DE3731475A1 - Verfahren zur verminderung umweltschaedlicher bestandteile in rauchgas und produkt fuer die durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Inhalts umweltschädlicher Gase in Rauchgas sowie ein Zusatzmaterial für die Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß Rauchgas von der Verbrennung organischer Materialien in Form von üblichen Brennstoffen und/oder Müll neben Wasser(dampf) und Kohlendioxid oft zugleich umweltschädliche Gase enthält, z. B. Schwefeloxide wie Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, chlorhaltige Gase wie Chlorwasserstoff und nitrose Gase in Form von Stickstoffoxiden verschiedener Oxidationsstufen. Auch Kohlenwasserstoffe werden zu den umweltschädlichen Rauchgasbestandteilen gerechnet. Unter besonderen Verbrennungsverhältnissen können so schädliche Stoffe wie Dioxine gebildet werden, insbesondere in Verbindung mit der Verbrennung von Müll, wo das Brennmaterial größere Mengen von Chlorverbindungen, z. B. in Form von Polyvinylchlorid enthält. Es werden überall viele Versuche durchgeführt, und es wird mit theoretischen Modellen gearbeitet in dem Bestreben, die Verschmutzung der Atmosphäre mit diesen Stoffen in der modernen technischen Gesellschaft zu verringern.

Es sind mehrere Verfahren zur Verminderung des Inhaltes verschiedener der oben genannten Stoffe in Rauchgas bekannt. Der Schwefeldioxidinhalt kann nach bekannter Technik z. B. durch Naß- oder Trockenbehandlung von Rauchgasen mit kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Produkten vermindert werden. Diese Verfahren können bei tolerabler Wirtschaftlichkeit in großen Verbrennungsanlagen gute Ergebnisse liefern, z. B. in thermischen Elektrizitätswerken. Ein Inhalt von Chlorwasserstoff - und damit ein Risiko der Bildung von Dioxinen - tritt oft in Verbindung mit der Müllverbrennung auf. Man besitzt heute ein Wissen darum, daß eine Steuerung der Verbrennung in solche Weise, daß die Verbrennungstemperatur angehoben wird, den Inhalt dieser Bestandteile beträchtlich vermindert, und daß ein Zusatz eines basischen Materials, das das Chlor binden kann, vorteilhaft wirken kann.

In den letzten Jahren ist man zunehmend darauf aufmerksam geworden, daß der Inhalt nitroser Gase in Rauchgas nicht wie früher angenommen nur ein düngungsmäßiger Vorteil ist; sondern vielmehr, daß diese Gase in den Mengen, die in großen, modernen Verbrennungsanlagen produziert werden, sehr umweltschädlich wirken, beispielsweise weil sie stark korrosionsförderlich sind. Der Erfinder der gegenwärtigen Erfindung kennt kein technisches Verfahren, das ausreichend billig und sicher den Inhalt nitroser Gase im Rauchgas von großen Verbrennungsanlagen herabsetzen kann, nimmt aber an, daß es wahrscheinlich ist, daß in vielen Ländern sehr bald Umweltforderungen bezüglich einer Herabsetzung des Ausstoßes von Stickoxiden in die Atmosphäre an diese Anlagen gestellt werden.

Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung des Inhaltes nitroser Gase in Rauchgas anzuweisen, insbesondere in Rauchgas von größeren Verbrennungsanlagen, hierunter Anlagen zur Verbrennung von Müll. Das neue Verfahren soll in Verbindung mit anderen Verfahren zur Verminderung des Inhaltes anderer der oben genannten umweltschädlichen Rauchgasbestandteile angewendet werden können und/oder eigenständig eine solche Verminderung mit sich führen. Die Aufgabe ist ebenfalls, ein Material zur Verwendung bei der Durchführung des Verfahrens anzuweisen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Verbrennungsprozeß neben Brennmaterial und Verbrennungsluft ein basisch-reagierendes Material mit großem Inhalt von Hydroxid und/oder Oxid von Erdalkali- oder Alkalimetall mit einer mikroskopisch aufgespaltenen Oberflächenstruktur zugeführt wird, worin derart ein brennbares Öl aufgesaugt ist, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem basischen Bestandteil und dem Ölbestandteil im Zusatzmaterial zwischen 1 : 6 und 3 : 2 liegt.

Ein Material, das zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es teils Öl und teils Kalzium und/oder Magnesium in Form eines Hydroxids und/oder Oxids enthält, wobei des Gewichtsverhältnis zwischen Öl und Erdalkalimetall umgerechnet auf Kalziumhydroxid zwischen 1 : 6 und 3 : 2 liegt.

Eigenheiten besonders vorteilhafter Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man bei seiner Anwendung den Inhalt von Stickoxiden im Rauchgas von Verbrennungsanlagen vermindert bekommt. Die Verminderung kann bis auf ein Drittel oder weniger hinuntergehen. Die Durchführung des Verfahrens bringt gleichzeitig in entsprechender Weise eine Verminderung des Inhaltes von Schwefeloxiden im Rauchgas mit sich, wie sie bekannt ist, wenn man bei der Verbrennung basische Materialien in Form von Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen, beispielsweise Magnesia, einem Verbrennungsprozeß zuführt. Während man für den Zusatz basischer Mineralien zu Verbrennungsprozessen bisher die Verwendung magnesiumhaltiger Mineralien vorgezogen hat, weil diese nicht in gleichem Maße wie kalziumhaltige Produkte die Bildung einer leichtschmelzenden Schlacke fördern, kann man erfindungsgemäß vorteilhafterweise Kalzium anwenden, das bei der Erprobung der Erfindung keine Anzeichen von Schlackenbildung in der Brennkammer gezeigt hat.

Es ist vorteilhaft, ein Zusatzmittel anzuwenden, das zusätzlich zu den beiden erforderlichen Hauptbestandteilen andere Materialien enthält, weil man dadurch billigere Rohmaterialien zur Herstellung des Zusatzmaterials verwenden kann, und/oder weil man hierzu Ölabfallprodukte wählen kann, deren Fortschaffung für sich allein genommen problematisch ist. Eine andere Möglichkeit ist, daß man das erfindungsgemäße Zusatzmaterial mit einem anderen Zusatzmaterial mit einer anderen oder ergänzenden Einwirkung auf den Verlauf der Verbrennung kombinieren kann, z. B. Zusatz von Magnesia im Hinblick auf eine zusätzliche Verminderung des Inhaltes der Rauchgase von Schwefeloxiden. Durch eine solche Kombination mehrerer Zusatzstoffe zu einem Material ist es möglich, die Dosierung auf nur ein einziges Material zu beschränken.

Im Hinblick auf das Erzielen einer genauen Dosierung und auf ein Einführen des Zusatzstoffes an einer bestimmten Stelle der Verbrennungszone ist es vorteilhaft, einen pulverförmigen Zusatzstoff zu wählen und zur Einführung das an und für sich bekannte Einblasverfahren zu benutzen.

Bei der Verbrennung von Müll hat es sich gezeigt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Verbrennungstemperatur und damit eine Verminderung des Inhaltes der Rauchgase von Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffen erzielen kann, sofern das Zusatzmaterial mindestens 25% brennbare Öle enthält.

Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, die Dosierung von Zusatzmaterialien auf einem so niedrigen Niveau wie technisch möglich zu halten. Eine Dosierung von Zusatzmaterial, die pro 100 Kilogramm bis zu 2 Kilogramm Kalziumhydroxid oder eine entsprechende Menge einer anderen Erdalkaliverbindung zuführt, ist bei der Verbrennung üblichen Haushaltmülls ausreichend, um den Inhalt des Rauchgases von Stickoxiden auf etwa ein Drittel oder weniger zu vermindern, bei gleichzeitigem Erreichen einer sehr wesentlichen Verminderung des Inhaltes anderer umweltschädlicher Rauchgasbestandteile.

Die Erfindung gründet nicht auf und formuliert auch keine wissenschaftliche Theorie, und ihre chemische Begründung ist nicht bekannt. Es wird aber angenommen, daß die besondere Struktur des Zusatzmaterials, das, wie sich bei mikroskopischer Untersuchung gezeigt hat, Hydroxide und/oder Oxide von Erdalkalimetallen mit mikroskopischen Rissen und einem an dieser großen Oberfläche angesaugten Ölfilm aufweist, von entscheidender Bedeutung ist. Es wird angenommen, daß Hydroxide und Oxide von Alkalimetallsalzen, die chemisch in entsprechend vorteilhafter Weise mit dem umweltverschmutzenden Rauchgasbestandteilen reagieren können, in die gleiche ölaktivierte Form gebracht werden können, wie die erprobten Hydroxid und Oxide der Erdalkalimetalle und auch eine entsprechende Verminderung zumindest der nitrosen Rauchgasbestandteile herbeiführen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren, ausgeführt unter Anwendung von Kalziumhydroxid als basisches Mineral, hat auf überraschende Weise funktioniert, ohne während der durchgeführten Versuche einen Anlaß zur Schlackenbildung zu geben. Man kann als technische Hypothese hierfür annehmen, daß die Verbrennung des Ölfilms auf den Mineralkörnern mit den mikroskopischen Rissen so intensiv ist, daß sie zu einer Verdampfung oder einer außergewöhnlich vollständigen Feinteilung der Mineralkörner führt, welche bewirkt, daß die Metallionen in bisher unbekanntem Umfang mit den nitrosen Gasen reagieren, diese aus den Rauchgasen entfernen und gleichzeitig die Schlackenbildung verhindern können, die bei der Anwendung von Kalziummineral üblicherweise vorkommt. Ungeachtet dessen, ob sich diese Hypothese als richtig erweisen sollte, oder ob es andere Ursachen dafür gibt, daß das Verfahren in dieser Ausführungsform die beschriebenen Ergebnisse gezeigt hat, ist diese Ausführungsform in Verbindung mti der Verbrennung von Müll vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Zusatzmaterial ist vorteilhaft, weil es die Durchführung des Verfahrens ermöglicht. Die Ausführungsformen, die aus den Unteransprüchen hervorgehen, sind vorteilhaft, weil sie jeweils die Ausführung einer entsprechenden, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen. Bezüglich der Ausführungsform des Zusatzmaterials, die auf Altöl basiert ist, ist anzumerken, daß ein annäherungsweise gleiches Material aus Deutschland bekannt ist. In der Zeitschrift "Markt und Betrieb" Nr. 32 vom November 1980 wird ein Material dieser Art beschrieben, und es ist angegeben, daß dieses Material von der Firma "Meissner Grundbau" im Straßenbau verwendet worden ist. Bezüglich Vorteilen des Materials ist angegeben, daß es einerseits eine Lösung der Anbringung von Ölabfällen von Raffinerien ist und andererseits ein vorteilhaft billiges Material für den gewählten Straßenbauzweck.

Die Erfindung wird im folgenden durch eine ausführliche Beschreibung eines Beispiels einer vorteilhaften Ausführungsform zusätzlich erläutert.

Beispiel eines Zusatzmittels zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Ein Altölprodukt mit einem Ölgehalt von 56%, von dem mehr als 10% Fraktionen mit einer Destillationstemperatur über 100°C waren, einem Wassergehalt von 16 Gewichtsprozent, Rest verschiedener mineralischen Verunreinigungen, u. a. Schwefel, das aus einem Öltank einer Ölraffinerie herrührte, wurde nach intensivem Umrühren mit einer Schnecke in einer Schneckentransportanlage in einer Menge von 1000 Kilogramm zum Löschen von 615 Kilogramm gebranntem Kalk mit einem Inhalt von 96,5% CaO verwendet, indem der pulverisierte, gebrannte Kalk dem mit Wasser vermischten Öl unter Umrühren zugesetzt wurde. Während der Erlöschung des Kalks wurde zusätzliches Wasser hinzugefügt, das ausreichte, um teils die vollständige Umwandlung von Kalziumoxid in Kalziumhydroxid zu sichern und teils unverdampftes Wasser zu ersetzen. Die Behandlung wurde solcherart gesteuert, daß die Temperatur von der Aufbewahrungstemperatur der Rohwaren (5- 10°C) bis zum Siedepunkt des Wassers steigen konnte und während des Löschungsprozesses auf diesen 100°C gehalten wurde. Während der Löschung änderte die Mischung während des dauernden Umrührens ihren Charakter vom Ausgangszustand einer Flüssigkeit in ein trockenes, bräunliches Pulver. Eine Analyse dieses Pulvers zeigte einen Ölinhalt von 34 Gewichtsprozent und einen Inhalt von Kalzium, der auf Kalziumhydroxid umgerechnet 48 Gewichtsprozent entsprach.

Der Restinhalt des bräunlichen Pulvers waren mineralische Verunreinigungen der hauptsächlich aus dem verwendeten Altöl stammten, und unbedeutenden Mengen von Verunreinigungen des Kalks. Aus anderen Altölprodukten mit dem gleichen Öltyp, aber mit unterschiedlichen Mengen an Verunreinigungen wurden entsprechende Pulver mit Ölgehalten zwischen 50 und 65% und mit zwischen 30 und 50% Kalziumhydroxidinhalt hergestellt. Die Dosierung des Wassers wurde jedesmal auf eine kleinere Probelöschung basiert, so daß gesichert werden konnte, daß genau ausreichend für die Durchführung der Löschung und zur Deckung des nicht rechenbaren Verdampfungsverlustes dosiert wurde. Das Produkt kann als ölaktivierter Kalk bezeichnet werden. Es wurde vermittels eine Mischung von Material aus mehreren Produktionen eine Probe entnommen, und die Teilmengen wurden so gewählt, daß die gesammelte Probe einen Kalziumhydroxidinhalt von 40% hatte. Diese Probe wurde als Zusatzmaterial bei der Verbrennung von Müll verwendet. Der Versuch wird im folgenden näher beschrieben.

In einer Müllverbrennungsanlage zur Verbrennung gewöhnlichen Hausmülls wurde eine Einblasapparatur zum Einblasen pulverförmigen Zusatzmaterials an verschiedenen Stellen in der Verbrennungszone installiert. Die Verbrennungsanlage verbrannte konstant etwa 4000 Kilo Müll pro Stunde. Während des normalen Betriebes, ohne jegliche Zufuhr von Zusatzmitteln zur Regulierung der chemischen Zusammensetzung des Rauchgases war die Rauchgasanalyse, die aus Kolonne 1 in der Tabelle ersichtlich ist. Während eines ersten Verbrennungsversuches wurde in dem vorderen Teil der Verbrennungszone, daß will heißen, an der Stelle, wo der Müll sich entzündet, weil die Temperatur über die Entzündungstemperatur des Brennstoffes angestiegen ist, ölaktivierter Kalk der weiter oben beschriebenen Art eingeblasen. Die zugeführte Menge Zusatzmaterial war 100 Kilogramm pro Stunde, was bedeutet, daß 40 Kilogramm Kalziumhydroxid pro Stunde zugeführt wurden, was wiederum 1% der verbrannten Müllmenge von 4000 Kilogramm pro Stunde ist. Die Rauchgasanalyse aus diesem Versuch ist in Kolonne 2 in der Tabelle angegeben.

Ein anderer Verbrennungsversuch wurde in der gleichen Anlage mit dem gleichen Brennstoff bei gleicher Mengen Zuführung durchgeführt. In diesem zweiten Versuch wurden 150 Kilogramm müllaktivierter Kalk mit der gleichen Analyse wie der im ersten Versuch verwendete dosiert, alle übrigen Steuerungsparameter waren in den beiden Versuchen gleich. Die Analysenergebnisse vom Versuch 3 sind in Kolonne 3 in der Tabelle aufgeführt.

Die Ergebnisse der Emmisionsmessungen sind Analysen des Rauchgases einer Müllverbrennungsanlage vom Typ "Bruun & Sørensen", wobei die Rauchproben nach dem installierten FLS-Elektrofilter entnommen sind. Die Verbrennungsgeschwindigkeit war 400 Kilogramm Müll pro Stunde.

Es ist aus dem Beispiel klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in entscheidender Weise im Stande ist, den Inhalt nitroser Gase im Rauchgas von einer Verbrennungsanlage zu vermindern. Die Verminderung ist gleichzeitig damit geschehen, daß eine Verminderung des Schwefeldioxidinhaltes, des Chlorwasserstoffinhaltes und des Kohlenwasserstoffinhaltes erreicht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt also auch eine besonders erwünschte Einwirkung auf den Inhalt dieser Bestandteile hervor.

Tabelle

Es ist anzumerken, daß, als der ölaktivierte Kalk der obenbeschriebenen Art im Mikroskop untersucht wurde, es sich zeigte, daß er kleine Krystalle aus Kalziumhydroxid enthielt, deren Oberfläche mikroskopische Risse hatte, und daß diese Risse in großem Ausmaß mit aufgesaugtem Öl gefüllt waren, das auch regelmäßige Krystallflächen bedeckte. Ein Material mit entsprechender Struktur und ganz dem gleichen Effekt ist auf Basis von gewöhnlichem Heizöl mit Zusatz von 30% Wasser und danach mit Zusatz von pulverisiertem, gebranntem Kalk zur Löschung, wobei die stöchiometrisch überschüssige Wassermenge verdampfte. Das Zusatzmittel ist deshalb nicht auf ein Material, das aus Altöl aus Öltanks in Raffinierien hergestellt ist, begrenzt.

Da bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Heizanlagen und Kraftwerken nitrose Gase vollständig der gleichen Art wie bei der Verbrennung von Müll gebildet werden, und da es auch in solchen Anlagen möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, indem man das ölaktivierte Zusatzmaterial zufügt und dieses unter entsprechenden Bedingungen zur Reaktion im Verbrennungsprozeß bringt, wird angenommen, daß nachgewiesen werden kann, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in solchen Anlagen vorteilhafte Ergebnisse liefert.

Die Erfindung ist deshalb nicht auf die Anwendung bei der Verbrennung von Müll begrenzt, wie im Beispiel beschrieben, sondern umfaßt, wie in den Patentansprüchen vorgegeben, auch die Verbrennung anderer Brennstoffe auch in anderen Anlagen als Müllverbrennungsanlagen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verminderung der bei Verbrennung in Verbrennungsanlagen gebildeten nitrosen Gase, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verbrennungsprozeß neben Brennstoff und Verbrennungsluft ein basisch-reagierendes Material zugeführt wird, das Hydroxid und/oder Oxid von Erdalkali- und/oder Alkalimetall mit einer mikroskopisch aufgerissenen Oberflächenstruktur enthält, worin derart ein brennbares Öl aufgesaugt ist, daß das Gewichtverhältnis zwischen dem basischen Bestandteil und dem Ölbestandteil im Zusatzmaterial zwischen 1 : 6 und 3 : 2 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmaterial ein Material benutzt wird, daß ein solchermaßen durch Löschung gebrannten Kalks (CaO) in einer Mischung eines Ölprodukts und Wasser hergestelltes Reaktionsprodukt enthält, daß das Reaktionsprodukt ein pulverförmiges Material mit einem Ölinhalt zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent und einem Ca(OH)₂-gehalt zwischen 30 und 70%, bis zu etwa 50% Wasser, Rest mit den Rohwaren und/oder zugemischten anderen Verbrennungszusatzmitteln eingeführte Verunreinigungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges Zusatzmaterial ausgewählt wird, und daß dieses dem Verbrennungsprozeß durch Einblasen in die Verbrennungszone der Verbrennungsanlage zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das unter Verbrennung von Müll in einer Anlage durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzmaterial in einer solchen Menge angewendet wird, daß bis zu 2 Kilogramm Hydroxid oder eine hiermit equivalente Menge andere Erdalkali- oder Alkaliverbindung pro 100 Kilogramm Müll zugeführt wird.

5. Zusatzmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Inhalt teils eines Öls und teils eines Hydroxids und/oder Oxids eines Erdalkali- und/oder eines Alkalimetalls in Form von Krystallen mit mikroskopischen Rissen, worin Öl aufgesaugt ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Öl und Erdalkalimetall auf Kalziumhydroxidequivalente umgerechnet zwischen 1 : 6 und 3 : 2 liegt.

6. Zusatzmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Pulverform vorliegt und mindestens 10 Gewichtsprozent Öl, mindestens 30 Gewichtsprozent Kalzium- oder Magnesiumhydroxid und darüber hinaus eventuell andere brennbare und/oder nicht-brennbare Bestandteile enthält.

7. Zusatzmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen brennbaren und/oder nicht-brennbaren Bestandteile zumindest teilweise Schlammpartikel oder andere Produkte sind, die üblicherweise in Altöl von Raffinerien und Tankschiffen vorkommen, und die Schwefelpartikel umfassen können, oder die in gebrauchtem Schmieröl, beispielsweise gebrauchtem Motoröl vorkommen können, was normalerweise Metallpartikel und Metalloxidpartikel enthält.

8. Zusatzmaterial nach Anspruch 5, 6 oder 7 zur Anwendung bei der Müllverbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölinhalt größer als 25 Gewichtsprozent ist, so daß das Zusatzmaterial an sich einen Brennwert aufweist, der ausreichend ist, um die Verbrennungstemperatur des Verbrennungsprozesses anzuheben.