DE3740903C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern.

Die Herstellung von Kohlenstoffkörpern erfolgt in üblicher Weise durch Mischen von Kohlenstoff-Materialien (Koks, Graphit, Ruß, u. a.) als Füller und einem thermoplastischen Bindemittel (Steinkohlenteerpech, Petrolpech), Verdichten der Massen zu Formkörpern (grüner Kohlenstoffkörper) und anschließender Brennbehandlung in inerter bzw. nicht oxidierender Atmosphäre bis zu Temperaturen von etwa 1000°C. Durch Hochtemperaturbehandlung der so erhaltenen Körper bis auf etwa 2500°C (Graphitierung) werden sodann Elektrographite erhalten. Die Brennbehandlung erfolgt bei großen Körpern vorzugsweise in quasi kontinuierlich betrie­ benen Ringöfen, wobei die Körper in Schüttmasse, vorzugs­ weise aus Koks, eingebettet sind. Die Schüttmasse dient dabei einerseits als Stützmaterial, andererseits aber auch zum Schutz der Körper vor Oxidation. Für kleinere Körper haben sich kontinuierlich betriebene Band- oder Durchschub­ öfen mit Schutzgasatmosphäre bewährt.

Ein technisch angewandtes Verfahren zur Steigerung von Rohdichte und Festigkeit stellt das Imprägnieren der Körper nach der Brennbehandlung oder nach der Graphitierungsbe­ handlung mit Pech oder Harz und nochmaliger Brennbehand­ lung dar; dieser Prozeß kann ggf. mehrfach wiederholt werden. Auf diese Weise ist es zwar möglich, Körper mit relativ hoher Rohdichte, relativ geringer Porosität und relativ hoher Festigkeit herzustellen. Der Prozeß ist je­ doch technisch nicht nur sehr aufwendig, sondern das Aus­ maß der Steigerung von Rohdichte und Festigkeit sowie der Reduzierung der Porosität ist durch die erste Brennbehand­ lung und ggf. den ersten Zyklus von Nachimprägnierung und Brennbehandlung festgelegt, da hierdurch das Porensystem vorgebildet wird und Poren ggf. verschlossen werden kön­ nen. Aus diesem Grunde kommt der primären Brennbehand­ lung der "grünen" Körper eine fundamentale Bedeutung zu.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koksausbeute und damit der Rohdichte und der Festigkeit der Kohlenstoff­ körper bei einer Brennbehandlung unter Normaldruck stellt die Anwendung dehydrierend und/oder vernetzend wirkender Additive dar, wie z. B. elementarer Schwefel, molekularen Sauerstoff abspaltende Verbindungen oder aber molekularer Sauerstoff. Schließlich ist noch die Anwendung von ver­ netzend wirkenden Katalysatoren bekannt, wie z. B. Friedel- Crafts-Katalysatoren. In der Literatur spricht man in diesem Fall von "molten-salt-Systemen". Allen diesen Verfahren unter Verwendung obengenannter Zusätze liegt letztlich eine Dehydrierung des Precursors (Pech) zugrunde.

Des weiteren ist aus der Grundlagenforschung bekannt, daß die Kohlenstoffausbeute, Rohdichte und Festigkeit bei der Pyrolyse des Bindemittels (Pech) durch die Anwendung erhöhter Inertgas-Drucke gesteigert werden können (siehe z. B. F. Roberts: Chem.-Ing.-Techn. 36, 849, 1964 und E. Fitzer, B. Terwiesch: Carbon 11, 570, 1973).

In Carbon 11, S. 570-574 (1973) ist die Pyrolyse von Teer und teergebundenen Kohlenstoffgrünkörpern unter Stickstoffdruck bis zu 100 bar beschrieben. Die Erhöhung des Druckes führt zu einer besseren Koksausbeute bei der Pyrolyse.

Aus DE-A-26 23 968 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Graphit- oder Kohlenstoffkörpern durch Calcinieren bekannt. Das Calcinieren erfolgt in nichtoxidierender Atmosphäre, die auch ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff sein kann. Während der Calcinierbehandlung wird mechanisch Druck auf die Grünkörper ausgeübt, um das Material zu verdichten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern zu schaffen, das zu Körpern mit erhöhter Rohdichte und Festigkeit führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstel­ lung von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern, wobei geformte grüne Massen, die als kohlenstoffhaltige Füllmaterialien Koks und/oder Halbkoks und/oder Mesophase und/oder Graphit und/oder Ruß und/oder Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern sowie ein thermoplastisches Bindemittel enthalten, verpreßt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste thermische Behandlung in einer Atmosphäre, die mindestens 10 bis 30 Vol.-% oder 100 Vol.-% Wasserstoff enthält, unter erhöhtem Druck isobar oder isochor bei einem Kaltgasdruck von 0,2 bis 10 MPa bei 400°C bis 750°C durchgeführt wird, und anschließend eine Calcinierbehandlung bei weiter erhöhter Temperatur erfolgt.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wurde völlig überraschenderweise gefunden, daß bei einer Brennbehandlung von durch Pressen der Mischung aus kohlen­ stoffhaltigen Füllermaterialien und Bindemittel hergestell­ ten grünen Körpern unter hydrierenden Bedingungen, d. h. in einer Wasserstoffatmosphäre und erhöhtem Druck, Körper mit hoher Rohdichte und hohen Festigkeiten erhalten werden können.

Dies ist aus zweierlei Gründen überraschend. Der eine Grund ist der, daß die dehydrierende Wirkung bei der Behandlung fehlt, die den bekannten Verbindungen bzw. Verfahren zugrunde liegt. Der zweite Grund ist der, daß im Vergleich zu einer Inertgasatmosphäre vor allem wegen des erhöhten Druckes mit einer Hydrierung nicht nur des Bindemittels, sondern auch der Füllmaterialien unter Bildung von flüch­ tigen Produkten zu rechnen ist, was zu einer Verminderung der Koksausbeute führen wird. In der Vergasungstechnologie von Kohlen spricht man von Hydropyrolyse bzw. hydrierender Vergasung.

Im einzelnen wurde gefunden, daß die Druck-Brennbehandlung in Wasserstoffatmosphäre dann zu optimalen Ergebnissen der Rohdichte und Festigkeit führt, wenn die Druck-Brennbe­ handlung in Wasserstoffatmosphäre im bevorzugten Tempera­ turbereich von 500-650°C stattfindet. Offensichtlich spielt die hydrierende und damit zur Vergasung führende Wirkung der Wasserstoffatmosphäre keine signifikante Rolle. Es wurde weiter gefunden, daß die aus dieser Behand­ lung resultierenden halbkoksartigen Produkte in üblicher Weise in druckloser, nichtoxidierender Atmosphäre, bei­ spielsweise in Inert- oder Schutzgasatmosphäre, bei erhöh­ ter Temperatur weiterbehandelt werden können.

Entscheidend an dem neuen Prozeß ist die primäre Brenn­ behandlung in Wasserstoffatmosphäre unter erhöhtem Druck. Die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre allein genügt nicht. Die verbesserten Eigenschaften der Körper nach der Brennbehandlung oder ggf. nach der Graphitierungsbehandlung werden nur dann erreicht, wenn der Druck der Wasser­ stoffatmosphäre ein Vielfaches des Umgebungsdruckes be­ trägt, beispielsweise 1 MPa vor dem Aufheizen, d. h. Kalt­ gasdruck bei Raumtemperatur.

Die erste thermische Behandlung sollte 1 h bis 750 h, in Abhängigkeit von der Größe der Grünkörper, dauern. Dabei kann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1-100°K pro Minute bis auf die bei der primären Brenn­ behandlung erwünschte Endtemperatur erhöht werden. Diese wird vorzugsweise für mindestens 15 Minuten aufrechterhal­ ten. Der Gesamtdruck bei Erreichen der Endtemperatur beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 MPa.

Der entscheidende neue Schritt ist die primäre Brenn­ behandlung sogenannter grüner Kohlenstoffkörper unter erhöhtem Druck in Wasserstoffatmosphäre zur Steigerung von Rohdichte und Festigkeit. Diese Wasserstoffatmosphäre kann aus reinem Wasserstoff bestehen, doch ist es auch möglich, Gasmischungen aus Wasserstoff und einem oder mehreren weiteren Gasen, die in keinem Fall stark oxidierend, wie beispielsweise Sauerstoff, wirken dürfen, zu verwenden.

Vorzugsweise verwendet werden können Inertgase, wie Stick­ stoff, Argon, CO₂; Wasser oder Schwefelwasserstoff stören nicht, solange sie nur in Spuren auftreten. Der Gesamtdruck bei dieser Brennbehandlung sollte in jedem Falle bei Raumtemperatur bereits über Normaldruck (0,1 MPa) liegen. Es spielt jedoch keine Rolle, ob die Brennbehandlung unter isochoren Bedingungen, d. h. im geschlossenen Ofen bzw. Autoklaven (konstantes Volumen), stattfindet, wobei der Druck mit steigender Temperatur ansteigt, oder unter isobaren Bedingungen, d. h. bei konstantem Druck, durchge­ führt wird. Auch ist es beispielsweise möglich, während einer Brennbehandlung mit steigender Temperatur zunächst isochor und sodann isobar zu fahren.

Der optimale Druckbereich bei Erreichen der Endtemperatur liegt zwischen 0,3 und 3 MPa Gesamtdruck. Dabei ist aller­ dings zu unterscheiden zwischen isochorer oder isobarer Betriebsweise. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die iso­ chore Betriebsweise zu bevorzugen, d. h. dem Ofen oder Autoklaven wird bei Raumtemperatur ein Wasserstoffkalt­ gasdruck von beispielsweise 1 MPa aufgedrückt. Infolge der Temperaturerhöhung und der damit verbundenen Volumenaus­ dehnung steigt der Druck beispielsweise bei 1 MPa Anfangs- oder Kaltdruck bis 600°C auf ca. 3 MPa an.

Aufgrund des Dampfdruckes der bei der Pyrolyse entstehenden flüchtigen Produkte und Gase ist ein zusätzlicher Druckan­ stieg möglich, der von der Art des Bindemittels bzw. der Zusammensetzung der "grünen" Körper und der Ofen- bzw. Autoklavengeometrie abhängt. Die im folgenden genannten Drücke beziehen sich vorzugsweise auf den Kaltgasdruck bei isochorer Betriebsweise.

Höhere Kaltgasdrücke als 1 bis 2 MPa können, vor allem bei Anwendung reinen Wasserstoffes, nachteilig sein, da sich die Körper aufblähen. Dies steht im völligen Gegensatz zur Brennbehandlung unter Inertgasdruck, wie aus der Grundla­ genforschung bekannt ist. In diesem Falle werden optimale Eigenschaften bei Drücken oberhalb von 5 bis 10 MPa erhal­ ten; daraus ergibt sich zwangsläufig, daß dem neuen Prozeß völlig abweichende chemische und physikalische Gesetzmäßig­ keiten zugrundeliegen müssen. Höchste Drücke sind wirt­ schaftlich wenig attraktiv, so daß sich auch hieraus neben den verbesserten Eigenschaften ein Vorteil des neuen Verfahrens ergibt. Weiter vorteilhaft ist, daß die Druckan­ wendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur bis zu Endtemperaturen zwischen 500 bis 650°C erfolgen muß, was zu einer entscheidenden Verbilligung des Ofens oder Auto­ klaven führt. Eine besondere attraktive Verfahrensdurch­ führung besteht darin, daß man, wie bereits erwähnt, bei Raumtemperatur einen Kaltgasdruck (Wasserstoff) von etwa 1 MPa aufpreßt und den Druckanstieg des Systems, wie oben angegeben, beispielsweise auf 2 bis 3 MPa begrenzt.

Besonders geeignete kohlenstoffhaltige Füllmaterialien sind Koks, Halbkoks, Graphit, Ruß, Kohlenstoffasern, Graphit­ phasen. Als halbkoksartiges Material sind sogenannte Mesophasen bevor­ zugt. Das Volumenverhältnis von Füllstoffen und ggf. Zuschlagstoffen : Bindemittel kann von 100 : 20 bis 100 : 120 betragen. Das Volumenverhältnis von Mesophase : Bindemittel kann von 100 : 0 bis 100 : 70 betragen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergeb­ nisse sollen im folgenden anhand beispielhafter Versuchs­ ergebnisse dokumentiert werden:

Beispiel

Ein halbkoksartiges Material (Mesophase), das Eigenschaften wie die voranstehend beschriebenen, durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Füllers mit einem Bindepech resul­ tierenden Massen besitzt, also ohne weitere Bindemittel zu Formkörpern verpreßt werden kann, wurde mit einem Druck von 200 MPa zu Formkörpern verpreßt. Die auf diese Weise her­ gestellten "grünen" Formkörper haben eine Rohdichte von 1,35 g/cm³. Die Formkörper wurden Brennbehandlungen unter folgenden Bedingungen unterworfen:

• 1. Autoklavendruck bei Raumtemperatur 0,2 und 1,0 MPa, Gasatmosphäre Argon, Temperaturanstieg 5 Kmin^-1 bis auf Temperaturen von 500 bis 650°C, Haltezeit 1 h, Abkühlen auf Raumtemperatur, weitere Brennbehandlung in strömendem Argon bei Normaldruck (Rohrofen) mit 10 Kmin^-1 bis 1000°C, Haltezeit 1 h.
• 2. Wie Fall 1., jedoch in der ersten Stufe (Autoklav) anstelle von Argon Verwendung von Wasserstoff, Druckbereich von 0,1 bis 1,0 MPa.

Bild 1 zeigt den Masseverlust der Kohlenstoffkörper nach Behandlung im Autoklaven für verschiedene Behandlungs­ temperaturen. Wie vermutet, nimmt der Masseverlust in Argon- und Wasserstoffatmosphäre mit steigender Temperatur zu, aber nur in Wasserstoffatmosphäre auch mit wachsendem Kaltgasdruck.

Der aus Bild 1 ersichtliche Druckeinfluß auf den Massever­ lust in Wasserstoffatmosphäre bleibt auch nach der Brenn­ behandlung bis 1000°C erhalten, wie in Bild 2 gezeigt, was nicht ohne weiteres zu erwarten gewesen wäre.

Im Bild 3 ist der relative Volumenschwund nach Druckbe­ handlung im Autoklaven für die Fälle 1 und 2 dargestellt. Der Volumenschwund in Wasserstoffatmosphäre ist wesentlich größer als in Argonatmosphäre, er verstärkt sich mit zunehmendem Wasserstoffdruck. Auch dieses Ergebnis ist völlig überraschend, da bei hydrierend wirkender Druckbe­ handlung eher ein mehr oder weniger ausgeprägtes Blähen (Volumenzunahme) der Kohlenstoffkörper zu erwarten gewesen wäre.

Wie in Bild 4 dargestellt, bleibt der verstärkte Volumen­ schwund mit steigendem Wasserstoffdruck auch nach einer weiteren Brennbehandlung bis 1000°C erhalten.

Die Bilder 5 und 6 zeigen die relative Zunahme der Roh­ dichte der Kohlenstoffkörper nach der Druckbehandlung bei verschiedenen Temperaturen im Autoklaven und anschließender Brennbehandlung bei 1000°C in Rohröfen. Aufgrund des hohen Volumenschwundes tritt bei erfindungsgemäß in Wasser­ stoffatmosphäre druckbehandelten Kohlenstoffkörpern trotz des größeren Masseverlustes eine erhebliche relative Zunahme der Rohdichte ein.

Die erhebliche Steigerung der relativen Rohdichte der erfindungsgemäß behandelten Kohlenstoffkörper im Vergleich zu gemäß Fall 1 hergestellten Körpern wird durch Bild 7 demonstriert, das die Änderung der Rohdichte in Abhängig­ keit vom Kaltgasdruck zeigt.

Bild 8 zeigt, daß die Erhöhung der Rohdichte mit einer äquivalent verlaufenden Steigerung der Biegefestigkeit einhergeht. Das bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Körper höherer Rohdichte, sondern vor allem auch entscheidend höhere Festigkeit hergestellt werden können.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Elektro­ graphitkörpern, wobei geformte grüne Massen, die als kohlenstoffhaltige Füllmaterialien Koks und/oder Halbkoks und/oder Mesophase und/oder Graphit und/oder Ruß und/oder Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern sowie ein thermoplastisches Bindemittel enthalten, verpreßt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste thermische Behandlung in einer Atmosphäre, die mindestens 10 bis 30 Vol.-% oder 100 Vol.-% Wasserstoff enthält, unter erhöhtem Druck isobar oder isochor bei einem Kaltgasdruck von 0,2 bis 10 MPa bei 400°C bis 750°C durchgeführt wird, und anschließend eine Calcinierbehandlung bei weiter erhöhter Temperatur erfolgt.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgeformte grüne Masse, die als kohlenstoffhaltigen Füllstoff Mesophase enthält, ohne Bindemittel verpreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die grünen Massen noch anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste thermische Behandlung bei 500-650°C ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Füllstoffe und ggf. Zuschlagstoffe : Bindemittel von 100 : 200 bis 100 : 120 beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Mesophase : Bindemittel von 100 : 0 bis 100 : 70 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste thermische Behandlung während einer Stunde bis 750 Stunden ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°K/Min. bis auf die bei der ersten thermischen Behandlung verwendete Endtemperatur erhöht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur für mindestens 15 Min. aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten thermischen Behandlung der Gesamtdruck in der Atmosphäre nach dem Erhöhen der Temperatur auf eine Endtemperatur von 400° bis 750°C 0,3 bis 3 MPa beträgt.