DE3733792C2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
einer Gruppe von Polyfluorenolaten aus Polyfluoralkoholaten.
Polyfluorenolate sind als Zwischenprodukte zur Synthese von
verschiedenen organischen Fluorverbindungen brauchbar.
Bei der synthetischen Chemie für organische Verbindungen
ist die Chemie der Enolate ein wichtiges Feld mit breiten
Anwendungen. Bislang haben jedoch Polyfluorenolate sowohl
hinsichtlich der Herstellung als auch ihrer Anwendung nur
spärliches Interesse gefunden.
Es ist bekannt, daß Lithiumpentafluor-2-propenolat durch
Reaktion von Pentafluor-2-propenol mit beispielsweise
Butyllithium bei geringer Temperatur wie -78°C erhalten
wird, siehe Zh. Org. Khim., 12 (1976) 1379. Pentafluor-2-propenol
ist ein Tautomeres von Pentafluoraceton und kann
im Labor in der Enolform durch Destillation isoliert werden,
obgleich die Enolform ein metastabiler Zustand ist.
Tatsächlich ist es jedoch schwierig, Pentafluor-2-propanol
direkt aus Pentafluoraceton zu erhalten, da die Aldolkondensation
des isolierten Enols bald stattfindet. Daher
wurde die Herstellung von Pentafluor-2-propenol durch thermische
Zersetzung oder Säurezersetzung von Pentafluor-2-propenyldialkylphosphat,
das durch Perkovreatkion von
Chlorpentafluoraceton mit einem Dialkyl- oder Trialkylphosphat
erhalten wird, erfunden, siehe Org. Khim. 11
(1975) 1370. Bei dieser Verfahrensweise beträgt die Gesamtausbeute
des Propenols jedoch nur 30-40%, und die hohe
Toxizität von Chlorpentafluoraceton stellt ein schwieriges
Problem bei der praktischen Durchführung dar. Analoge
Schwierigkeiten treten auch bei der Herstellung von anderen Polyfluorenolen
oder Polyfluorenolaten auf.
In der GB 11 01 049 ist die Herstellung eines ungesättigten
Alkohols durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem
fluorierten Halogenalkohol beschrieben, nämlich die Reaktion:
RfCH₂CHX(CH₂) m OH → RfCH=CH(CH₂) m OH (I).
Bei dieser Reaktion wird ein Wasserstoffatom aus einer
Stellung entfernt, welche von dem die negative Ladung
tragenden Sauerstoffatom um mindestens 3 Kohlenstoffatome
entfernt liegt. Die Eliminierung eines Protons unter Zuhilfenahme
einer Base wird nun nicht gestört, wenn das
Proton von einem solvatierten Anion entfernt liegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur einfachen und leichten Herstellung
von Polyfluorenolaten einschließlich Pentafluor-2-propenolaten
mit ziemlich hoher Ausbeute, bei welchem ein Wasserstoffatom
von dem Kohlenstoffatom entfernt wird, an
welches der Sauerstoff gebunden ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies möglich
ist, obwohl der Proton und das Anion am selben Kohlenstoff
vorliegen und daher durch die Einwirkung der Base eine
beträchtliche elektrostatische Induktion zu erwarten gewesen
wäre und das in einem Übergangszustand gebildete Diol
auf einem sehr hohen Energieniveau liegen würde. Überraschenderweise
wurde jedoch gefunden, daß durch Halogenwasserstoffabspaltung
ein Polyfluorenolat selektiv und
stabil erhalten werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Polyfluorenolates der allgemeinen
Formel (1):
R¹CX=CR²OM (1)
worin
R¹ ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe,
R² eine Perfluoralkylgruppe,
X = F, Cl oder Br und
M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,
wobei dieses dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyfluoralkoholat der allgemeinen Formel (2):
R¹ ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe,
R² eine Perfluoralkylgruppe,
X = F, Cl oder Br und
M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,
wobei dieses dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyfluoralkoholat der allgemeinen Formel (2):
worin R¹, R², X und M die zuvor angegebene Bedeutung
besitzen und Y = F, Cl oder Br bedeutet mit der Bedingung,
daß X = F ist, wenn Y = F bedeutet, zur Halogenwasserstoffabspaltung
mit einer starken Base aus der
Gruppe der Alkylmetalle, Arylmetalle, Metalldialkylamide
oder Metall-bis-trialkylsulylamide in einem organischen,
flüssigen Medium, das gegenüber der Base inaktiv
ist, bei einer Temperatur im Bereich von -80°C
bis 50°C umsetzt.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte starke Base kann beispielsweise
unter Alkylmetallen, Arylmetallen, Metalldialkylamiden
und Metall-bis-trialkylsilylamiden ausgewählt werden.
Gewöhnlich können die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktionen
unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, jedoch
ist es im Fall der Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkoholaten
erforderlich, eine starke Base anzuwenden, da im Zwischenstadium
Dianionen gebildet werden. Im allgemeinen ist die
Steuerung der Reaktion zwischen einer Polyfluorverbindung
und einer Base schwierig, da die erwartete Reaktion in
einigen Fällen kaum abläuft und in einigen anderen Fällen
das Reaktionsprodukt mit der Base als Folge der hohen
Aktivität der durch die Halogenwasserstoffabspaltung gebildeten
Doppelbindung weiterreagiert. Wenn daher eine
starke Base eingesetzt wird, muß besondere Aufmerksamkeit
auf die Auswahl eines Reaktionsteilnehmers mit niedriger
nukleophiler Tendenz und auch auf die Festlegung der Reaktionsbedingungen
eineschließlich der Anwendung einer ausreichend
niedrigen Reaktionstemperatur gelegt werden.
Trotz der zuvor beschriebenen Tatsachen wurde überraschenderweise
gefunden, daß Polyfluorenolate der allgemeinen Formel
(1) sehr stabil sind und selbst bei Zimmertemperatur stabil
bleiben, und daß im Fall dieser Polyfluorenolate die Reaktionsfähigkeit
der durch die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion
gebildeten Doppelbindung gegenüber nukleophilen
Reaktionsteilnehmern durch das Enolatanion unterdrückt wird,
wodurch das erfindungsgemäße Verfahren möglich wird.
Bekanntermaßen können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polyfluoralkoholate durch Reaktion von Polyfluoralkoholen
mit einem Alkylmetall, Arylmetall oder einem
Metallhydrid oder durch Reduktion von Polyfluorketonen mit
einem Metallhydrid oder durch Reaktion von Polyfluoralkylmetallen
mit Polyfluoraldehyd oder Polyfluoracylhalogenid
erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyfluorenolate
können nach bekannten Reaktionen verestert oder
verethert werden, und die durch Behandlung mit Chlorwasserstoff
freigesetzten Enole können in verschiedene Derivate
umgewandelt werden. Ebenso wie bei gewöhnlichen Enolaten
können die Polyfluorenolate Aldolkondensationsreaktionen
mit Ketonen oder Aldehyden unterworfen werden. Daher
ist es möglich, aus den Polyfluorenolaten verschiedene
Arten von organischen Fluorverbindungen, welche möglicherweise
als Zwischenprodukte von Arzneimitteln oder Agrikulturchemikalien
brauchbar sind, zu erhalten.
Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen
näher erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein unerläßlicher
Reaktionsteilnehmer eine starke Base, die vorzugsweise
unter Alkylmetallen, Arylmetallen, Metalldialkylamiden
und Metall-bis-trialkylsilylamiden ausgewählt wird. Vorzügliche
Beispiele für solche Metallverbindungen sind
Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Butylnatrium,
Phenylnatrium, Butylmagnesiumhalogenide, Phenylmagnesiumhalogenide
und Lithiumdiisopropylamind. In den meisten Fällen
reicht die Verwendung von 1 mol einer solchen starken
Base pro 1 mol des Polyfluoralkoholates aus, jedoch treten
keine Probleme bei der Verwendung der Base in einem
gewissen Überschuß auf.
Die Reaktion eines Polyfluoralkoholates der allgemeinen
Formel (1) mit einer starken Base wird in einem flüssigen
organischen Medium, das gegenüber der Base inaktiv ist,
durchgeführt. Beispielsweise kann das flüssige Medium ein
Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder ein Kohlenwasserstoff
wie Hexan oder Benzol sein.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich
von -80°C bis 50°C und bevorzugt von 10°C bis 30°C durchgeführt.
Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 0,84 g (5 mmol)
Hexafluor-2-propanol mit einer Spritze in einen trockenen,
mit einem Thermometer, einer Gummimembran und einem Kühlfinger
ausgerüsteten und auf -78°C mittels eines Trockeneis/Acetonbades
gekühlten 20-ml-Dreihalskolben injiziert. Unter
Halten der Temperatur im Kolben unter -75°C wurden 6,8 ml
einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan in den Kolben
während 5 min unter Verwendung einer Spritze eingetropft,
wobei 10,9 mmol n-Butyllithium eingeführt wurden.
Danach wurde das Kühlbad gegen ein Wasserbad, dem Eis zugesetzt
war, ausgewechselt, um die Reaktion zwischen Hexafluor-2-propanol
und n-Butyllithium bei 0°C während 1 h
durchzuführen.
Durch ¹⁹-F-NMR-Analyse (interner Standard: Benzotrifluorid)
des Reaktionsproduktes wurde die Bildung von Lithiumpentafluor-2-propenolat
mit einer Ausbeute von 96,5% bestätigt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung eines
Verdampfers wurde das Produkt der ¹⁹F-NMR-Analyse unter
Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel unterzogen.
Die Ergebnisse waren:
-8,0 (CF₃, d, d), 30,3 (F-t, d, br), 41,3 (F-c, d, br),
JCF₃-F-t = 9,4 Hz, JCF₃-F-c = 22,6 Hz, JF-F = 88,4 Hz.
In der Literatur finden sich folgende Angaben:
-8,0 (CF₃), 31,9 (F-t), 40,9 (F-c), JCF₃-F-t = 9,6 Hz,
JCF₃-F-c = 29,6 Hz, JF-F = 97,6 Hz, siehe Zh, Org. Khim.,
12 (1976) 1379.
Die Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Lithiumpentafluor-2-propenolates
mit Chlorwasserstoffgas ergab
Pentafluor-2-propenol.
¹⁹F-NMR: -7,7 (CF₃, d, d), 17,6 (F-t, q, d), 25,8 (F-c, q, d),
JCF₃-F-t = 9,7 Hz, JCF₃-F-c = 24,2 Hz, JF-F = 56,2 Hz.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyfluorenolates der
allgemeinen Formel (1)
R¹CX=CR²OM (1)worin
R¹ ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe,
R² eine Perfluoralkylgruppe,
X = F, Cl oder Br und
M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyfluoralkoholat der allgemeinen Formel (2): worin R¹, R², X und M die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und Y = F, Cl oder Br bedeutet mit der Bedingung, daß X = F ist, wenn Y = F bedeutet, zur Halogenwasserstoffabspaltung mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkylmetalle, Arylmetalle, Metalldialkylamide oder Metall-bis-trialkylsilylamide in einem organischen, flüssigen Medium, das gegenüber der Base inaktiv ist, bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 50°C umsetzt.
R¹ ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe,
R² eine Perfluoralkylgruppe,
X = F, Cl oder Br und
M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyfluoralkoholat der allgemeinen Formel (2): worin R¹, R², X und M die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und Y = F, Cl oder Br bedeutet mit der Bedingung, daß X = F ist, wenn Y = F bedeutet, zur Halogenwasserstoffabspaltung mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkylmetalle, Arylmetalle, Metalldialkylamide oder Metall-bis-trialkylsilylamide in einem organischen, flüssigen Medium, das gegenüber der Base inaktiv ist, bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 50°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als starke Base eine organische Metallverbindung
aus der Gruppe Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium,
Butylnatrium, Phenylnatrium, Lithiumdiisopropylamid
oder Butylmagnesiumhalogeniden einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyfluoralkoholat Hexafluor-2-propanolat
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich
von 10°C bis 30°C durchführt.
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