DE3779801T2

DE3779801T2 - Verfahren zur herstellung von di-ortho-substituierten di-meta-halogenierten para-halomethylphenolen.

Info

Publication number: DE3779801T2
Application number: DE8787105917T
Authority: DE
Inventors: Abel Mendoza
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: EP0243869A3; KR890003782B1; ES2032196T3; DE3779801D1; KR870009977A; CA1276183C; US4684752A; JP2549379B2; IL82334A0; EP0243869A2; JPS6317839A; BR8702105A; AU594456B2; EP0243869B1; ATE77358T1; AU7220087A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von halogenierten Phenolen. Die halogenierten Phenole sind wertvolle flammenhemmende Mittel, Fungizide und Monomere.
"Halomethylierung" ("halmethylation") aromatischer Verbindungen ist eine wohlbekannte Reaktion. Jedoch verläuft die Halomethylierung von Phenolen im allgemeinen nicht selektiv. Es ist im allgemeinen schwierig, einfach-chlormethylierte Produkte zu erhalten. S. G.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Bd II, Teil 2, Seiten 701-11, 1964. Die Halogenierung von Alkylphenolen ist normalerweise mit Seitenreaktionen verbunden. S.V.V. Ershov, A.A. Volodkin & G.N. Bogdanov, Russian Chemical Review, 32, 75-93 (1963). Weiterhin ergibt die Brommiethylierung im allgemeinen niedrigere Ausbeuten als die Chlormethylierung, ibid, Seiten 734-735.
Die Herstellung eines halogenierten Phenols wie des 4-Brommethyl -3,5-dibrom-2,6-dimethylphenols (Tribrommesitols) kann die folgenden Schritte umfassen: Bromierung von 2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol) mit 2 Molen Brom in Essigsäure zur Herstellung von 3,5-Dibrom-2,4,6-trimethylphenol (Dibrommesitol), das durch Ausfällung mit Wasser isoliert wird. K. Auwers & F. Rapp, Annalen der Chemie, 302, Seiten 153-71 (1898) und 0. Jacobsen, Annalen der Chemie, 195, Seiten 265-92 (1879);das Dibrommesitol wird in einem Essigsäure/Natriumacetat-Puffer bei niedrigen Temperaturen bromiert und ergibt ein Zwischenprodukt, 3,4,5-Tribrom-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadienon, das durch rasche Fällung mit Wasser isoliert und abfiltriert wird;dieser Feststoff lagert sich bei Raumtemperatur langsam in Tribrommesitol um, schneller bei höheren Temperaturen. K.Fries & E. Brandes, Annalen der Chemie, 542, Seiten 48-77 (1939). Dieses Verfahren zur Herstellung von Tribrommesitol ist komplex und industriell nicht brauchbar.
Ein direkteres Verfahren zur Herstellung vom Tribrommesitol ist die Umsetzung von Mesitol in Eisessig mit einem Überschuß an Brom, wobei 10,6 Mole Brom per Mol Mesitol eingesetzt werden. Die Ausbeuten sind 66%, und die Isolierung des Produktes ist schwierig. K. Auwers und H. Allendorf, Annalen der Chemie, 302, Seiten 76-98 (1898). Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht industriell brauchbar.
Es ist bekannt, daß die Chlorierung von 3,5-Dichlor-2,4,6-trimethylphenol in Trifluor-Essigsäure 3,4,5-Trichlor-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadienon oder 3,5,6-Trichlor-2,4,6-trimethyl-2,4-cyclohexadienon ergibt. Antinore et. al., J. Chem. Soc. (B), Seiten 373-77 (1969).
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenols, das gekennzeichnet ist durch die Umsetzung eines 4-Methyl-2,6-disubstituiereten Phenols mit einem Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, in einem aprotischen organischen Verdünnungsmittel, unter solchen Bedingungen, daß das 4(Brom- oder Chlor)methyl- 3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenol erhalten wird. Das Verfahren ist einfach, sehr selektiv und sehr wirksam. Es ist charakteristisch, daß das Verfahren im allgemeinen weder Belichtung noch die Anwesenheit von Basen erfordert, und es kann bei mäßigen Temperaturen durchgeführt werden. Die 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenole sind wertvolle flammenhemmende Mittel, Fungizide und monomere Ausgangsstoffe für Phenolharze oder thermoplastische Werkstoffe.
Ein Verfahren zur Halogenierung von Seitenketten ist aus Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1981, Seiten 32-41 bekannt. Insbesondere wurden 2-Methylphenol und 2,3,5,6-Tetrabrom-4-methylphenol in ihren Methylgruppen in einem Schritt durch Umsetzung mit Brom unter Belichtung halogeniert. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird überraschenderweise nur die Methylgruppe in 4-Stellung halogeniert, während die Substituenten in 4- und 6-Stellung unangegriffen bleiben. Überdies ist bei dem Verfahren nach der Erfindung, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, keine Belichtung erforderlich.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet "Halo" ein beliebiges Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Die 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenole sind eine Klasse der halogenierten Phenole. Die 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen- 2,6 disubstituierten Phenole schließen Verbindungen der allgemeinen Formel I
ein. Darin bedeuten
die Substituenten Q unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen ein Alkylradikal (meistens über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Phenolring gebunden) oder ein inert-substituiertes Alkyl, jeweils vorzugsweise mit 1-12 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugte Substituenten Q sind Alkyl und insbesondere Methyl;
X bedeutet unabhängig bei jedem Vorkommen ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Brom oder Chlor, und insbesondere Brom; und
R ist Brom oder Chlor und vorzugsweise Brom.
Das am meisten bevorzugte 4-(Brom- oder Chlor)methyl- 3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenol ist 4-Brommethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol.
Die 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenole schließen Verbindungen der allgemeinen Formel II auf Seite 4 ein.
Darin hat
Q die zuvor angegebene Bedeutung,
steht Y unabhängig bei jedem Vorkommen für Wasserstoff oder X (wie zuvor definiert), vorzugsweise für Wasserstoff.
Das am meisten bevorzugte 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol ist 2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol).
Die inert-substituierten Alkylreste Q sind diejenigen disubstituierten Alkylreste, die, allgemein gesagt, in das Verfahren für die Herstellung der entsprechenden 4-(Brom - oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenole nicht eingreifen. Z.B. kann der inert-substituierte Methylrest durch einen Baustein, wie eine Ätherbrücke oder ein Halogenatom, substituiert sein.
Die 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenole können im Handel erhalten oder nach bekannten Verfahren oder nach dem hierin beschriebenen Verfahren erhalten werden, das für die Herstellung der 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenole der Formel II, z.B. mit dem gewünschten Halogen Y, verwendet werden kann. Die 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenole, z.B. diejenigen der Formel II, in denen jedes Y Wasserstoff bedeutet, sind im Handel erhältlich (z.B. 2,4,6-Trimethylphenol) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren von Norton et al., US-Patentschrift 2,841,623 (1958); Walts et.al., US-Patentschrift 3,360,573 (1967); Van Sorge, US-Patentschrift 3,751,488 (1973) und 3,764,630 (1973); Suzuki et.al., US-Patentschrift 3,899,540 (1975) und 3,976,702 (1976).
Das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel ist ein Stoff, der ein Brom-oder Chloratom - zumindest in die 4-Methyl-Gruppe - des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols einführt, so daß das 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenol entsteht. Das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel ist also eine geeignete Quelle für den Brom- oder Chlorsubstituenten. Die Bromierungs- und Chlorierungsmittel können Brom (Br&sub2; und Chlor (Cl&sub2;) einschließen sowie Verbindungen wie beispielsweise Bromchlorid. Das Bromierungs- und Chlorierungsmittel kann auch ein organisches Halogenierungsmittel sein, beispielsweise N-Bromsuccinimid (als geeignete Quelle für den Bromsubstituenten) und Sulfurylchlorid (als geeignete Quelle für den Chlorsubstituenten).
Vorzugsweise ist das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel elementares Brom und elementares Chlor. Am meisten bevorzugt wird elementares Brom.
Das aprotische organische Verdünnungsmittel ist im allgemeinen inert. Das aprotische organische Verdünnungsmittel greift also im allgemeinen nicht in das Verfahren zur Herstellung des 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen- 2,6-disubstituierten Phenols ein.Im allgemeinen ist das apro tische organische Verdünnungsmittel unter den Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit,und vorzugsweise ist es bei Raumtemperatur (25ºC) flüssig. Das aprotische organische Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ganz allgemein als ein flüssiges Lösungsmittel angesehen. Das aprotische organische Verdünnungsmittel schließt Verdünnungsmittel, wie Alkane, z.B. Cyclohexan; Haloalkane, wie Dichlorfluormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Ethylendichlorid; sowie halogenierte Aromate wie Orthodichlorbenzol, ein. Die bevorzugten aprotischen organischen Verdünnungsmittel sind die Halogenalkane. Besonders bevorzugt ist Bromchlormethan.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol mit dem Bromierungsoder Chlorierungsmittel in Berührung gebracht. Die Bedingungen sind diejenigen, die genügen, um das 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenol entstehen zu lassen.
Die Mengen an Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, die also erforderlich sind, liegen im allgemeinen zwischen 1 Atom- Äquivalent und 10 Atom-Äquivalenten je Mol des 4-Methyl-2,6- disubstituierten Phenols. Die Atom-Äquivalente gründen sich auf die Zahl der Äquivalente an Brom- oder hlor-Substituenten, die das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel im allgemeinen für die Substitution des 4-Methyl-2,6-disubstituerten Phenols zur Herstellung des 4-(Brom- oder Chlor)Methyl- 3,5-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenols zur Verfügung stellen kann. Z.B. enthält ein Mol elementares Brom im allgemeinen 1 Atomäquivalent an Bromsubstituenten, die in das 4-methyl-2,6-disubstituierte Phenol eintreten können. Es ist typisch für das Verfahren der Bromierung oder Chlorierung, daß Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff als Nebenprodukte entstehen.
Im allgemeinen kann das Verhältnis der Atomäquivalente des Bromierungs- oder Chlorierungsmittels je Mol 4-Methyl- 2,6-disubstituiertes Phenol, das in irgendeines der halogenierten Phenole umgewandelt werden soll, von 1:1 bis 7:1 betragen und, mit jedem Halogen-Substituenten Y beispielsweise bis 5:1. Wenn jeder Substituent Y des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols Wasserstoff ist, beträgt das Verhältnis der Atomäquivalente des Halogenierungsmittels je Mol 4-Methyl- 2,6-disubstiuiertem Phenol (das in irgendeines der halogenierten Phenole umgewandelt werden soll) vorzugsweise von 3:1 - 5:1 und insbesondere von 3,2:1 bis 4:1. Es wird also vorzugsweise je molares Äquivalent der 4-Methyl-Gruppe des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols wenigstens 1 Atomäquivalent des Bromierungs- oder Bromierungsmittels oder etwas mehr verwendet.
Neben den erwähnten Bromierungs- und Chlorierungsmitteln kann auch ein anderes Halogenierungsmittel eingesetzt werden, um weitere Halogensubstituenten, z.B. in 3- oder 5-Stellung des Ringes, eingesetzt werden, sofern Y für Wasserstoff steht. Diese anderen Halogenierungsmittel können z.B. Fluorierungsmittel sein, wie beispielsweise Perchlorylfluorid (C10&sub3;F). Die Verwendung eines Bromierungs- und Chlorierungsmittels wird bevorzugt.
Die Mengen an aprotischem organischem Verdünnungsmittel können im allgemeinen in einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise genügt die Menge, um eine Aufschlämmung oder eine Lösung der Reaktanten oder Produkte zu erzielen. Vorzugsweise beträgt das Mol-Verhältnis von aprotischem organischem Lösungsmittel je Mol 4-Methyl-2,6-disubstituiertes Phenol von 5:1 bis 1000:1, insbesondere bis 10:1 bis 50:1. Das aprotische organische Verdünnungsmittel kann verwendet werden, um anfänglich entweder das 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol oder das Halogenierungsmittel zu verdünnen, beispielsweise das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, oder mehrere von ihnen.
Die angewandten Temperaturen können über einen breiten Bereich variieren. Üblicherweise wird die Reaktionstemperatur zwischen -120 und 100ºC gehalten, vorteilhaft zwischen 0ºC und 85ºC und insbesondere zwischen 0ºC und 35ºC. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer, je höher die Temperatur liegt.
Auch die angewandten Drücke können im allgemeinen in einem weiten Bereich variieren. Der Druck kann oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks liegen. Im allgemeinen jedoch wird Atmosphärendruck während des Herstellverfahrens bevorzugt.
Die Reaktionszeit oder die Dauer des Verfahrens kann im allgemeinen in weiten Grenzen schwanken, z.B. von ein paar Minuten bis zu mehreren Tagen. Vorteilhaft wird das Verfahren in einem Zeitraum zwischen einer halben Stunde und 10 Stunden ausgeführt, insbesondere zwischen 1 Stunde und 7 Stunden. Besonders bevorzugt sind Reaktionszeiten von 2-5 Stunden, insbesondere dann, wenn das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel elementares Brom ist, weil es dann typisch ist, daß mehr als 90% des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols in diesem Zeitraum zu dem gewünschten Produkt umgesetzt wird. Kürzere Reaktionszeiten können angewandt werden, wenn man mehr Bromierungs- oder Chlorierungsmittel einsetzt.
Die 4-(Brom- oder Chlor)Methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenole können oft so verwendet werden, wie sie anfallen, insbesondere wenn sie beispielsweise Reinheiten von 95-99% aufweisen, oder sie können in bekannter Weise weiter gereinigt werden. Vorzugsweise besteht die weitere Reinigung im Umkristallisieren, z. B. aus Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Brom-Chlor-Methan.
Im allgemeinen ist das Verfahren hochselektiv und wirksam. Vorzugsweise beträgt die Umsetzung des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols zu 4-Methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituiertem Phenol (Umsetzungsprodukt) wenigstens 50 Gewichtsprozent, sie kann wenigstens 65% und sogar wenigstens 80% betragen. Die Selektivität der Umsetzung zu 4-(Chlor- oder Brom)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituiertem Phenol kann wenigstens 80 Gewichtsprozent des umgewandelten Produktes betragen oder sogar wenigstens 90% des ungewandelten Produktes, vorzugsweise wenigstens 95% des umgewandelten Produktes. Selektivitäten des isolierten Produktes so hoch wie 98 Gewichtsprozente oder darüber, einschl. 99%, können selbst ohne Umkristallisieren erreicht werden. So kann die Ausbeute an 4-(Brom- oder Chlor)methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituiertem Phenol hoch sein. Vorzugsweise beträgt die Ausbeute 40% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, und insbesondere 65% oder mehr. Die Ausbeute an 4-(Brom- oder Chlor)methyl- 3,5-dihalogen-2,6-disubstituiertem Phenol kann dementsprechend 75 Gewichtsprozent, sogar 80 Gewichtsprozent und mehr betragen.
Das folgende Reaktionsschema gibt das Gesamtverfahren ganz allgemein wieder:
Darin haben Q, X und R die angegebenen Bedeutungen.
Das 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol wird im Schritt (A) mit dem Halogenierungsmittel in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einem Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, wobei der entsprechende Halogen-Wasserstoff frei wird. Das 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol des Schrittes (B) wird mit dem Bromierungs- odfer Chlorierungsmittel in Berührung gebracht, wobei wiederum Halogen-Wasserstoff frei wird.
Das 4-Methyl-2,6-disubstituierte Phenol, das im Schritt (A) entsteht, kann isoliert werden und, falls gewünscht, gereinigt und später weiter umgesetzt werden. Der Schritt (B) gehört für sich allein natürlich auch zu dieser Erfindung, wenn Y in der Formel II des 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols für X steht. Vorzugsweise wird das Verfahren im selben Reaktionsgefäß ausgeführt, in dem die Schritte (A) und (B) hintereinander erfolgen ohne besondere Isolierung eines halogenierten 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenols als Zwischenprodukt und im allgemeinen so, daß die Schritte (A) und (B) unmittelbar aufeinander folgen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin. Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

- Herstellung von 4-Brommethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol (Tribrommesitol)
136,2 g 2,4,6-Trimethylphenol (1,0 Mol) (Reinheit 93%) wurden in 2,0 ltr Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Kühlung mit einem Wasserbad wurden 205 ml Brom (4,0 Mol) innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 20-26ºC hinzugegeben. Bromwasserstoff entwich während der Bromzugabe, und es entstand ein Niederschlag von 3,5-Dibrom-2,4,6-trimethylphenol.
Die Temperatur wurde auf 70-75ºC gesteigert, und man erhielt eine Lösung. Die Lösung wurde 3 Stunden lang bei 70-75ºC gehalten. Das nicht umgesetzte Brom wurde mit Hilfe von 1 ltr Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Als noch 1 ltr Lösungsmittel bei dem Produkt verblieben war, wurde die Lösung auf 25ºC abgekühlt. Der abgeschiedene leicht braune Feststoff wurde abfiltriert und 5 Stunden lang unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 250 g (67%), die Analyse durch Gaschromatographie wies 97% Tribrommesitol und 3% Dibrommesitol aus. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 144-146ºC und hatte das folgende Protonen-Kern-Resonanz-Spektrum (proton nuclear magnetic resonance spectrum) (CDCL&sub3;), 8:2,30 (s, 6H), 4,90 (s, 2H), was der Struktur des Produktes entspricht.

Beispiel 2:

Verfahrensvarianten: Menge an Bromierungs- oder Chlorierungsmittel; Reaktionszeit
230 ml Brom (4,5 Mol) wurden zu 1,0 Mol 2,4,6-Trimethylphenol (Reinheit 93%) in 2 ltr Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben. Die Zeit und der Rückfluß betrug 2 Stunden, und 260 g Produkt wurden erhalten (70% Umsatz), wobei die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erfolgte. Das Rohprodukt enthielt nach der Analyse 99% Tribrommesitol.

Beispiel 3:

Verfahrensvarianten: Aprotisches organisches Verdünnungsmittel, Reaktionstemperatur
13,6 g 2,4,6-Trimethylphenol (0,1 Mol) (Reinheit 99%) wurden in 200 ml des aprotischen organischen Verdünnungsmittels, wie im folgenden angegeben, gelöst, und 20.5 ml Brom (0,4 Mol) wurden bei 19ºC bis 23ºC hinzugegeben, wobei ein Wasserbad zur Kühlung benutzt wurde. Ein Feststoff bildete sich, der aufgeschlämmt wurde, und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß, wie im folgenden angegeben, 2 Stunden lang erhitzt. Der Überschuß an Brom wurde dann durch Destillation mit Hilfe von 500 ml zusätzliches aprotisches organisches Verdünnungsmitttel, wie im folgenden aufgeführt, entfernt, und das verbleibende Verdünnungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde gewogen und gaschromatographisch analysiert, um die Umsetzung und deren Selektivität zu 4-Brommethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol zu bestimmen,weiterhin wurde die Ausbeute berechnet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Versuch Verdünnungsmittel ºC Temp. Gramm-Umwandl. % Selektivität % Ausbeute Cyclohexan

Beispiel 4: Technische Versuchsproduktion

2 Ansätze von hochreinem 4-Brommethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol wurden in einem 100 Gallonen (376 ltr) mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Reaktor nach den im folgenden als Versuch A und Versuch B beschriebenen Verfahren hergestellt. Von diesen wird Versuch B bevorzugt.

I. Herstellung des Produktes

Zu Beginn wurden bei jedem Versuch 800 lbs (363 kg) Bromchlormethan in den Reaktor gepumpt. Danach wurde geschmolzenes Mesitol mit einer Temperatur von 90ºC mit Hilfe von Vakuum in den Reaktor eingebracht, 84,5 lbs (38,4 kg) bei Versuch A und 113 lbs (51,3 kg) bei Versuch B. Nach und nach wurden im Versuch A 347,5 lbs (157,7 kg) Brom und im Versuch B 437 lbs (198 kg) Brom kontinuierlich zugegeben, und zwar innerhalb von 1 Stunde und 48 Minuten bei Versuch A und innerhalb von 2 Stunden und 8 Minuten bei Versuch B. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 125-130 Umdrehungen pro Minute rpm). Jeder Versuch begann bei 30ºC, und die Temperatur betrug etwas über 60ºC bei Beendigung der Bromzugabe. Während der Bromzugabe wurde Wärme zugeführt, um die Verdampfungskälte infolge des Rückflusses (5ºC bis 10ºC) auszugleichen. Nach etwa 2 Dritteln der gesamten Bromzugabe betrug die Temperatur 50ºC, die Viskosität des Ansatzes stieg kurz an, und die Umdrehungsgeschwindigkeit des von einem Luftmotor angetriebenen Rührers sank um 6 rpm bei Versuch A und um 12 rpm bei Versuch B. Von diesem Zeitpunkt an verlangsamte sich die Umsetzung beträchtlich.
Das Erhitzen nach Beendigung der Bromzufuhr dauerte eine bestimmte Zeit, 7 1/2 Stunden bei Versuch A und 8 1/3 Stunden bei Versuch B. Die Temperatur betrug zu Beginn 68ºC, und bei Beendigung des Erhitzens betrug sie 73ºC. Jedes Bad wurde so geheizt, daß die Temperatur jeweils innerhalb dieses Bereiches lag, und die maximale Wärmezufuhr fand statt, während der Reaktordruck geringer als 2 psig (ein Überdruck von weniger als 14 kPa) gehalten wurde und die Temperatur des Kondensats aus dem Rückfluß weniger als 10ºC betrug, indem die Kühlwassertemperatur des Rückflußkühlers auf 3ºC gehalten wurde.
Nach Beendigung jeder Umsetzung wurde der Mantel des Reaktors auf 60ºC erhitzt, und Propylen wurde eingeleitet, 9 lbs (4 kg) in Versuch A und 4 1/2 lbs (2 kg) in Versuch B. Die Beendigung der Neutralisation wurde angezeigt durch Aufhören der Wärmeentwicklung und ein plötzliches Verschwinden der gefärbten Bromdämpfe in der Kopfzone des Reaktors.
Nach Beendigung der Neutralisation ließ man das Reaktionsgemisch langsam abkühlen, nicht schneller als 20ºC pro Stunde. Reaktionsprodukt fiel aus bei 28-30ºC bei Versuch A und bei 35ºC bei Versuch B. Jeder Ansatz wurde auf 2-4ºC gekühlt, auf ein großes filter gegossen und manuell in eine 20-Inch (50,8 cm) Zentrifuge verbracht. Nach Beendigung des Zentrifugierens verblieben 13% Lösungsmittel im Versuch A und 21,7% Lösungsmittel im Versuch B. Ein Gerbmittel (tan product) wurde erhalten, 113 lbs (51,3 kg) bei Versuch A (Ausbeute 49%) und 182 lbs (82,6 kg) bei Versuch B (Ausbeute 59%).

B. Umkristallisieren

Die zentrifugierten Produkte der Versuche A und B wurden vereinigt und in einem sauberen 100-Gallonen-Pfaudler-Reaktor wurden 278 lbs (126 kg) des trockenen Feststoffes, der durch einheitliches Mischen der Produkte aus den Versuchen A und B erhalten wurde, in 75-Gallonen (280 ltr) aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt. Der Druck betrug 15 psig (ein Überdruck von 103 kPa). Bei etwa 50ºC löste sich das Produkt, und das Rühren wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 rpm während des Erhitzens fortgesetzt. Die Lösung wurde mit 20ºC pro Stunde abgekühlt. Die Kristallisation setzte bei 44ºC ein, worauf die Drehgeschwindigkeit des Rührers auf 60 rpm gesenkt wurde. Als 20ºC erreicht waren, wurde der Reaktor über Nacht gekühlt. Der Niederschlag wurde bei -3ºC zentrifugiert und unter Vakuum in einem 2-Fuß (61 cm) Rotationskegel-Pfaudler-Trockner (rotary cone Pfaudler dryer) in 3 Chargen getrocknet. Es wurden 212 lbs (96,2 kg) eines weißen, flockigen Feststoffes (76% Ausbeute beim Umkristallisieren) erhalten, der Schmelzpunkt betrug 146-147ºC. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß es sich um 99%-iges 4-Brommethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol handelte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-(Brom oder Chlor)methyl- 3,6-dihalogen-2,6-disubstituierten Phenolen (I), dadurch gekennzeichnet, daß ein 4-Methyl-2,6-disubstituiertes Phenol der Formel (II)

wobei die Substituenten Q unabhängig voneinander in jeder Formel jeweils einen, gegebenenfalls inert substituierten, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylrest, der mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom an den Phenolring gebunden ist, bezeichnen,

die Substituenten Y unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen,

die Substituenten X unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom bezeichnen, und

R für ein Brom- oder Chloratom steht,

in einem aprotischen organischen Verdünnungsmittel mit einem Bromierungs- oder Chlorierungsmittel unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß das 4-(Brom oder Chlor)- methyl-3,5-dihalogen-2,6-disubstituierte Phenol entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Substituenten Y Fluor, Chlor oder Brom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel Brom oder Chlor ist und das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel mit dem 4-Methyl-2,6-disubstituierten Phenol in einem Molverhältnis von Bromierungs- oder Chlorierungsmittel zu 4-Methyl-2,6-disubstituiertem Phenol von 1:1 bis 7:1 umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische organische Verdünnungsmittel ein Halogenalkan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromierungs- oder Chlorierungsmittel Brom ist und Y in der Formel II Brom bezeichnet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische organische Verdünnungsmittel Bromchlormethan ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in dem Temperaturbereich zwischen -120ºC und 100ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in dem Temperaturbereich von 0ºC bis 85ºC durchgeführt wird.