DE3733782C2 - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase unter Druck durch sauerstoffhaltige Gase in Gegenwart eines Katalysators, der eine hohe Selektivität gewährleistet.
Die Oxydation von Cyclohexan wird zwecks Herstellung von Cyclohexanon, Cyclohexanol bzw. deren Gemische durchgeführt, die vorwiegend als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden des Typs Nylon-6 und Nylon-66 eingesetzt werden. Das Verfahren wird normalerweise unter 0,8 bis 2,5 MPa Überdruck, oder sogar höher, in einem breiten Temperaturbereich von 150 bis 200°C geführt. Der am häufigsten verwendete Katalysator sind Salze von Metallen mit variabler Wertigkeit. Als Oxydationsmittel wird normalerweise Luft eingesetzt. Es wird aber auch verdünnte oder - umgekehrt - mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch reiner Sauerstoff verwendet. Das Oxydationsverfahren von Cyclohexan gehört im Vergleich zu anderen Oxydationsprozessen von Kohlenwasserstoffen zu den besonders schwierigen, weil die erwünschten Produkte - Cyclohexanol und Cyclohexanon - Verbindungen mit der niedrigsten Oxydationsstufe sind und sehr leicht zu den höher oxydierten Verbindungen durchreagieren, insbesondere zu den Mono- oder Dicarbonsäuren und weiter bis zum Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Es entsteht auch eine ganze Reihe anderer nutzloser oder schwer auszunutzender Nebenpodukte, wie Ester, Aldehyde, Hydroxysäuren, Lactone, Estolide, gasförmige Kohlenwasserstoffe.
Das Grundproblem bei der Oxydation von Cyclohexan besteht daher im Erzielen einer möglichst hohen Selektivität, was auf verschiedene Weise zu erreichen versucht wird.
Es soll hier die Einschränkung des Konvertierungsgrades auf einige Prozent, die Erhöhung der Anzahl der Reaktionsstufen, die Auswahl von konstruktionstechnischen Lösungen des Reaktors und die Auswahl der Katalysatoren genannt werden.
Alle oben genannten Maßnahmen bringen nur Teileffekte. Die Selektivität der gegenwärtigen Oxydationsverfahren von Cyclohexan liegt in der Größenordnung von 80%; eine Selektivität von 90% wird lediglich bei der Verwendung von Bor-Verbindungen als Veresterungsmittel für Cyclohexanol und zum Schutz gegen dessen weitere Oxydation erreicht.
Dieses Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Investition als auch im Betrieb sehr kostenaufwendig.
In der umfangreichen Literatur, insbesondere in der Patentliteratur, fehlen praktisch Beschreibungen von Methoden zur Verbesserung der Selektivität der Oxydation von Cyclohexan aufgrund der dabei geltenden makrokinetischen Zusammenhänge, vor allem der Zusammenhänge zwischen der Konzentration der Reagentien und der Geschwindigkeit der einzelnen Reaktionen, darunter der zur Entstehung von Nebenprodukten führenden Reaktionen, sowie der die chemische Kinetik mit dem Massenaustausch und konkret dem Transport der Reagentien bis zu der Stelle, wo die Reaktion stattfindet, verbindenden Zusammenhänge.
Der Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem Verlauf, insbesondere der Selektivität des Verfahrens, sieht im Lichte der bisherigen Literaturdaten nicht eindeutig aus.
Vor allem wurde in der Regel die Konzentration in der Gasphase (in dem Oxydationsgas) oder der strikt damit zusammenhängende Partialdruck des Sauerstoffs berücksichtigt.
Das französische Patent 13 27 403 erwähnt z. B. die Zweckmäßigkeit der Erniedrigung des Sauerstoff-Partialdruckes durch zwei- oder sogar vierfache Verdünnung mit einem Inertgas und empfiehlt den Einsatz dieser Methode insbesondere in der zweiten Phase des zweistufigen Verfahrens. Die DE-OS 12 78 434 beschreibt im Gegenteil dazu den Zuwachs der Sauerstoffkonzentration in dem Oxydationsgas mit der zunehmenden Konvertierung, wobei am Anfang des Prozesses diese Konzentration 5% betragen soll. Die CH 3 47 186 beschreibt die Oxydation von Cyclohexan mit einem 2,5 bis 10% Sauerstoff enthaltenden Gas. Die Vorteile der Verwendung eines Oxydationsgases mit niedriger Sauerstoffkonzentration (bis 10%) unterstreicht auch die CH 3 78 873 und die DE-AS 11 00 020. Die CH 4 33 222 unterstreicht, daß der Sauerstoffgehalt in dem Oxydationsgas den entscheidenden Einfluß auf die Ausbeute der Hauptprodukte hat und gibt erneut die maximale Sauerstoffkonzentration von 10% an. Die CH 51 05 599 dagegen empfiehlt den Einsatz des Oxydationsgases mit einer Konzentration von 30 bis 40% an Sauerstoff und erwähnt die Möglichkeit der Oxydation mit einem Gas mit 60%igem Sauerstoffgehalt und sogar mit reinem Sauerstoff, jedoch bei gleichzeitiger Einschränkung des Konvertierungsgrades auf 0,1 bis 2%. Über die Oxydation von Cyclohexan mit reinem Sauerstoff ist auch in der EP 00 31 113 A1 die Rede.
Die DE 25 15 419 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, bei welchem man einen gegebenenfalls vorerhitzten, flüssiges Cyclohexan umfassenden Strom mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen durch Einleiten einer molekularen Sauerstoff und Inertgas umfassenden Gasmischung in jede Stufe in Gegenwart eines löslichen Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und einem Druck von 5,1 bis 25,0 bar in Kontakt bringt, wobei man den Sauerstoff in einer Menge, die im wesentlichen vollständig mit dem Cyclohexan unter den Oxidationsbedingungen reagiert, einleitet, bei welchem man die Oxidation in Anwesenheit eines löslichen binären Katalysatorsystems aus 0,1 bis 5 ppm Kobalt und 0,002 bis 0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, durchführt, wobei man auch das gegebenenfalls vorhandene Cyclohexylhydroperoxid in Anwesenheit des binären Katalysatorsystems umsetzt, und das im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 Keton zu Alkohol bestehende Produkt gewinnt.
Über die Erhöhung der Selektivität des Verfahrens mit der Erniedrigung des Sauerstoffgehaltes in dem Oxydationsgas schreiben qualitativ J. Alagy et al. (Hydrocarbon Processing, 47, 12, 131, 1968). In der sowjetischen Monografie "Proizvodtsvo kaprolaktama" ("Chimÿa", Moskau 1977) ist angegeben, daß von dem Partialdruck des Sauerstoffes das Verhältnis der Konzentration der Radikale R* und ROO* abhängt sowie daß beim Sauerstoff-Partialdruck unter 6 kPa die Rekombination der Radikale mit Teilnahme des Radikals R* stattfindet und daß bei ausreichend hohen Sauerstoff- Partialdruckwerten der Grundtyp des Abschlusses der Reaktionskette die Rekombination der Radikale ROO* ist. "Ullman′s Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S. 493, 1979) unterscheidet gleichfalls die Art des Verlaufs der Reaktion der Oxydation der Kohlenwasserstoffe je nach dem Sauerstoff-Partialdruck.
Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, daß die Beseitigung der Verdünnung der Luft mittels Inertgasen bei entsprechenden Lösungen in den industriellen Anlagen zu keiner Verschlechterung der Selektivität geführt hat. Nach den neueren Forschungsergebnissen und Publikationen hat sich auch - den früheren Publikationen zuwider - erwiesen, daß die Reaktion der Oxydation von Cyclohexan so langsam ist, daß sie in sehr geringem Teil in der Grenzschicht der zweiphasigen Anordnung verläuft, jedoch vorwiegend im Inneren der flüssigen Phase. Es wurde beispielsweise bestimmt, unter konkreten Bedingungen eines industriellen Reaktors, daß etwa 97 bis 98% des Sauerstoffdiffusionsstromes durch die Grenzschicht ohne durchzureagieren passiert. Es ist dabei allgemein anerkannt, daß sich die Konzentration der jeweiligen Komponente in der Gasphase (beschrieben z. B. durch das Henry′sche Gesetz) mit der Konzentration derselben Komponente, die ausschließlich auf der Zwischenphasenfläche gelöst ist, im physikalisch-chemischen Gleichgewicht befindet.
Aufgrund der Grenzschicht-Theorie kann - unter Verwendung entsprechender experimenteller Daten - die Konzentration dieser Komponente auch im Inneren der flüssigen Phase ermittelt werden. Diese Konzentration hängt dennoch nicht nur von der Konzentration in der Gasphase (oder von der damit im Gleichgewicht stehenden Konzentration auf der Grenzfläche), sondern auch - und in entscheidendem Maße - von dem dynamischen Gleichgewicht zwischen der Verbrauchsgeschwindigkeit des jeweiligen Reagens in der Reaktion und der Geschwindigkeit ab, mit welcher es zu der Reaktionsstelle durch Masse-Transport transportiert wird. Bezüglich der Oxydation von Cyclohexan bedeutet dies, daß überraschend bei identischer Sauerstoffkonzentration in der Gasphase oder identischer Konzentration des auf der Zwischenphasenfläche aufgelösten Sauerstoffes, die Konzentration des im Inneren der lüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes weitgehend davon abweichen kann, je nachdem, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion abläuft und wie hoch der Masse-Transportwiderstand von der Grenzschicht zum Inneren der flüssigen Phase ist. Wenn also die Oxydation von Cyclohexan in über 97% im Inneren der flüssigen Phase verläuft, sollte angenommen werden, daß die Sauerstoffkonzentration eben dort und nicht in der Gasphase von wesentlicher Bedeutung für den Ablauf der Reaktion ist. Wenn man dabei berücksichtigt, daß die Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase bei identischer Konzentration in der Gasphase sehr unterschiedlich sein kann, kommt man zu dem unerwarteten Schluß, daß die Regelung der letzteren (bzw. des Sauerstoff-Partialdrucks) die kinetischen Bedingungen der Reaktion nicht eindeutig bestimmt und nur die Aufzeichnung der (bezogen auf die Stelle, wo die Reaktion stattfindet) externen Parameter des Prozesses bedeutet.
Die obige Überlegung ist selbstverständlich nur dann richtig, wenn die Sauerstoffkonzentration überhaupt für den Reaktionsverlauf wichtig ist, d. h. wenn die Ordnung der Oxydation von Cyclohexan gegenüber dem Sauerstoff von Null abweicht. Im Lichte der bisherigen Literatur war das Problem nicht eindeutig, und mit dem Zeitablauf und angesammelten Erfahrungen haben sich die Meinungen dazu entwickelt.
So z. B. haben die sowjetischen Forscher E. A. Nowikow und Mitarb. (Trudy DIAP, 38, 65) noch im Jahre 1976 festgestellt, daß die Reaktion fast die Null-Ordnung gegenüber dem Sauerstoff beträgt und deren Geschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration nicht abhängt. Ähnlich haben die französischen ForscherJ. Alagy und Mitarb. im Jahre 1964 (Rev. Inst. Franc. Petrole Ann. Combust. Liquides 19, 12, 1380) festgestellt, daß die Ordnung der Reaktion gleich Null ist, weil die Geschwindigkeit der Oxydation vom Sauerstoff- Partialdruck bis auf sehr niedrige Werte nicht abhängt. Es hat jedoch im Jahre 1974 dieselbe Forscher-Gruppe die Ordnung der Reaktion gegenüber dem Sauerstoff als gleich 1 bestimmt (Alagy und Mitarb. Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 13, 317). Diese Meinung wurde durch von einem industriellen Reaktor erhaltene Daten unterstützt. Deshalb wurde die erste Ordnung der Reaktion der Oxydation von Cyclohexan angenommen.
Es soll dabei bemerkt werden, daß die Quelle der Ansichten über die Null-Ordnung dieser Reaktionen wahrscheinlich die Feststellung des mangelnden Einflusses oder des geringen Einflusses der Druckänderungen in dem Prozeß auf die Geschwindigkeit der Reaktion war (z. B. K. Smeykal und H. J. Nauman, Chem. Techn. Berlin 13, 132, 1961; S. Ciborowski, Przem. Chem. 40, 32, 1961). Unter Berücksichtigung, daß die Druckänderung eine deutliche Änderung der Bedingungen des Sauerstofftransportes in das Innere der flüssigen Phase bewirkt und im Lichte des oben Gesagten, kann diese Beobachtung nicht als ein Beweis der Null-Ordnung der Reaktion gegenüber dem Sauerstoff betrachtet werden, was auch im Lichte des bekannten Standes der Technik unerwartet ist. Es gibt nur wenige Daten über die Bedeutung der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes in der Literatur. M. Spielman (AlCh Journal 10, 4, 496, 1964) berücksichtigt den Einfluß der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes auf den Reaktionsverlauf, nimmt jedoch an, daß dieser Einfluß für alle Reaktionskomponenten gleich ist. Wäre das der Fall, könnte die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nur auf die globale Geschwindigkeit der Umwandlung und nicht auf ihre Selektivität Einfluß haben. Wenn es dagegen um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Selektivität geht, wird er in der Literatur nur unter dem Gesichtspunkt des sogenannten Sauerstoffhungers beschrieben, wobei die Informationen entweder die Oxydation anderer Kohlenwasserstoffe als Cyclohexan oder im allgemeinen die Oxydation der Kohlenwasserstoffe betreffen. Zum Beispiel beschreiben C. C. Hobbs und Mitarb. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 2, 220, 1971) die Erscheinung des "Sauerstoffhungers" bei der Oxydation von Methylethylketon und erläutern dadurch das Auftreten größerer Kohlenmonoxidmengen in den Abgasen, die sich aus der Zersetzung des Acylradikals ergeben. Ähnliche Informationen können in "Ullman′s Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S. 500, 1979) gefunden werden, wo festgestellt wird, daß in den industriellen Reaktoren zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der Regel Sauerstoffmangelzonen auftreten (im Oberteil der Flüssigkeitsschicht, im Kontakt mit dem Gas mit niedriger Sauerstoffkonzentration), die eine Verschlechterung der Selektivität und eine verstärkte Ausscheidung des Kohlenmonoxids bewirken.
Aufgabe der Erfindung war es nun, die Selektivität der Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase zu erhöhen. Diese Aufgabe wurde wie aus dem Anspruch ersichtlich gelöst.
Es hat sich überraschend erwiesen, daß für die Selektivität der Reaktion eine übermäßige Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes schädlich sein kann, sowie daß beim Einsatz einer begrenzten Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes die Selektivität des Verfahrens im Vergleich mit dem bisherigen Stand der Technik wesentlich verbessert werden kann. Diese begrenzte Sauerstoffkonzentration beträgt bei einer Konzentration des Kobaltnaphthenats von 0,2 bis 5 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 3 ppm Co, im Cyclohexan, mit dem der Reaktor beschickt wird, in der jeweiligen Reaktionsstufe durchschnittlich nicht mehr als: bei 150°C - 31,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 25,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 22,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 19,5 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 17,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 160°C - 15,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 12,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 11,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 9,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 8,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, bei 170° - 7,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 6,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 5,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 4,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 4,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 180°C - 3,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 3,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 2,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 2,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 2,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, bei 190°C - 1,9 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 1,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 1,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 1,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 1,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 200°C - 9,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 8,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 7,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 6,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 5,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, wobei für die Zwischenparameter die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.
Die Daten aus dem erwähnten Betrieb des industriellen Reaktors, die bei konkreten Betriebsparametern erhalten wurden, haben es ermöglicht, den Zusammenhang der Menge des zu Nebenprodukten durchreagierten Cyclohexans mit der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes zu ermitteln. Dieser Zusammenhang spricht der zitierten Annahme von M. Spielman über die gleiche Einwirkung der Sauerstoffkonzentration auf alle Reaktionskomponenten zuwider und erlaubt es festzustellen, daß die Ordnung der Reaktion der weiteren Oxydation des Cyclohexanols und des Cyclohexanons gegenüber dem Sauerstoff höher ist als die Ordnung der Reaktion ihrer Entstehung oder als die Ordnung der en bloc betrachteten Reaktion der Oxydation des Cyclohexans. Der Zusammenhang ist nicht linear, sondern entspricht annähernd der Exponentialkurve. Mit der Abnahme der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nimmt der durch die Verbesserung der Selektivität gemessene Effekt ab. Es ist somit nicht auszuschließen, daß bei sehr niedriger Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes dieser Effekt verschwindet oder sogar daß ein umgekehrter Effekt eintritt, der sich aus dem höheren Anteil der für die Situation des "Sauerstoffhungers" charakteristischen sekundären Reaktionen ergibt.
Um den industriellen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermöglichen, muß die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes für unterschiedliche Betriebsparameter des Reaktors und konkret für unterschiedliche Reaktionstemperaturen und unterschiedliche Konvertierungsstufen bestimmt werden. Mit zunehmender Temperatur wächst nämlich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wodurch das dynamische Gleichgewicht zwischen der Sauerstoffverbrauchsgeschwindigkeit und der Transportgschwindigkeit zu der Reaktionsstelle geändert wird, welche übrigens auch geändert wird; im Ergebnis wird die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes erniedrigt. Ähnlich nimmt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit zunehmender Konvertierungsstufe zu, was auch den Fall der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes bewirkt. Die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes im Inneren der flüssigen Phase cAo (in mol/dm³ * 10-4), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht überschritten werden soll, ist - bezogen auf unterschiedliche Temperaturen und Konvertierungsstufen - in der Tabelle zusammengefaßt. Diese Daten wurden in einem Verfahren bestimmt, bei welchem als Katalysator das Kobaltnaphthenat in einer Menge von 1 bis 3 ppm Co im Cyclohexan eingesetzt wurde, das in den Reaktionsapparat einging. Für die Zwischenwerte der Temperatur und der Konvertierungsstufe wird linear interpoliert.
Der Reaktor und/oder die Betriebsparameter des Reaktors sind erfindungsgemäß so ausgelegt, daß die erfindungsgemäße Konzentration des gelösten Sauerstoffes erreicht wird, was im Lichte der gegenwärtigen Erkenntnisse über die Verfahrenstechnik chemischer Reaktionen eine Routinefrage ist. Erforderliche Zusammenhänge können der Monografie von J. Kramers und K. R. Westerterp. "Elements of Chemical Reactor Design and Operation", Netherlands Univ. Press. Amsterdam 1963; G. Astarita "Mass Transfer with Chemical Reaction", Elesvier, Amsterdam 1967; P. V. Danckwerts, "Gas-Liquid Reactions", Mc Graw-Hill, New York 1970; R. Pohorecki und S. Wroski "Kinetyka i termodynamika procesów inzynierii chemicznej", WNT Warszawa 1977 aus den Abschnitten über die irreversiblen Reaktionen der ersten Ordnung in Gas-Flüssigkeit-Systemen sowie deren Interaktionen mit Masseeindringung nach dem Schicht-Modell entnommen werden. Die Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes wird - bei ungeänderter, durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bestimmter Kinetik - von der Anfangs- und End-Konzentration des Sauerstoffes im Oxydationsgas, von der Belastung des Reaktors mit der flüssigen und mit der Gasphase, von der Scheingeschwindigkeit der Gasphase, berechnet auf eine Einheit des Querschnittes des Reaktors, und vom Typ der Einrichtungen zum Verteilen des Oxydationsgases in der flüssigen Phase bedingt. Es wird dabei angenommen, daß auf jeder Reaktionsstufe ein idealer Vermischungszustand der flüssigen Phase herrscht, so daß die Konstruktionstechnischen Lösungen des Reaktors eine höchstmögliche Annäherung an diesen Zustand sichern sollen.
Außer den in der Literatur zu findenden physikalisch-chemischen Eigenschaften der Reagentien werden sich zur Durchführung der benötigten Berechnungen die bisher nicht publizierten Daten als notwendig erweisen, und zwar die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und die Henry'sche Konstante. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die empfohlen werden, sind - im Zusammenhang mit den Zahlendaten der obigen Tabelle - im Diagramm dargestellt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Rolle des auf Metallen mit variabler Wertigkeit gestützten Katalysators in der Initialisierung der Reaktion in ihrer Anfangsphase sowie in der "Regelung" des Verhältnisses zwischen den Produkten besteht, sowie daß im laufenden Prozeß (außerhalb der Induktionsphase) die Art und Konzentration des Katalysators keinen deutlichen Einfluß auf die globale Umwandlungsgeschwindigkeit haben (angenommen, daß keine übermäßigen Konzentrationen zugelassen werden, wenn der Katalysator bereits eine Reaktionsinhibitor-Rolle übernimmt). Wenn aber in dem Prozeß ein anderer Typ der Katalyse als der oben beschriebene eingesetzt wird, ist es angebracht - vor der Annahme der erfindungsgemäßen Lösungen im quantitativen Sinn - zu prüfen, ob die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die konkreten Bedingungen nicht etwa zu weit von den Diagramm-Daten abweichen.
Der Wert der Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase cAo wird aufgrund des folgenden Zusammenhangs berechnet:
NA = k · cAo · V (1 - ε)
NA = Qp · cAp - Qk · cAk
wobei:
Qp - Luftdurchflußstärke am Eingang m³/s
Qk - Luftdurchflußstärke am Ausgang m³/s
cAp - Sauerstoffkonzentration am Eingang des Reaktors kmol/m³
cAk - Sauerstoffkonzentration am Ausgang des Reaktors kmol/m³
k - Reaktionsgeschwindigkeitskonstante l/s
V - Volumen der Flüssigkeits-Gas-Dispersion m³
ε - hold-up
Nach der Berechnung des Wertes cAo muß geprüft werden, ob im gegebenen Reaktor ausreichend gute Masseaustauschverhältnisse herrschen, damit die Hydrodynamik den Sauerstoffdurchfluß von der Gasphase in die flüssige Phase nicht hindert.
Es soll nach folgendem Zusammenhang überprüft werden:
NA = kc* · cAi · aV
NA = Qp · cAp - Qk · cAk
wobei:
kc* - Masseeindringungsbeiwert mit chemischer Reaktion m/s
cAi - Sauerstoffkonzentration an der Phasengrenze kmol/m³
a - spez. Zwischenphasenfläche m²/m³
Es soll dabei angenommen werden, daß der Einfluß des Massetransportwiderstandes in der Gasphase vernachlässigt wird.
Der Masseeindringungsbeiwert mit chemischer Reaktion wird aus den Betriebsdaten des Reaktors oder (bei seiner Auslegung) aus der folgenden Formel (für eine sehr langsame bis langsame Reaktion) bestimmt:
kc - Masseeindringungsbeiwert m/s
Es wird empfohlen, die für die obige Formel erforderlichen hydrodynamischen Größen (mittlerer Durchmesser der Blasen, spez. Zwischenphasenfläche, Masseeindringungsbeiwert in der flüssigen Phase) nach K. Akita und F. Yoshida (Ind. and Eng. Chem. Process. des. and Develop. 13, 84, 1974) zu ermitteln.
Die das physikalisch-chemische Gleichgewicht beim Auflösen des Sauerstoffes im Cyclohexan beschreibende Henry′sche Konstante wird mit folgenden Werten anzunehmen empfohlen:
76,4 MPa bei 150°C  75,7 MPa bei 160°C  75,1 MPa bei 170°C
74,5 MPa bei 180°C  73,9 MPa bei 190°C  73,3 MPa bei 200°C
Der Erfindungsgegenstand wird nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert, durch welche sein Einsatzbereich nicht eingeschränkt wird, wobei das erste Beispiel ein Vergleichsbeispiel ist.
Beispiel 1
Die Oxydation von Cyclohexan wurde bei einer Temperatur von 160°C in einem industriellen Einblasrohr-Reaktor mit fünf mit Luft gespeisten Stufen und der sechsten als Volumen zur Zersetzung der Wasserstoffperoxide dienenden Stufe in Gegenwart von Kobaltnaphthenat geführt, das dem Reaktor in einer Menge von 1,5 ppm, bezogen auf Cyclohexan, zugeführt wurde. Der Reaktor und die Prozeßparameter wurden derart ausgelegt und gehalten, daß in der ersten Stufe, bei einer Konvertierung von 1%, die Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes ca. 1,2 · 10-3 mol/dm³, in der II. Stufe, bei Konvertierung von 2% - etwa 9,6 · 10-4 mol/dm³, in der III. Stufe, bei Konvertierung von 3% ca. 8,3 · 10-4 mol/dm³ und in der IV. Stufe bei Konvertierung von 4% ca. 7,3 · 10-4 mol/dm³ betrug. In der V. Stufe - bei Konvertierung von 5% - betrug sie 6,5 · 10-4 mol/dm³. Nach dem Abdestillieren des rohen Oxydationsproduktes, in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf, wurden 45,6 Teile von Cyclohexanol, 25,5 Teile von Cyclohexanon, 9,6 Teile von flüchtigen Nebenprodukten mit Wasserdampf, 19,3 Teile von mit Wasserdampf nicht flüchtenden Nebenprodukten erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtigen und der nichtflüchtigen Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan-Verbrauch für die Nebenprodukte von 198 kg/t von Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnet, was eine Selektivität des Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens der Größenordnung 81,0% bedeutet.
Beispiel 2
Die Oxydation von Cyclohexan wurde bei derselben Temperatur, Katalysatormenge, Anzahl der Reaktionsstufen und bei analogen (innerhalb der Grenzen der Analysengenauigkeit) Konvertierungsstufen in den einzelnen Reaktionsstufen geführt, es wurde aber der Reaktor derart ausgelegt und die Prozeßparameter derart gehalten, daß die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes: in der ersten Stufe ca. 6,0 · 10-4 mol/dm³, in der II. Stufe - ca. 5,0 · 10-4 mol/dm³, in der III. Stufe - ca. 4,3 · 10-4 mol/dm³ und in der IV. Stufe - ca. 3,8 · 10-4 mol/dm³ betrug. In der V. Stufe - bei Konvertierung von 5% betrug sie 3,4 · 10-4 mol/dm³. Nach Abdestillieren des rohen Oxydationsproduktes, in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf, wurden 51,6 Teile von Cyclohexanol, 27,3 Teile von Cyclohexanon, 10,5 Teile von mit Wasserdampf flüchtigen Nebenprodukten, 10,6 Teile der mit Wasserdampf nicht flüchtigen Nebenprodukte erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtigen und der nichtflüchtigen Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan- Verbrauch für die Nebenprodukte von 156 kg/t von Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnet, was eine Selektivität des Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens von ca. 84,4% ergab.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase unter Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren wie Salzen von Metallen mit variabler Wertigkeit, insbesondere Kobaltnaphthenat, bei Temperaturen von 150 bis 200°C, bei einer Konvertierungsstufe bis zu 5%, auf mehr als einer Reaktionsstufe im Einblasrohrsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man im Inneren der flüssigen Phase eine begrenzte Sauerstoffkonzentration einhält, die bei einer Konzentration des Kobaltnaphthenats von 0,2 bis 5 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 3 ppm Co, in dem in den Reaktor eingebrachten Cyclohexan durchschnittlich nicht mehr beträgt als: bei 150°C:
    31,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    25,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    22,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    19,5 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    17,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
    bei 160°C:
    15,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    12,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    11,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    9,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    8,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,
    bei 170°C:
    7,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    6,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    5,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    4,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    4,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
    bei 180°C:
    3,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    3,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    2,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    2,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    2,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,
    bei 190°C:
    1,9 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    1,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    1,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    1,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    1,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
    bei 200°C:
    9,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
    8,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
    7,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
    6,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
    5,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,wobei für die dazwischenliegenden Parameter die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.
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