethercarboxylsyrerne, som vist i US patentskrift nr. 3.741.911 10 eller med ravsyreanhydrid eller phthalsyreanhydrid. Disse an-ioniske detergenter vil selvsagt være til stede enten i syre^ form eller saltform afhængig af det endelige middels pH-værdi i de saltdannende kation er den samme som for de andre anioni-ske detergenter.

15 Blandt de ovenfor nævnte ikke-sæbe anioniske detergenter er de foretrukne detergenter lineære Cg-C^-alkylbenzensulfonater og C13-C17-paraffin- eller -alkansulfonater. Særligt foretrukne forbindelser er natrium-C1Q-C-j^-alkylbenzensulfonat og natri-um-Cis-Ci7-alkansulfonat.

20 Andelene af anionisk detergent vil almindeligvis være i området fra 1 til 10 vægt%, fortrinsvis fra 2 til 6 vægt% af det fortyndede o/v mikroemulsionsmiddel.

Når til stede, er de vandopløselige eller vanddispergerbare ikke-ioniske detergenter, som anvendes i midlerne ifølge op-25 findelsen, almindeligvis kondensationsproduktet af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse og hydrofile ethylenoxidgrupper. I praksis kan en hvilken som helst hydrofob forbindelse med en carboxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hydrogenatom knyttet til nitrogenato-30 met kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydrationsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-io-nisk detergent. Endvidere kan polyethenoxykædens længde indstilles til opnåelse af den ønskede balance mellem de hydrofobe og hydrofile elementer.

13 DK 168958 B1 Særligt egnede ikke-ioniske detergenter er kondensationsprodukterne af en højere alkohol indeholdende ca. 8 til 18 car-bonatomer i en ligekædet eller forgrenet konfiguration, kondenseret med ca. 0,5 til 30, fortrinsvis 2 til 10 mol ethylen-5 oxid. En særligt foretrukket forbindelse er Cg-C-j^-alkanol-ethoxylat (5E0) , som også er forkortet C9-C1;L-alkohol EO 5:1 og C-|_2-C-]_5-alkanolethoxylat (7E0) , som også er forkortet C-^-C15-alkohol EO 7:1. Disse foretrukne forbindelser er kommercielt tilgængelige fra Shell Chemical Company under varemær-10 kerne "Dobanol" 91-5 og "Neodol" 25-7.

Andre egnede ikke-ioniske detergenter er polyethylenoxidkon-densaterne af et mol alkylphenol indeholdende fra ca. 6 til 12 carbonatomer i en ligekædet eller forgrenet konfiguration med ca. 2 til 30, fortrinsvis 2 til 15 mol ethylenoxid, såsom no-15 nylphenol kondenseret med 9 mol ethylenoxid, dodecylphenol kondenseret med 15 mol ethylen og dinonylphenol kondenseret med 15 mol ethylenoxid. Disse forbindelser er ikke de mest foretrukne, fordi de ikke er så biologisk nedbrydelige som de ethoxylerede alkanoler beskrevet ovenfor.

20 En anden velkendt gruppe af tilfredsstillende ikke-ioniske detergenter markedsføres under varemærket "Pluronics". Disse forbindelser dannes ved kondensation af ethylenoxid med en hydrofob base dannet ved kondensation af propylenoxid med pro-pylenglycol. Molekylvægten af den hydrofobe del af molekylet 25 er i størrelsesordenen 950 til 4000 og fortrinsvis 1200 til 2500. Tilsætningen af polyoxyethylenradikaler til den hydrofobe del har en tendens til at forøge opløseligheden af molekylet som et hele. Molekylvægten af blokpolymererne varierer fra 1000 til 15000, og polyethylenoxidindholdet kan udgøre 20 30 til 80 vægt%.

Endnu en anden gruppe tilfredsstillende ikke-ioniske detergenter er et kondensat af C10-C16-alkanol med en heterisk blanding af ethylenoxid og propylenoxid. Molforholdet mellem ethylenoxid og propylenoxid er fra 1:1 til 4:1, fortrinsvis fra 14 DK 168958 B1 1,5:1 til 3,0:1, idet det samlede ethylenoxidindhold og propy-lenoxidindhold (omfattende endestillet ethanolgruppe eller propanolgruppe) er fra 60% til 85%, fortrinsvis 70% til 80%, af den ikke-ioniske detergents molekylvægt. Fortrinsvis inde-5 holder den højere alkanol 12 til 15 carbonatomer, og en fore-trukken forbindelse er kondensationsproduktet af C13"C15 -alkanol med 4 mol propylenoxid og 7 mol ethylenoxid. Sådanne foretrukne forbindelser er kommercielt tilgængelige fra BASF Company under varemærket "Lutensol" LF.

10 Også egnede er de ikke-ioniske detergenter, som hidrører fra kondensationen af ethylenoxid med produktet opnået ved omsætningen af propylenoxid og ethylendiamin. F.eks. er forbindelser indeholdende fra ca. 40% til ca. 80 vægt% polyoxyethylen og med en molekylvægt på fra ca. 5000 til 11000 resulterende 15 fra omsætningen af ethylenoxidgrupper med en hydrofob base sammensat af reaktionsproduktet af ethylendiamin og overskydende propylenoxid, idet baserne har en molekylvægt i størrelsesordenen 2500 til 3000, tilfredsstillende.

De polære ikke-ioniske detergenter, som kan være i stedet for 20 de ikke-ioniske detergenter beskrevet ovenfor, er sådanne, hvori den hydrofile gruppe indeholder en semipolær binding direkte mellem to atomer, f.eks. N-*0 og P-*0. Der er en ladnings-separation mellem de to direkte forbundne atomer, men detergentmolekylet bærer ingen nettoladning og dissocierer ikke i 25 ioner.

Egnede polære ikke-ioniske detergenter omfatter åbenkædede alifatiske aminoxider med den almene formel R-j_-R2-R.3N-^0, hvori R2 er en alkyl-, alkenyl- eller monohydroxyalkylgruppe med 10 til 16 carbonatomer, og R2 og R3 hver er valgt blandt methyl-, 30 ethyl, propyl-, ethanol- og propanolgrupper. Foretrukne aminoxider er C-^Q-C-Lg-alkyldimethyl- og dihydroxyethylaminoxider, f.eks. lauryldimethylaminoxid og laurylmyristyldihydroxyethyl-aminoxid. Andre anvendelige polære ikke-ioniske detergenter er de beslægtede åbenkædede alifatiske phosphinoxider med den al- 15 DK 168958 B1 mene formel ΙΙ-^ί^ϊ^Ρ-^Ο, hvori R·^ er en alkyl-, alkenyl- eller monohydroxyalkylgruppe, der har en kædelængde fra 10 til 18 carbonatomer, og R2 og R3 hver er alkyl- eller monohydroxyal-kylgrupper indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer. Som med 5 aminoxiderne er de foretrukne phosphinoxider C10-C16 -alkyldimethyl- og dihydroxyethylphosphinoxider.

Generelt vil den ikke-ioniske detergent i de foretrukne fortyndede o/v-mikroemulsionsmidler være til stede i blanding med den anioniske detergent. Andelen af ikke-ionisk detergent ba-10 seret på vægten af det endelige fortyndede o/v-mikroemulsions-middel vil være 0,1 til 8 vægt%, mere foretrukket 2 til 6 vægt%. Endvidere vil i de mere foretrukne midler vægtforholdet mellem anionisk detergent og ikke-ionisk detergent være i området fra 1:3 til 3:1, idet der opnås særligt gode resultater 15 ved et vægtforhold på 1,3:1.

Det cooverfladeaktive middel spiller en væsentlig rolle i dannelsen af den fortyndede o/v-mikroemulsion og de koncentrede mikroemul s i onsmidler. Kort beskrevet vil ved fravær af det cooverfladeaktive middel vandet, den eller de detergenter og hy-20 drocarbon (f.eks. parfume), når blandet i passende andele, danne enten en micellær opløsning (lav koncentration) eller danne en olie-i-vand-emulsion i det første aspekt ifølge opfindelsen. Med det cooverfladeaktive middel sat til dette system reduceres grænsefladespændingen ved grænsefladen mellem 25 emulsionsdråberne og den vandige fase midlertidigt til en negativ værdi (værdi under nul) . Denne midlertidige reduktion af grænsefladespændingen resulterer i spontan opbrydning af emulsionsdråberne til på hinanden følgende mindre aggregater, indtil der dannes en tilstand af en gennemsigtig emulsion af kol-30 loid størrelse, f.eks. en mikroemuision. I mikroemulsionstilstanden kommer termodynamiske faktorer i balance med forskellige grader af stabilitet i sammenhæng med mikroemulsionens samlede frie energi. Nogle af de termodynamiske faktorer involveret i fastlæggelsen af den samlede totale energi i syste-35 met er (1) partikel-partikel-potentiale, (2) grænsefladespæn 16 DK 168958 B1 ding eller fri energi (strækning og bøjning) , (3) dråbedisper-sionentropi og (4) kemisk potentiale ændringer efter dannelse.

Et termodynamisk stabilt system opnås når (2) grænsefladespænding eller fri energi er minimeret, og (3) dråbedi sper s ionen-5 tropi er maksimeret. Det cooverfladeaktive middels rolle i dannelse af en stabil o/v-mikroemulsion er således (a) at formindske grænsefladespænding (2), og (b) modificere mikroemul-sionstrukturen og forøge antallet af mulige konfigurationer (3) . Ligeledes vil det cooverf ladeakt i ve middel (c) formindske 10 stivheden.

Fire hovedklasser af forbindelser har vist sig at give i høj grad egnede cooverfladeaktive midler over temperaturområder gående fra 5°C til 43°C, f.eks. (1) vandopløselige C3~C4-alka-noler, polypropylenglycolethere med formlen HO(CH3CHCH2O)nH, 15 hvori n er et tal fra 2 til 18, og monoalkylethere og estere af ethylenglycol og propyl engly col med strukturformlerne R0- (X)nH og R10(X)nH, hvori R er en C-^-C^-alkyl, R-j_ er C2-C4-acylgruppe, X er (CH^CH^O) eller (CH3CHCH2O) , og n er et tal fra 1 til 4, (2) alifatiske mono-og di-carboxylsyrer indehol- 20 dende 3 til 6 carbonatomer i molekylet, (3) de førnævnte alkyl etherpolyethenoxy carboxyl syrer beskrevet ovenfor, når den anioniske carboxylatform af denne forbindelse ikke er til stede, og (4) triethylphosphat. Derudover kan blanding af to eller flere af de fire klasser af cooverfladeaktive forbindelser 25 anvendes, når der ønskes specifikke pH-værdier.

Repræsentative forbindelser blandt polypropylenglycoletherne omfatter dipropylenglycol og polypropylenglycol med en molekylvægt på 200 til 1000, f.eks. polypropylenglycol 400. Andre egnede glycolethere er ethylenglycolmonobutylether (butylcel-30 losolve), diethylenglycolmonobutylether (butylcarbitol), tri-ethylenglycolmonobutylether, tetraethyl englycolmonobutylether, propylenglycol-tert.-butylether, ethylenglycolmonoacetat og dipropylenglycolpropionat.

Repræsentative forbindelser blandt (2) alifatiske carboxylsy- 17 DK 168958 B1 rer omfatter C3-Cg-alkyl og alkenylmonovalente syrer og divalente syrer, såsom glutarsyre og blandinger af glutarsyre med adipinsyre og ravsyre såvel som blandinger af de førnævnte syrer.

5 Mens alle de før nævnte glycoletherforbindelser og syreforbindelser giver den ønskede stabilitet, er de mest foretrukne co-overfladeaktive forbindelser af hver type på basis af omkostning og kosmetisk virkning (især duft) diethylenglycolmonobu-tylether og en blanding af henholdsvis adipinsyre, glutarsyre 10 og ravsyre. Forholdet mellem syrerne i den ovenfor nævnte blanding er ikke særlig kritisk og kan modificeres til tilvejebringelse af den ønskede duft. Almindeligvis vil, for at maksimere vandopløselighed af syreblandingen, glutarsyre, den mest vandopløselige af disse tre mættede alifatiske divalente 15 syrer, anvendes som hovedkomponenten. Almindeligvis kan der med lige gode resultater anvendes vægtforhold blandt adipinsyre :glutarsyre:ravsyre på 1-3:1-8:1-5, fortrinsvis 1-2:1-6:1-3, såsom 1:1,-1, 1:2:1, 2:2:1, 1:2:1,5, 1:2:2, 2:3:2, OSV.

Endvidere er yderligere klasser af cooverfladeaktive forbin-20 delser, der giver stabile mikroemul s i onsmidler ved lave og forhøjede temperaturer, de førnævnte alkyletherpolyethenoxy-carboxylsyrer og mono-, di- og triethylesterne af phosphorsy-re, såsom triethylphosphat.

Mængden af cooverfladeaktivt middel, der er nødvendig for at 25 stabilisere mikroemulsionsmidler vil selvsagt afhænge af sådanne faktorer som karakteren af overfladespænding af det cooverf ladeaktive middel, typen og mængden af de primære overfladeaktive midler og parfumer og typen og mængderne af hvilke som helst andre yderligere bestanddele, som kan være til stede 30 i midlet, og som har indflydelse på de termodynamiske faktorer, der er angivet ovenfor. Almindeligvis giver mængder af cooverfladeaktivt middel i området fra 2 til 10%, fortrinsvis i området fra ca. 3 til 7%, særligt foretrukket fra ca. 3,5 til 6 vægt%, stabile fortyndede o/v-mikroemulsioner for de 18 DK 168958 B1 oven for beskrevne mængder primære overfladeaktive midler og parfume, og en hvilken som helst af de nedenfor beskrevne yderlige bestanddele.

Som det vil forstås af udøveren vil den endelige mikroemulsi-5 ons pH-værdi være afhængig af identiteten af den cooverflade-aktive forbindelse, idet valget af den cooverfladeaktive forbindelse foretages ud fra omkostning og kosmetiske egenskaber, især duft. F.eks. kan der i mikroemul s ionsmidler, som har en pH-værdi i området fra 1 til 10, anvendes enten cooverfladeak-10 tive midler fra klasse 1 eller klasse 4, som det eneste overfladeaktive middel, men pH-værdiområdet reduceres til 1 til 8,5, når det polyvalente metalsalt er til stede. På den anden side kan overfladeaktive midler fra klasse 2 kun anvendes som det eneste cooverfladeaktive middel, når produktets pH-værdi 15 er under 3,2. På lignende måde kan overfladeaktive midler fra klasse 3 anvendes som det eneste overfladeaktive middel, når produktets pH-værdi er under 5. Når der anvendes de sure co-overfladeaktive midler i blanding med en cooverf ladeaktiv gly-coletherforbindelse kan midler imidlertid sammensættes ved en 20 i det væsentlige neutral pH-værdi (f.eks. pH-værdi 7±1,5, fortrinsvis 7±0,2) .

Evnen til at sammensætte neutrale og sure produkter uden buildere, som har fedtfjernelseskapaciteter, er et enestående træk ved den foreliggende opfindelse på grund af, at kendte o/v-mi-25 kroemulsions sammensætninger mest sædvanligt i høj grad er alkaliske eller i høj grad builderholdige eller begge.

Ud over deres fremragende kapacitet til rengøring af fedtet og olieagtigt snavs udviser o/v-mikroemulsionssammensætningerne med lav pH-værdi fremragende rengøringsevne og fjernelse af 30 .sæbeskum og kalkaflejringer ved ublandet (ufortyndet) såvel som ved fortyndet brug.

Den sidste væsentlige bestanddel i mikroemulsionsmidlerne ifølge opfindelsen er vand. Andelen af vand i de fortyndede 19 DK 168958 B1 o/v-mikroemulsionsmidler er generelt i området fra 62 til 96,6, fortrinsvis 79 til 92,4 vægt% af det almindeligvis fortyndede o/v-mikroemulsionsmiddel.

Som det menes at være blevet gjort klart ved hjælp af den 5 ovenstående beskrivelse, er de fortyndede flydende o/v-mikro-emulsionsuniversalrengøringsmidler ifølge opfindelsen særligt effektive når anvendt som de er, dvs. uden yderligere fortynding i vand, da midlets egenskaber som en o/v-mikroemulsion bedst udvises i den ublandede (ufortyndede) form. Det bør dog 10 samtidig forstås, at afhængig af mængden af overfladeaktive midler, cooverfladeaktive midler, parfume og andre bestanddele, er nogen grad af fortynding uden ødelæggelse af mikroemul-sionen i sig selv mulig. F.eks. ved de foretrukne lave mængder aktive overfladeaktive forbindelser <dvs. primære anioniske og 15 ikke-ioniske detergenter) vil fortyndinger op til ca. 50% almindeligvis være godt tolereret uden forårsagning af faseseparation, dvs. at mikroemulsionstilstanden vil bevares.

Selv når fortyndet i en større udstrækning, såsom f.eks. 2-til 10-foldig eller større fortynding, er de resulterende mid-20 ler imidlertid stadig effektive til rengøring af fedtet, olie-agtigt og andre typer snavs. Endvidere tjener tilstedeværelsen af magnesiumioner eller andre polyvalente ioner, f.eks. aluminium, som det vil blive beskrevet i større detaljer nedenfor, yderligere til at forøge rengøringsevnen af de primære deter-25 genter i fortyndet brug.

På den anden side er det også inden for den foreliggende opfindelses omfang at sammensætte i høj grad koncentrerede mi-kroemulsioner, som vil blive fortyndet med yderligere vand før brug. F.eks. fremstilles koncentrerede mikroemulsioner ved at 30 blande de følgende mængder af primære overfladeaktive midler, cooverfladeaktive midler, parfume og vand: 20 DK 168958 B1 _Mænade (væat%)_

Bestanddel_ Bred Foretrukken

Anionisk overfladeaktivt middel 10-35 12-28

Ikke-ionisk overfladeaktivt middel 8-30 10-20 5 Cooverfladeaktivt middel 2-30 4-15

Parfume 10-50 25-45

Vand 10-50 22-40 Sådanne koncentrerede mikroemulsioner kan fortyndes ved at blande med vand op til 20 gange eller flere, fortrinsvis 4 til 10 10 gange deres vægt til dannelse af o/v-mikroemulsioner, der ligner de fortyndede mikroemulsionsmidler beskrevet ovenfor. Mens fortyndingsgraden hensigtsmæssigt vælges til opnåelse af et o/v-mikroemulsionsmiddel efter fortynding, bør det bemærkes, at under fortyndingsforløbet kan både mikroemulsion og 15 ikke-mikroemul s ioner på hinanden følgende mødes.

Ud over de oven for beskrevne væsentlige bestanddele, der er nødvendige for dannelsen af mikroemulsionsmidlet, kan midlerne ifølge opfindelsen ofte og bør fortrinsvis indeholde en eller flere yderligere bestanddele, som tjener til at forbedre den 20 samlede produktpræstation.

En sådan bestanddel er et uorganisk eller organisk salt eller oxid af en polyvalent metalkation, fortrinsvis Mg++. Metalsaltet eller -oxidet giver flere fordele omfattende forbedret rengøringsevne i fortyndet brug, især i områder med blødt 25 vand, og formindskede parfumemængder, der er nødvendige til opnåelse af mikroemulsionstilstanden. Magnesiumsulfat, enten vandfrit eller hydratiseret (f.eks. heptahydrat), er særligt foretrukken som magnesiumsaltet. Der er også opnået gode resultater med magnesiumoxid, magnesiumchlorid, magnesiumacetat, 30 magnesiumpropionat og magnesiumhydroxid. Disse magnesiumsalte kan anvendes sammen med formuleringer ved neutral eller sur pH-værdi, da magnesiumhydroxid ikke vil præcipitere ved disse pH-niveauer.

21 DK 168958 B1

Selv om magnesium er det foretrukne polyvalente metal, hvorfra saltene (indbefattende oxidet og hydroxidet) dannes, kan andre polyvalente metalioner også anvendes, forudsat at deres salte er ikke-toksiske og er opløselige i den vandige fase i syste-5 met ved det ønskede pH-område. Afhængig af sådanne faktorer som systemets pH-værdi, naturen af de primære overfladeaktive midler og cooverfladeaktivt middel, osv. såvel som tilgængeligheden og omkostningsfaktorer, omfatter andre egnede polyvalente metalioner således aluminium, kobber, nikkel, jern, cal-10 cium, osv. Det bør bemærkes, at f.eks. med den foretrukne an-ioniske paraffinsulfonatdetergent vil calciumsalte præcipitere og bør ikke anvendes. Det har også vist sig, at aluminiumsalte virker bedst ved pH-værdier under 5, eller når et lavt niveau, f.eks. ca. 1 vægt% af citronsyre sættes til midlet, som er ud-15 formet til at have en neutral pH-værdi. Alternativt kan aluminiumsaltet tilsættes direkte som citratet i et sådant tilfælde . Som saltet kan de samme generelle klasser anioner som nævnt for magnesiumsaltene anvendes, såsom halogenider (f.eks. bromid, chlorid), sulfat, nitrat, hydroxid, acetat, propionat, 20 osv.

I de fortyndede midler tilsættes metalforbindelsen fortrinsvis til midlet i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe en støkiometrisk ækvivalent mellem det anioniske overfladeaktive middel og den polyvalente metalkation. F.eks. vil 25 der for hver gram-ion af Mg++ være 2 gram-mol paraffinsulfo-nat, alkylbenzensulfonat, osv., medens der for hver gram-ion af Al+++ vil være 3 gram-mol anionisk overfladeaktivt middel. Således vil andelen af det polyvalente salt almindeligvis vælges således, at en ækvivalent af forbindelsen vil neutralisere 30 fra 0,5 til 1,5 ækvivalenter, fortrinsvis 0,9 til 1,1 ækvivalenter af syreformen af den anioniske detergent. Ved højere koncentrationer af anionisk detergent vil mængden af polyvalent salt være i området fra 0,5 til 0,1 ækvivalenter per ækvivalent anionisk detergent.

35 Eventuelt vil o/v-mikroemulsionsmidlerne omfatte mindre mæng- 22 DK 168958 B1 der, dvs. fra 0,1 til 2,0 vægt%, fortrinsvis fra 0,25 til 1,0 vægt% af midlet af en C8"C22 -fedtsyre eller fedtsyresæbe, som et skumundertrykkende middel. Tilsætningen af fedtsyre eller fedtsyresæbe giver en forbedring i midlets afskylleevne, hvad 5 enten tilført i ren eller fortyndet form. Det er imidlertid almindeligvis nødvendigt at forøge mængden af cooverfladeak-tivt middel for at bevare produktstabilitet, når fedtsyren eller -sæben er til stede.

Som eksempler på fedtsyrerne, som kan anvendes som sådan eller 10 i form af sæbe, kan der nævnes destilleret kokosnøddeoliefedt-syre, fedtsyrer af typen "blandet vegetabilske" (f.eks. høj procentandel af mættede, mono- og/eller polyumættede C-j_g-kæder) , oleinsyre, stearinsyre, palmitinsyre, eiocosansyre og lignende. Almindeligvis er sådanne fedtsyrer med fra 8 til 22 15 carbonatomer acceptable.

Det flydende universalrengøringsmiddel ifølge opfindelsen kan om ønsket også indeholde andre bestanddele, enten for at give yderligere virkning eller for at gøre produktet mere attraktivt for forbrugeren. Som eksempel nævnes følgende: farvestof-20 fer eller farver i mængder på op til 0,5 vægt%, baktericider i mængder på op til 1 vægt%, konserveringsmidler eller antioxi-dationsmidler, såsom formalin, 5-brom-5-nitro-dioxan-l,3, 5--chlor-2-methyl-4-isothaliazolin-3-on,2,6-di-tert .butyl-p-cre-sol, osv. i mængder op til 2 vægt% og pH-værdiindstillingsmid-25 ler, såsom svovlsyre eller natriumhydroxid, efter behov. Endvidere kan der, hvis der ønskes uigennemsigtige midler, tilsættes op til 4 vægt% af et uigennemsigtighedsmiddel.

I endelig form er universalvæskerne klare olie-i-vand-mikro-emulsioner og udviser stabilitet ved reducerede og forøgede 30 temperaturer. Nærmere bestemt forbliver sådanne midler klare og stabile i området fra 5°C til 50°C, især fra 10°C til 43°C. Sådanne midler udviser en pH-værdi i det sure eller neutrale område afhængig af tiltænkt endelig anvendelse. Væskerne er let udhældelige og udviser en viskositet fra 6 til 60 centipo- 23 DK 168958 B1 ise (cps) som målt ved 25°C med et "Brookfield RVT Viscometer" under anvendelse af en nr. 1 spindel roterende ved 20 o/m. Fortrinsvis holdes viskositeten fra 10 til 40 cps.

Midlerne er direkte parat til anvendelse eller kan fortyndes 5 som ønsket, og i begge tilfælde kræves ingen eller kun minimal skylning, og der efterlades i det væsentlige ingen rester eller striber. Endvidere er midlerne, fordi de er fri for deter-gentbuildere, såsom alkalimetalpolyphosphater, miljømæssigt acceptable og giver en bedre "blankhed" på rengjorte hårde 10 overflader.

Når tiltænkt til anvendelse i ren form, kan de flydende midler emballeres under tryk i en aerosolbeholder eller i en sprøjtebeholder af pumpetypen til anvendelse af typen sprøjt og aftør.

15 Fordi midlerne er fremstillet som vandige flydende formuleringer, og da der ikke kræves nogen særlig blanding til dannelse af o/v-mikroemulsionen fremstilles midlerne let ved simpelthen at forene alle bestanddelene i en egnet beholder eller kar. Blandingsrækkefølgen af bestanddelene er ikke særlig vigtig og 20 almindeligvis kan de forskellige bestanddele tilsættes på hinanden følgende eller alle på en gang eller i form af vandige opløsninger af hver, eller alle de primære detergenter og co-overfladeaktive midler kan separat fremstilles og forenes med hinanden og med parfumen. Magnesiumsaltet eller anden polyva-25 lent metalforbindelse, når til stede, kan tilsættes som en vandig opløsning deraf eller kan tilsættes direkte. Det er ikke nødvendigt at anvende forhøjet temperatur i sammensætningstrinnet, og stuetemperatur er tilstrækkelig.

De følgende eksempler illustrerer flydende rengøringsmidler 30 ifølge opfindelsen. Med mindre andet er anført er alle procenter vægtprocenter. De eksemplificerede midler er kun illustrerende og begrænser ikke opfindelsens omfang. Med mindre andet 24 DK 168958 B1 er anført, er andelene i eksemplerne og andre steder i beskrivelsen på vægtbasis.

Eksempel 1

Det følgende middel fremstilles: 5 Væcrt%

Natrium- C13-- paraffinsulfonat 4 c9—Cn“alkohol EO 5:1 3

Ethyl englycolmonobu tyl ether 5 10 Parfume (a) 1

MgS04 · 7H20 1,5

Vand resten pH-værdi 7,0+0,2 100% (a) indeholder ca. 2 vægt% terpener.

15 Dette middel er en stabil klar "homogen" o/v mikroemulsion. Som et mål for dette middels "opløsningsevne" af vanduopløse-lige væsker, anbringes 100 g væske i et bægerglas og flydende pentan tilsættes dråbevis til væsken, indtil midlet går fra klar til uklart. 18 g pentan opløseliggøres, og væsken forbli-20 ver klar og homogen. På lignende måde kan, når der anvendes petroleumsether (kogepunkt 60-80°C) som den vanduopløselige væske, "opløses" 15 g i den flydende o/v-mikroemulsion, uden at der sker faseseparation, og uden at væsken bliver uklar.

Endvidere sammenlignes "opløsningsevnen" af o/v-mikroemulsio-25 nen ifølge dette eksempel med "opløsningsevnen" af et identisk middel, på nær at en lige så stor mængde (5 vægt%) natriumcu-mensulfonathydrotrop anvendes i stedet for det cooverfladeak-tive ethylenglycolmonobutylether i et forsøg, hvor lige store koncentrationer heptan sættes til begge midler, o/v-mikroemul-30 sionen ifølge opfindelsen opløseliggør 12,6 g af det ikke-vandblandbare stof sammenlignet med 1,4 g i det hydrotrophol-dige flydende middel.

25 DK 168958 B1 I et yderligere sammenligningsforsøg under anvendelse af blåfarvet madolie - fedttriglyceridsnavs - er midlet ifølge eksempel 1 klart efter tilsætning af 2,0 g madolie, hvorimod madolien flyder på toppen af midlet, der indeholder sulfonat-5 hydrotrop.

Når parfumekoncentrationen reduceres til 0,4% i midlet ifølge eksempel 1 opnås et stabilt o/v-mikroemulsionsmiddel. På lignende måde opnås en stabil o/v-mikroemulsion, når parfumekoncentrationen forøges til 2 vægt%, og koncentrationen af co-10 overfladeaktivt middel forøges til 6 vægt% i eksempel 1.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer en typisk sammensætning af en "koncentreret" o/v-mikroemulsion baseret på den foreliggende opfindelse : 15 Væat%

Natrium- C13 -C17 paraffinsulfonat 20 cg-C11-alkohol EO 5:1 15

Ethylenglycolmonobutylether 20 20 Parfume (a) 15

Vand 3 0 pH-værdi: 7,0±0,2

Denne koncentrerede sammensætning kan nemt fortyndes f.eks. fem gange med postevand til opnåelse af et fortyndet o/v-mi-25 kroemulsionsmiddel. Således bliver det muligt ved anvendelse af mikroemulsionsteknologi at tilvejebringe et produkt med store mængder aktive detergentbestanddele og parfume, som har stor forbrugertiltrækning med hensyn til klarhed, duft og stabilitet, og som er let at fortynde til den sædvanlige anven-30 delseskoncentration for lignende flydende univers al rengøringsmidler til hårde overflader, mens midlets kosmetiske attraktive egenskaber bevares.

DK 168958 B1 2 6

Disse sammensætninger kan naturligvis anvendes om ønsket uden yderligere fortynding og kan også anvendes i fuld eller fortyndet styrke til at rengøre tilsmudsede tekstiler i hånden eller i en automatisk tøjvaskemaskine.

5 Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer et fortyndet o/v-mikroemulsionsmiddel ifølge opfindelsen med en sur pH-værdi, og som også giver forbedret rengøringsevne med hensyn til sæbeskumsfjernelse og kalkaflejringsfjernelse såvel som til rengøring af fedtet 10 snavs.

Væat%

Natrium-C-|_3-C17-paraff insulf onat 4,0 c9"cll'alkoho1 E0 5:1 3,0

MgS04*7H20 1,5 15 Blanding af ravsyre/glutarsyre/adipinsyre 5,0 (1:1:1)

Parfume (b) 1,0

Vand, mindre mængde bestanddele (farvestof) resten til 100% 20 pH-værdi = 2,5±0,2 (b) indeholder ca. 40 vægt% terpen

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver et fortyndet o/v-mikroemulsionsmiddel ifølge opfindelsen, hvori magnesiumdodecylbenzensulfonat er 25 den anioniske detergent, og detergenten dannes in situ.

Væcrt%

Magnesiumoxid 0,33

Dodecylbenz ensulf onsyre 5,25 C9-Gu-alkohol EO 7,5-8:1 1,75 30 Diethylenglycolmonobutylether 4,0

Parfume (a) 1,0

Vand resten op til 100 pH-værdi = 7±02, 27 DK 168958 B1

Det oven for beskrevne middel fremstilles ved at dispergere magnesiumoxidet i vand efterfulgt af tilsætning af dodecylben-zensulfonsyren under omrøring til dannelse af det neutraliserede sulfonat. Derefter tilsættes den ikke-ioniske detergent, 5 det cooverfladeaktive middel og parfumen i rækkefølge til dannelse af et o/v-mikroemulsionsmiddel med en pH-værdi på 7,0+0,2.

Eksempel 5

Midlerne beskrevet i eksemplerne 1 og 3 fremstilles ved at er-10 statte magnesiumsulfatheptahydratet med 0,25 vægt% MgO (dvs. en ækvivalent molær mængde), og der opnås tilfredsstillende o/v-mikroemulsionsmidler.

Eksempel 6

Dette eksempel viser typiske o/v-mikroemulsionsmidler ifølge 15 opfindelsen, som indeholder en fedtsyreskumundertrykker: Væcrt%

A B

Natrium-C13-C17-paraffinsulfonat 4,0 4,0

Cg-On-alkohol EO 5:1 3,0 3,0 20 Magnesiumoxid (MgO) 0,25 0,25

Destilleret kokosnøddeoliefedtsyre* 0,5 0,5

Diethylenglycolmonobutylether 5,0

Ethylenglycolmonobutylether -- 5,0

Parfume 1,0 (a) 1,0 (c) 25 Farvestof 0,0015 0,0015 h2S04 til pH-værdi 6,8±2

Formalin 0-0,2 0-0,2

Antioxidant 0-0,1 0-0,1 H20 resten op til 100 30 *Cg-C1g-fedtsyrer (c) indeholder ca. 70 vægt% terpener.

Eksempel 7 DK 168958 Bl 28

Dette eksempel illustrerer andre typiske fortyndede o/v-mikro-emulsioner ifølge opfindelsen, der især er egnet til anvendelser af typen sprøjte og tørre: 5 Væat%

A B

Natrium-C13-C17-paraffinsulfonat 4,0 4,0 cg-C11-alkohol EO 5:1 3,0 4,0

MgO 0,25 0,25 10 Diethylenglycolmonobutylether 3,75

Ethylenglycylmonobutylether -- 3,75

Parfume 1,0 (d) 1,0 (c) H2S04 til pH-værdi 6,8±0,2

Formalin 0-0,2 0-0,2 15 Antioxidant 0-0,1 0-0,1 H20 resten op til 100 (d) Indeholder ca. 43 vægt% d-limonen, 10 vægt% grapefrugtolie og 6 vægt% af andre terpener.

Eksempel 8 20 Midlet beskrevet i eksempel 7A gentages med den undtagelse, at formalin- og antioxidantbestanddelene udelades, og rengøringsegenskaberne af dette middel sammenlignes med et identisk middel, hvori 1% parfume erstattes med 1% vand.

Rengøringsevnen er baseret på et fedtsnavsfjernelsesforsøg. I 25 fedtsnavsfjernelsesforsøget sprøjtes hvide "Formica"-fliser (15 cm x 15 cm) med en chloroformopløsning indeholdende 5% madfedt, 5% hærdet talg og en tilstrækkelig mængde af et olieopløseligt farvestof for at gøre filmen synlig. Efter at fliserne har fået lov til at tørre i ca. et kvarter ved stuetem-30 peratur (24°C) anbringes fliserne i en "Gardner Washability Machine" udstyret med to cellulosesvampe, der måler 5 cm x 5 cm x 5 cm. 2,5 g af det flydende forsøgsrengøringsmiddel, pi-peteres på svampen, og antallet af strøg, der er nødvendige 29 DK 168958 B1 for at fjerne fedtfilmen, bestemmes. Produkterne vurderes i par og sædvanligvis foretages seks gentagelser for hvert middel. Produkterne bedømmes af være forskellige i præstation, hvis gennemsnitsantallet af strøg for hvert produkt er for-5 skelligt med mindst fem (5) strøg.

De følgende opnåede resultater er anført i tabel A nedenfor:

TABEL A

Sammensætning Gennemsnitlig antal strøg

Eksempel 7-A 25 10 Eksempel 7-A uden parfume 48

Resultaterne i tabel A viser klart, at tilstedeværelsen af 1 vægt% parfume i midlet ifølge opfindelsen reducerer antallet af strøg, der er nødvendige for at rengøre med næsten 50%, dvs. 48~^ = 23/48 x 100% eller 48%. Et sådant resultat er i 15 48 sandhed overraskende.

Eksempel 9

Dette eksempel er anført for at vise, at i midlet ifølge opfindelsen bidrager det cooverfladeaktive middel ikke til fedt-20 fjernelsesevne. Rengøringsevneforsøget beskrevet i eksempel 8 gentages under anvendelse af o/v-mikroemulsionen beskrevet i eksempel 7-A og et identisk fremstillet middel med den undtagelse, at diethyl englycolmonobu tyl ether er erstattet af en lige så stor vægt mængde vand. De opnåede resultater er anført i 25 tabel B.

TABEL B

Sammensætning Gennemsnitlig antal strøg

Eks. 7-A 25

Eks. 7-A uden cooverfladeaktivt middel 20 30 Mens de foregående resultater klart viser, at det cooverflade- DK 168958 Bl 30 aktive middel ikke bidrager til fedtfjernelsesevne, bør det bemærkes, at midlet uden cooverfladeaktivt middel er uigennemsigtigt og gør sig selv uigennemsigtig efter fremstilling. Endvidere kræves, når forsøget gentages under anvendelse af 5 parfume (a) indeholdende 2% terpener i stedet for parfumen indeholdende 60% terpener i eksempel 7A, 25 strøg til rengøring for midlet beskrevet i eksempel 7A og for midlet uden coover-fladeaktivt middel. I en yderligere variation af eksperimentet under anvendelse af 1 vægt% af en parfume indeholdende 70% 10 terpener (parfume c) i midlet beskrevet i eksempel 7A, kræves 25 strøg for nævnte middel, og 20 strøg er nødvendige for midlet uden cooverf ladeaktivt middel. Således viser sammenlig-ningsekperimenterne, at det cooverf ladeaktive middel ikke virker som et fedtfjernelsesopløsningsmiddel i mikroemulsionsmid-15 lerne ifølge opfindelsen.

Når der foretages en yderligere sammenligning mellem midlet beskrevet i eksempel 7A og et identisk middel, bortset fra at det cooverf ladeaktive diethyl englycolmonobutyl ether (DEGMBE) erstattes af en ækvivalent vægt af en 1/1/l-blanding af ravsy-20 re/glutarsyre/adipinsyre opnås de følgende resultater:

Sammensætning Gennemsnitlig antal strøg

Eks. 7-A 25

Eks. 7-A med disyreblanding i stedet for DEGMBE 25

De ovenfor beskrevne sammenligninger viser også, at fedtfjer-25 nelsesevnen af o/v-mikroemulsionerne ifølge opfindelsen er baseret på "opløsningsevnen" af mikroemulsionen i sig selv snarere end tilstedeværelsen eller fravær af fedtfjernelsesopløs-ningsmiddel på grund af, at lignende præstationsresultater opnås med andre parfumer indeholdende i det væsentlige ingen 30 terpener såvel som parfumer indeholdende 60% og 70 vægt% terpener .

31 DK 168958 B1

Eksempel 10

Evnen hos midlerne ifølge opfindelsen til at opløseliggøre oleinsyresnavs er vist, når de følgende midler sammenlignes under anvendelse af "opløsningsevne"-forsøget i eksempel 1.

5 Væat%

Bestanddele 10 A 10B 10C 1OD

Natrium-C13"C-1_7-paraff insulf onat 4,0 4,0 4,0 4,0 C9~€1±-alkohol EO 5:1 3,0 3,0 3,0 3,0

Diethylenglycolmonobutylether 4,0 4,0 10 Magnesiumoxid 0,25 0,25 0,25 0,25

Natriumcumensulfonat -- -- 4,0 4,0

Parfume (a) 1,0 0,4 1,00,4

Vand resten op til 100

Opløsningsevnen af 100 g af disse midler er anført i tabel C 15 nedenfor.

TABEL C

gram oleinsyre

Sammensætning opløseliggi ort 10A 6 20 10B 7 10C 1,2 10D 1,2 I de ovenfor nævnte sammenligninger opløseliggør det fortyndede o/v-mikroemulsionsmiddel 5 gange mere oleinsyre end et 25 ikke-mikroemulsionsmiddel indeholdende cumensulfonathydrotrop i stedet for det cooverfladeaktive middel.

Sammenfattet angår den foreliggende opfindelse bredt en forbedring i mikroemulsionsmidler indeholdende en anionisk detergent, en af de specificerede cooverfladeaktive midler, en hy-30 drocarboningrediens og vand, hvilke midler omfatter anvendelsen af en vanduopløselig duftende parfume som den væsentlige hydrocarbonbestanddel i en andel, der er tilstrækkelig til at

Claims (16)

1. Stabilt, klart rengøringsmiddel i form af en mikroemulsi-on, som er egnet til generel rengøring af hårde overflader og er specielt effektiv til fjernelse af olieagtigt og fedtagtigt smuds indeholdende en vandopløselig anionisk detergent, som 15 ikke er sæbe, en vandopløselig ikke-ionisk detergent, et cooverf ladeaktivt middel valgt blandt vandopløselige C3-C4-alka-noler, polypropylenglycolethere med formlen HO (CH-jCHCH^O) nH, hvori n er tal fra 2 til 18, C-]_-C4alkylestere af ethylenglycol eller propylenglycol, alifatiske mono- og dicarboxylsyrer in-20 deholdende 3-6 carbonatomer i molekylet, Cg-C15-alkylether-polyethenoxycarboxylsyrer med formlen R(OC2H4)nOXCOOH, hvori R er Cg-C-^5-alkyl, n er et tal fra 4 til 12, og X er valgt blandt CH2, C(0)R-j_ og C0(0) \(^)) , hvori R^ er en C^-C-j-alky- lengruppe, forudsat at den anioniske carboxylatform af Cg-C15-25 alkyletherpolyethenoxycarboxylsyren ikke er til stede, mono-ethylphosphat, diethylphosphat og triethylphosphat, en hydrocarbon og vand, kendetegnet ved, at blandingen indeholder en vanduopløselig parfume som den væsentlige hydro-carbonbestanddel i en mængde, som er tilstrækkelig til at 30 danne en fortyndet olie-i-vand (o/v)-mikroemulsionsblanding, som i det væsentlige består af 1 - 10 vægt% af den anioniske detergent, 0,1-8 vægt% af den ikke-ioniske detergent, 2-10 vægt% af det cooverfladeaktive middel, 0,4 - 10 vægt% af parfumen og resten vand. DK 168958 B1

2. Rengøringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder 2-6 vægt% af den anioniske detergent og 2 - 6 vægt% af den ikke-ioniske detergent.

3. Rengøringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at det desuden indeholder et salt eller oxid af en polyvalent metalkation i en tilstrækkelig mængde til at give 0,5 - 1,5 ækvivalenter af den nævnte kation per ækvivalent af den nævnte anioniske detergent, idet saltet eller oxidet er ugiftigt og opløseligt i blandingens vandige fase ved dens her- 10 skende pH-værdi.

4. Rengøringsmiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den polyvalente metalkation er magnesium eller aluminium.

5. Rengøringsmiddel ifølge krav 3, kendetegnet 15 ved, at det indeholder 0,9 - 1,1 ækvivalenter af nævnte kation per ækvivalent anionisk detergent.

6. Rengøringsmiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det polyvalente metalsalt eller -oxid er magnesiumoxid eller magnesiumsulfat.

7. Rengøringsmiddel ifølge krav l, kendetegnet ved, at det desuden omfatter en c8“c22 -fedtsyre eller en sæbe af den nævnte fedtsyre.

8. Rengøringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder 3-7 vægt% af det cooverfladeaktive middel 25 og 0,6 - 2 vægt% af den nævnte parfume.

9. Rengøringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det cooverfladeaktive middel er en alifatisk C3-Cgcarboxylsyre valgt blandt acrylsyre, propionsyre, glutarsyre, blandinger af glutarsyre og ravsyre og adipinsyre, og blandinger af 30 hvilke som helst af de ovennævnte. DK 168958 B1

10. Rengøringsmiddel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den alifatiske carboxylsyre er en blanding af adipin-syre, glutarsyre og ravsyre.

11. Rengøringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at den anioniske detergent er et Cg-C-^alkylbenzensulfθ'- nat eller et C10-C2galkansulfonat, og at den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af en alkanol med 8-22 carbonatomer enten med 2 - 30 mol ethylenoxid per molekyle alkanol eller et kondensat af en C10-C16alkanol med en blan-10 ding af ethylenoxid og propylenoxid i et molforhold mellem ethylenoxid og propylenoxid på fra 1:1 til 4:1, idet den samlede vægt af alkylenoxid udgør 60 - 85% af kondensationsproduktet .

12. Rengøringsmiddel ifølge krav 11, kendetegnet 15 ved, at det indeholder 2-6 vægt% af den nævnte anioniske detergent, 2-6 vægt% af den nævnte ikke-ioniske detergent, 3 - 7 vægt% af et cooverfladeaktivt middel valgt blandt en af de alifatiske mono- og dibasiske C3-Cgcarboxylsyrer, 0,6 - 2 vægt% af en parfume, som indeholder op til højst 70 vægt% ter-20 penolie, og 0,5 - 1,5 ækvivalenter af et magnesiumsalt per ækvivalent anionisk detergent, samt 79 - 92,4 vægt% vand.

13. Rengøringsmiddel ifølge krav 12, kendetegnet ved, at parfumen indeholder op til højst 40 vægt% terpenolie.

14. Rengøringsmiddel ifølge krav l eller 3, kendeteg-25 net ved, at parfumen er til stede i en mængde på 0,4 - l vægt%.

15. Koncentreret, flydende rengøringsmiddel i form af en sur eller neutral, klar, stabil, detergentbuilderfri mikroemulsi-on, som i det væsentlige består af en vandopløselig anionisk 30 detergent, som ikke er sæbe, en vandopløselig ikke-ionisk detergent, et cooverfladeaktivt middel valgt blandt vandopløselige C3-C4alkanoler, polypropylenglycolethere med formlen DK 168958 B1 HO (CH3CHCH2O) nH, hvori n er et tal fra 2 til 18, C1-C4alkyl-estere af ethylenglycol eller propylenglycol, alifatiske mono-og dicarboxylsyrer indeholdende 3-6 carbonatomer i molekylet, Cg-C-^alkyletherpolyethenoxycarboxylsyrer med formlen 5 R(OC2H4)nOXCOOH, hvori R er C9-C15alkyl, n er et tal fra 4 til 12 og X er valgt blandt CH2, C(0)R-|_ og C (0) - / hvori R-j_ er en 0^-03alkylengruppe med det forbehold, at den anioniske carboxylatform af Cg-C15 alkyl etherpolyethenoxycarboxyl syren ikke er til stede, monoethylphosphat, diethylphosphat og tri-10 ethylphosphat, en hydrocarbon og vand, kendetegnet ved, at vanduopløselig parfume er til stede som den væsentlige hydrocarbonbestanddel i en tilstrækkelig mængde til at danne en koncentreret mikroemulsionsblanding, som, baseret på blandingen, i det væsentlige består af 10 - 35 vægt% af den an-15 ioniske detergent, 8-30 vægt% af den ikke-ioniske detergent, 2-30 vægt% af det cooverfladeaktive middel, 10 - 50 vægt% af parfumen og resten vand.

16. Rengøringsmiddel ifølge krav 15, kendetegnet ved, at det i det væsentlige består af 12 - 28 vægt% anionisk 20 detergent, 10 - 20 vægt% ikke-ionisk detergent, 4-15 vægt% af det nævnte cooverfladeaktive middel, 25 - 45 vægt% parfume og 22 - 40 vægt% vand.