DE3783103T2

DE3783103T2 - Elektrochemischer gassensor und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3783103T2
Application number: DE8787307825T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Iwakura-Danc Nishizawa; Kazuyoshi Ngk South Ap Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: JPH0810211B2; US4859307A; JPS6365360A; EP0259175B1; EP0259175A3; DE3783103D1; EP0259175A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Gassensor unter Verwendung eines festen Elektrolyten, z. B. zur Bestimmung der Konzentration einer Komponente in einem gasförmigen Fluid, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, und insbesondere einen solchen Gassensor, der in der Lage ist, in stabiler Weise eine charakteristische Kurve hoher Meßgenauigkeit zu bieten, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Es ist eine Einrichtung bekannt, die eine elektrochemische Zelle unter Verwendung eines festen Elektrolyten enthält. Z.B., wird eine solche elektrochemische Einrichtung als Sauerstoffsensor mit einer elektrochemischen Zelle, die aus einem sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten, wie Zirkonoxidkeramik, und einem Paar von porösen Elektroden besteht, zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem von einem Motor mit innerer Verbrennung eines Motorfahrzeugs erzeugten Auspuffgas verwendet. Bei dieser Art von Sensor erfolgt ein Pumpvorgang aufgrund der Reaktion der Elektroden, die während des Anlegens eines elektrischen Stroms zwischen den Elektroden auftritt. Unterdessen wird eine der porösen Elektroden über eine geeignete, einem Strom des Meßgases einen vorgegebenen Diffusionswiderstand entgegensetzende Diffusionswiderstandseinrichtung, wie ein winziges Loch, einen dünnen flachen Zwischenraum oder eine poröse Keramikschicht mit dem Meßgas in einem äußeren Raum in Verbindung gehalten. Der Sensor liefert ein Ausgangssignal in Form eines Pumpstroms, der der Sauerstoffkonzentration in dem äußeren Meßgas entspricht. Auch sind elektrochemische Einrichtungen oder Gassensoren oder -detektoren bekannt, die zum Erfassen von Wasserstoff, Kohlendioxiden, Kraftstoffgasen etc. geeignet sind, unter Verwendung des auf dem elektrochemischen Pumpvorgang und dem Diffusionswiderstand, wovon bei dem oben angegebenen Sauerstoffsensor Gebrauch gemacht wird, basierenden Prinzips.
Bei einem Gassensor unter Verwendung einer solchen elektrochemischen Zelle (Pumpzelle), die zur Durchführung eines elektrochemischen Pumpvorgangs in der Lage ist, unterliegt das Meßgas einer Volumendiffusion durch die Diffusionswiderstandseinrichtung, wenn diese Einrichtung in einem winzigen Loch oder einem dünnen flachen Zwischenraum besteht, oder unterliegt alternativ einer Knudsen-Diffusion, wenn die Diffusionswiderstandseinrichtung in einer porösen Keramikschicht besteht. Im ersteren Falle leidet der Gassensor beträchtlich an dem Problem, daß ein durch die Zelle erhaltener Grenzstrom stark von der Temperatur des Sensors abhängig ist. Im letzteren Falle hat die Temperaturabhängigkeit des Grenzstroms die Neigung, einen negativen Wert anzunehmen, und der Diffusionswiderstand der porösen Keramikschicht hängt stark von dem Druck des Meßgases ab. Weiterhin hat der auf der Verwendung einer porösen Keramikschicht beruhende Sensor die Tendenz zu einer lokalen Variation im Diffusionswiderstand aufgrund lokaler Variation in der Porösität oder Größe der Poren (Hohlräume) oder des Vorhandenseins von lokalen Rissen, wodurch die Verteilung der Konzentration einer gewünschten Komponente des Meßgases in der Nähe der inneren Elektrode von einem Ort der Elektrode zu einem anderen variiert. Somit tendiert die zu erlangende charakteristische Kurve (Pumpstrom-Pumspannungskurve) zur Unempfindlichkeit, was zu einer ungenügenden Meßgenauigkeit des Gassensors führt.
Es ist auch ein Gassensor bekannt, bei dem von einer porösen Keramikschicht Gebrauch gemacht wird, deren Porendurchmesser so eingestellt ist, daß das Meßgas sowohl einer molekularen Diffusion als auch der Knudsen-Diffusion durch die poröse Diffusionswiderstandsstruktur unterliegt, wodurch die Temperaturabhängigkeit des Grenzstroms vermindert ist. Jedoch kann die Einstellung des Durchmessers der Poren der porösen Struktur eine unerwünschte Änderung im Diffusionswiderstand der Porenstruktur hervorrufen und folglich eine beträchtliche Variation des Grenzstroms erhalten werden.
Als Möglichkeit wird in Betracht gezogen, den Gassensor so zu konstruieren, daß eine der Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle einem im Inneren der Zelle ausgebildeten verhältnismäßig großen inneren Zwischenraum oder Hohlraum ausgesetzt ist, wobei der innere Zwischenraum über eine Diffusionswiderstandseinrichtung in Form eines mit einem porösen Körper ausgefüllten winzigen Lochs mit dem externen Meßgasraum in Verbindung steht. Bei solch einem Gassensor jedoch mag der innere Zwischenraum ein nutzloser oder unerwünschter Raum sein. Es bedarf nämlich der Atmosphäre in dem inneren Zwischenraum eine längere Zeit, sich entsprechend einer Änderung in dem Meßgas in dem äußeren Meßgasraum zu verändern, und somit wird das Betriebsansprechverhalten des Sensors in Mitleidenschaft gezogen. Ein weiteres Problem bei dem Gassensor der oben angegebenen Art besteht darin, daß die Konzentration des Meßgases in dem inneren Zwischenraum aufgrund von Gasströmungen fluktuiert, wenn der Druck des Meßgases in dem äußeren Raum sich periodisch verändert. In diesem Falle wird die Meßgenauigkeit des Sensors gesenkt.
Die offengelegten Publikationen No. 58-19554 und 60- 13256 (veröffentlicht in 1983 bzw. 1985) japanischer Patentanmeldungen beschreiben eine weitere Art von Gassensor, bei der ein um eine von zwei Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle ausgebildeter Luftspalt über eine poröse Diffusionsschicht oder eine poröse gesputterte Keramikschicht mit dem äußeren Meßgasraum kommuniziert. Da die poröse Schicht gegenüber der Elektrode ausgebildet ist, kann die Dicke des Luftspaltes zwischen der porösen Schicht und der Elektrode reduziert werden, was einen unvernachlässigbaren Diffusionswiderstand und einen daraus folgenden Gradienten in der Konzentration des eingeführten Meßgases an der Elektrode führt, wodurch verhindert wird, daß der Sensor eine scharfe charakteristische Kurve für eine genaue Messung der Konzentration einnimmt. Für den Fall, daß das Vorhandensein der porösen Schicht die Dicke des Luftspaltes nicht signifikant vermindert, oder der durch die Schicht hervorgerufene Diffusionswiderstand vernachlässigbar ist, kann der Luftspalt ein unnötiger Raum sein, der das Betriebsanspruchverhalten des Sensors in Mitleidenschaft zieht.
Die offengelegte Publikation No. 59-163558 (veröffentlicht in 1984) einer japanischen Patentanmeldung beschreibt einen Gassensor, bei dem ein dünner flacher Zwischenraum, dem eine der Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle ausgesetzt ist, über einen ein Ende des dünnen flachen Zwischenraums definierenden porösen Körper mit dem äußeren Meßgasraum kommuniziert, so daß das Meßgas durch den porösen Körper in den dünnen flachen Zwischenraum diffundiert. Diese Anordnung leidet an einem niedrigen Grenzstrom und einem niedrigen Signal/Rausch-Verhältnis. Zusätzlich, weil der Querschnitt des einen Einlaß zu dem dünnen flachen Zwischenraum bildenden porösen Teilkörpers verhältnismäßig klein ist, wird die Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Zwischenraums leicht durch ein lokales Verstopfen des porösen Körpers beeinträchtigt, und es ist schwierig, den porösen Körper mit einer gleichbleibenden Porosität zu bilden.
Die EP-A-194 082 (veröffentlichung am 10. September 1986) zeigt in Fig. 15 einen Gassensor, bei dem ein poröser Körper die Elektrode direkt überlappt und mit der Elektrode in Kontakt steht.
Die vorliegende Erfindung erfolgte im Lichte der obigen Gegebenheiten beim Stande der Technik. Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Gassensor zu schaffen, bei dem von einer porösen Struktur in Kombination mit einem dünnen flachen Zwischenraum Gebrauch gemacht wird, um eine scharfe charakteristische Kurve erhöhter Meßgenauigkeit, eine vergrößerte Dauerhaftigkeit und ein verbessertes Betriebsansprechverhalten zu bewerkstelligen.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten Gassensors zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung ist im Anspruch 1 dargestellt.
Bei dem Gasfühler der vorliegenden Erfindung ist die poröse Struktur nicht gegenüber der im wesentlichen mit dem dünnen flachen Zwischenraum kommunizierenden ersten Elektrode der elektrochemischen Pumpzelle angeordnet. Die poröse Struktur ist nämlich bezüglich der ersten Elektrode in der Richtung parallel zu dem ersten planaren Festelektrolytkörper oder dem dünnen flachen Zwischenraum nebenliegend angeordnet, so daß die poröse Struktur in der Richtung senkrecht zur Ebene des ersten planaren Festelektrolytkörpers gesehen die erste Elektrode nicht überlappt. Daher wird die Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Zwischenraums neben der ersten Elektrode nicht leicht durch eine lokale Variation im Diffusionswiderstand der porösen Struktur aufgrund lokaler Hohlräume oder Risse beeinflußt. In anderen Worten, die Konzentration des Meßgases nahe der ersten Elektrode hat wahrscheinlich reduzierten Gradienten, wodurch es möglich wird, daß der Gassensor in stabiler Weise eine scharfe charakteristische Kurve für eine genaue Erfassung des Meßgases aufweist. Weiterhin ist die poröse Struktur dem dünnen flachen Zwischenraum in der Richtung der Dicke des Zwischenraums ausgesetzt, d. h. sie ist geeignet, eine relativ große Fläche von mindestens einer der die Dicke des dünnen flachen Zwischenraums definierenden gegenüberliegenden Oberflächen zu begrenzen. Diese Anordnung hat die Wirkung, den Einfluß von lokaler Verstopfung oder Behinderung der porösen Struktur auf die Meßleistungsfähigkeit des Gassensors zu vermindern.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung füllt die poröse Struktur eine in dem ersten planaren Festelektrolytkörper und/oder dem gasdichten Keramikkörper ausgebildete Öffnung und die poröse Struktur wird zusammen mit dem die mit der porösen Struktur gefüllte Öffnung aufweisenden Festelektrolytkörper und/oder Keramikkörper gebrannt. In diesem Falle wird jede poröse Struktur durch den Festelektrolytkörper oder Keramikkörper als ein einstückiger Bestandteil desselben getragen, und somit weist der einstückig gebrannte Gassensor eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine hervorragende Dauerhaftigkeit bei erhöhten Temperaturen auf.
Gemäß der Erfindung ist das Volumen des dünnen flachen Zwischenraums vorzugsweise nicht mehr als 70% der Summe des Volumens des dünnen flachen Zwischenraums und des Volumens der porösen Struktur, um eine Beeinträchtigung des Betriebsansprechverhaltens des Sensors in Folge eines übertrieben großen Volumens des dünnen flachen Zwischenraums zu vermeiden, und um ein Sinken der Meßgenauigkeit des Sensors in Folge einer periodischen Druckfluktuation des Meßgases zu verhindern.
Der dünne flache Zwischenraum, dem die erste Elektrode ausgesetzt ist, und die poröse Struktur zur Kommunikation zwischen dem dünnen flachen Zwischenraum und dem äußeren Meßgasraum haben spezifische Diffusionswiderstandswerte, die derart in geeigneter Weise bestimmt sind, daß sich die Abhängigkeit des Sensorausgangssignals gegenüber der Temperatur des Sensors und dem Druck des Meßgases reduziert. In anderen Worten, die Temperatur- und Druckabhängigkeit des Sensors können durch richtige Einstellung der Diffusionswiderstandswerte des dünnen flachen Zwischenraums und der porösen Struktur leicht eingestellt werden, weil das Meßgas sowohl einer Volumendiffusion durch den dünnen flachen Zwischenraum und einer Diffusion durch die poröse Struktur unterliegt. Zur Verminderung der Temperatur- und Druckabhängigkeit des Sensors ist es wünschenswert, den ersten Diffusionswiderstand des dünnen flachen Zwischenraums in einem Bereich zwischen 2% und 50%, vorzugsweise zwischen 5% und 20% eines Gesamtdiffusionswiderstandes zu halten, der die Summe des ersten Diffusionswiderstandes, sowie des zweiten Diffusionswiderstandes der porösen Struktur ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Gassensor wird die Konzentration einer gewünschten Komponente in dem Meßgas bestimmt entsprechend dem Prinzip beruhend auf dem Diffusionswiderstand der Moleküle der Komponenten und beruhend auf einem elektrochemischen Pumpen von Ionen der Komponente durch den ersten planaren festen Elektrolytkörper zwischen der ersten und zweiten Elektrode der elektrochemischen Fühlzelle nach Anlegung eines ersten Stromes zwischen diesen beiden Elektroden. Jedoch ist es möglich, den Gassensor mit einer anderen elektrochemischen Zelle (elektrochemische Meßzelle) herzustellen, welche entsprechend dem Prinzip einer Konzentrationszelle betrieben wird, um die Atmosphäre nahe der ersten Elektrode der Pumpzelle zu erfassen, die mit dem äußeren Meßgasraum über den dünnen flachen Zwischenraum und die poröse Struktur in Verbindung steht. Diese zusätzlich zu der elektrochemischen Pumpzelle vorgesehene elektrochemische Zelle enthält einen zweiten planaren festen Elektrolytkörper, sowie eine dritte und eine vierte Elektrode, die auf dem zweiten planaren Festelektrolytkörper derart ausgebildet sind, daß die dritte Elektrode im wesentlichen mit dem dünnen flachen Zwischenraum kommuniziert.
Diese oben beschriebene Anordnung mit den beiden elektrochemischen Zellen ist vorteilhaft zur Erweiterung des Anwendungsbereichs für den Sensor, d. h. eines von bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
In dem Falle, daß die zweite elektrochemische Zelle vorgesehen ist, kann der zweite planare Festelektrolytkörper mindestens einen Bereich des teilweise den dünnen flachen Zwischenraum begrenzenden, gasdichten Keramikkörpers bilden. Alternativ kann der zweite planare Festelektrolytkörper einen Bereich des ersten planaren Festelektrolytkörpers bilden. In jedem Falle ist es vorzuziehen, daß die dritte Elektrode von der porösen Struktur in Richtung parallel zur Ebene der Festelektrolytkörper um eine größere Entfernung als die erste Elektrode beabstandet ist.
Gemäß noch einem weiteren vorteilhaften, wahlweisen Merkmal der Erfindung ist die poröse Struktur eine aus einer Anzahl von porösen Schichten mit verschiedenen Porositäten bestehende laminare Struktur. Die porösen Schichten sind in Richtung der Dicke des dünnen flachen Zwischenraums jeweils übereinander angeordnet. In diesem Falle diffundiert das äußere Meßgas sukzessive durch die porösen Schichten und erreicht den dünnen flachen Zwischenraum. Alternativ kann die poröse Struktur eine aus einer Anzahl von in Richtung der Dicke des dünnen flachen Zwischenraums jeweils übereinander angeordneten und mindestens einen Luftspalt zwischen den benachbarten Schichten aufweisenden porösen Schichten bestehen. In diesem Falle können die durch die porösen Schichten diffundierenden Ströme des Meßgases in dem Luftspalt für eine gleichmäßige Verteilung des Meßgases miteinander vermischt werden.
Gemäß noch einem anderen vorteilhaften wahlweisen Merkmal der Erfindung haben die poröse Struktur, der dünne flache Zwischenraum und die erste Elektrode eine säulenartige oder zylindrische Form, eine scheibenähnliche Form bzw. eine Ringform. In diesem Falle ist die ringförmige Elektrode vorzugsweise radial außerhalb der säulenartigen porösen Struktur angeordnet, es ist nämlich die poröse Struktur innerhalb einer Öffnung der ringförmigen ersten Elektrode angeordnet.
Gemäß einem anderen bevorzugten wahlweisen Merkmal der Erfindung ist die poröse Struktur aus einem Material gebildet, dessen Hauptkomponente die gleiche wie die Hauptkomponente des den ersten planaren Festelektrolytkörper oder den keramischen Körper bildenden Materials ist. In diesem Falle hat der Sensor eine erhöhte konstruktive Festigkeit.
Gemäß noch einem anderen wahlweisen Merkmal der Erfindung ist die poröse Struktur ein einstückiger Keramikkörper, der aus einem eine in dem ersten planaren Festelektrolytkörper ausgebildete Öffnung mit ausfüllenden Vorsprung und einer eine vorgegebene Dicke aufweisenden, die auf dem ersten planaren Festelektrolytkörper angeordnete zweite Elektrode bedeckenden Schutzschicht besteht.
Das zweite Ziel der Erfindung kann gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung erreicht werden, wonach ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gassensors geschaffen wird, enthaltend die Verfahrensschritte:
(1) Vorbereiten einer den ersten palanaren Festelektrolytkörper ergebenden ersten rohen Lamelle und einer die gasdichte keramische Platte ergebenden zweiten rohen Lamelle, und Ausbilden einer Öffnung in mindestens einer von der ersten und der zweiten rohen Lamelle;
(2) Bilden eines die poröse Struktur ergebenden keramischen rohen Körpers und Einfügen des geformten keramischen rohen Körpers in die oder jede in der ersten oder zweiten rohen Lamelle ausgebildete Öffnung; und
(3) Anordnung der ersten und zweiten rohen Lamelle einer über der anderen, Pressen der ersten und zweiten übereinander angeordneten Lamellen gegeneinander unter Hitze und Brennen der gepreßten ersten und zweiten rohen Lamellen in eine gebrannte einstückige Struktur.
Alternativ kann der erfindungsgemäße Gassensor durch ein Verfahren hergestellt werden enthaltend die Verfahrensschritte:
(1') Vorbereiten einer den ersten planaren Festelektrolytkörper ergebenden ersten rohen Lamelle und eine die gasdichte keramische Platte ergebenden zweiten rohen Lamelle, und Bilden einer Öffnung in mindestens einer von der ersten und zweiten rohen Lamelle;
(2') Vorbereiten einer die poröse Struktur ergebenden keramischen Paste, und Ausfüllen der oder jeder in der ersten und zweiten rohen Lamelle ausgebildeten Öffnung mit der keramischen Paste; und
(3') Anordnen der ersten und zweiten rohen Lamelle eine auf der anderen, Pressen der übereinander angeordneten ersten und zweiten rohen Lamellen gegeneinander unter Hitze, und Brennen der gepreßten ersten und zweiten rohen Lamellen in eine gebrannte einstückige Struktur.
Die obigen und wahlweise Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung von derzeit bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung klarer unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, wobei:
Fig. 1 und 2 sind Querschnittsansichten der einfachsten Konstruktionsbeispiele eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 und 5 sind perspektivische Ansichten anderer Beispiele des erfindungsgemäßen Gassensors;
Fig. 4 und 6 sind Querschnittsansichten entlang der Linien IV-IV in Fig. 3 bzw. Linien VI-VI in Fig. 5;
Fig. 7 ist eine Darstellung einer Art eines Verfahrens zur Herstellung des Gassensors nach Fig. 1;
Fig. 8 und 9 sind herausgebrochene Querschnittsansichten, die verschiedene poröse Schichten zeigen; und
Fig. 10 bis 12 sind Querschnittsansichten, die weiter modifizierte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.
Für die weitere Darstellung der vorliegenden Erfindung sollen die verschiedenen derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden.
Zuerst Bezug nehmend auf die Querschnittsansicht in Fig. 1, ist dort ein Beispiel einer von grundsätzlichen Konstruktionen eines Gassensors in Form eines Sauerstoffsensors entsprechend dem Prinzip der vorliegenden Erfindung gezeigt. Bei dieser dargestellten Konstruktion des Sauerstoffsensors sind ein planerer Körper 2 eines festen Elektrolyten, etwa wie einer Zirkonoxidkeramik, und eine gasundurchlässige oder dichte Keramikplatte 4, die aus einem Keramikmaterial ähnlich dem des planaren festen Elektrolykörpers 2 hergestellt ist, als eine integrale Struktur ausgebildet, so daß der planare Festelektrolytkörper 2 über der dichten Keramikplatte 4 solchermaßen angeordnet ist, daß ein kreisförmiger oder scheibenähnlicher dünner flacher Zwischenraum 6 mit einer verhältnismäßig geringen Dicke, die so gewählt ist, daß sie einen vorgegebenen Diffusionswiderstand für ein gasförmiges Fluid hervorruft, als ein innerer Zwischenraum zwischen dem Festelektrolytkörper 2 und der Keramikplatte 4 ausgebildet ist. Dieser dünne flache innere Zwischenraum 6 ist von einem äußeren Raum getrennt.
Auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen, d. h. einen Teil des dünnen flachen Zwischenraums 6 begrenzenden inneren Oberfläche des planaren Festelektrolytkörpers 2 ist eine ringförmige erste Elektrode 10 ausgebildet. Auf der anderen Oberfläche, d. h. der äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 2 ist in koaxialer Beziehung mit der ringförmigen ersten Elektrode 10 eine ringförmige zweite Elektrode 12 gebildet. Der Festelektrolytkörper 2 und die ringförmigen ersten und zweiten Elektroden 10, 12 bilden eine elektrochemische Pumpzelle.
Durch einen radial einwärts der Ringe der ringförmigen ersten und zweiten Elektroden 10, 12 liegenden Bereich des planaren Festelektrolytkörpers 2 ist eine Öffnung 14 mit geeigneten Abmessungen derart ausgebildet, daß sich die Öffnung 14 zu einem zentralen Bereich des kreisförmigen dünnen flachen Zwischenraums 6 öffnet. Diese Öffnung 14 ist mit einer säulenförmigen oder zylindrischen porösen Schicht 8 ausgefüllt, die einen vorgegebenen Diffusionswiderstand hat. Die säulenförmige poröse Schicht 8 ist als ein integraler Teil des festen Elektrolytkörpers 2 ausgebildet. Die poröse Schicht 8 ist bezüglich der ersten Elektrode 10 in einer Richtung parallel zur Ebene des dünnen flachen Zwischenraums 6 (die die Dicke des dünnen flachen Zwischenraums 6 definierenden oberen und unteren Flächen in Fig. 1) nebenliegend angeordnet. In anderen Worten, die poröse Schicht 8 überlappt in der Richtung senkrecht zur Ebene des dünnen flachen Zwischenraums 6 gesehen die erste Elektrode 10 nicht.
Es wurden sechs verschiedene Probeexemplare 1 bis 6 eines Gassensors entsprechend der oben beschriebenen Grundkonstruktion hergestellt, wie sie in Tabelle 1 spezifiziert sind. Bei all den Probeexemplaren 1 bis 6 hat der dünne flache Zwischenraum 6 einen Durchmesser von 5,0 mm und die erste Elektrode 1 hat einen Innendurchmesser von 2,5 mm, während die poröse Schicht 8 eine Dicke von 0,5 mm hat. Der in der Tabelle aufgeführte Gesamtgrenzstrom wurde gemessen in einem gasförmigen Fluid mit einem O&sub2;-Gehalt von 2% und einem N&sub2;-Gehalt von 98%, bei einer Temperatur des Sensors von 700ºC bei einem (1) Atmosphärendruck des gasförmigen Fluids, wobei die Öffnung 14 mit der porösen Schicht 8 gefüllt war. Der Grenzstrom des dünnen flachen Zwischenraums 6 wurde unter der gleichen Bedingung wie oben spezifiziert gemessen nachdem die poröse Schicht 8 mittels eines Diamantwerkzeugs entfernt war. Der Grenzstrom % ist der prozentuale Anteil des gesamten Grenzstroms bezüglich des Grenzstroms des dünnen flachen Zwischenraums 6, d. h. der prozentuale Anteil des Diffusionswiderstands des dünnen flachen Zwischenraums 6 bezogen auf den gesamten Diffusionswiderstand der porösen Schicht 8 und des dünnen flachen Zwischenraums 6. Die Temperaturabhängigkeit % zeigt einen Wechsel in dem Gesamtgrenzstrom an, wenn die Sensortemperatur von 700ºC auf 800ºC erhöht wurde. Die Druckabhängigkeit % zeigt einen Wechsel im Gesamtgrenzstrom an, wenn der Druck des gasförmigen Fluids von 0,5 Atmosphären auf 1,0 Atmosphären erhöht wurde. Tabelle 1 Probeexemplar Nr. Zusammensetzung der porösen Schicht Durchmesser (mm) der porösen Schicht Dicke (mm) des dünnen flachen Zwischenraums Gesamtgrenzstrom (mA) Grenzstrom (mA) des dünnen flachen Zwischenraums Grenzstrom prozentualer Anteil Temperaturabhängigkeit (%) Druckabhängigkeit (%)
Eine weitere Konstruktion des Sauerstoffsensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt, wo rechteckförmige erste und zweite Elektroden 10,12 auf den gegenüberliegenden Oberflächen des planaren Festelektrolytkörpers 2 ausgebildet sind, so daß die Elektroden 10, 12 mit dem Festelektrolytkörper 2 unter Bildung einer elektrochemischen Pumpzelle zusammenwirken. Bei dieser Anordnung hat der zwischen dem Festelektrolytkörper 2 und der dichten Keramikplatte 4 ausgebildete dünne flache Zwischenraum 6 ebenfalls eine rechteckige Konfiguration, und die poröse Schicht 8 ist in einer durch die Keramikplatte 4 hindurchgehend ausgebildeten Öffnung 16 untergebracht. Die poröse Schicht 8 ist bezüglich der ersten Elektrode 10 in einer Richtung parallel zur Ebene des dünnen flachen Zwischenraums 6 (die die Dicke des dünnen flachen Zwischenraums 6 definierenden oberen und unteren Oberflächen in Fig. 1) nebenliegend angeordnet.
Gemäß den dargestellten Konstruktionen des oben beschriebenen Sauerstoffsensors wird das in einem äußeren Raum vorliegende gasförmige Fluid oder äußere Meßgas unter vorgegebenem Diffusionswiderstand durch die poröse Schicht 8 in den dünnen flachen Zwischenraum 6 eingeführt. Das eingeführte Meßgas diffundiert innerhalb des dünnen flachen Zwischenraums 6 in Richtung der Ebene des Zwischenraums 6 (Rechts- und Linksrichtung in den Fig. 1 und 2) zu der ersten Elektrode 10. Es gibt einen relativ großen Kontaktbereich zwischen der porösen Schicht 8 und dem dünnen flachen Zwischenraum 6, weil die gesamte innere Oberfläche der porösen Schicht 8 dem dünnen flachen Zwischenraum 6 ausgesetzt ist, in anderen Worten, der dünne flache Zwischenraum 6 ist teilweise durch die poröse Schicht 8 begrenzt. Daher besteht bei der vorliegenden Anordnung eine geringere Wahrscheinlichkeit einer Beeinträchtigung durch ein lokales Verstopfen oder Hemmen der porösen Schicht 8. Weiterhin ist die poröse Schicht 8 nicht der ersten Elektrode 10 gegenüberliegend angeordnet, d. h. sie ist in einer beabstandeten Beziehung neben der ersten Elektrode 10 angeordnet.
Bei dieser Anordnung gibt es daher eine geringere Wahrscheinlichkeit einer Beeinträchtigung durch eine Variation im Diffusionswiderstand der porösen Schicht 8 von einem Bereich zu einem anderen in Folge von lokalen Hohlräumen oder Rissen. Dementsprechend ist bei der vorliegenden Anordnung die Möglichkeit vermindert, daß eine abnorme Veränderung in der Sauerstoffkonzentration des Meßgases nahe der ersten Elektrode 10 auftritt. Somit ist die elektrochemische Zelle (2, 10, 12) dazu geeignet, in stabiler Weise eine charakteristische Polarisationskurve für eine genaue Messung der Sauerstoffkonzentration hervorzurufen.
Somit ist die Diffusion des Meßgases durch die poröse Schicht 8 in einzigartiger Weise mit der Volumendiffusion durch den dünnen flachen Zwischenraum 6 kombiniert, so daß die Temperatur- und Druckabhängigkeiten des Sauerstoffsensors leicht eingestellt werden können. Insbesondere wird, weil ein vermindertes nutzloses Volumen nahe der im Bereich der Diffusionswiderstandseinrichtung (dünner flacher Zwischenraum 6) entfernt von der porösen Schicht 8 angeordneten ersten Elektrode 10 besteht, die mit der ersten Elektrode 10 in Berührung stehende Atmosphäre entsprechend einem Wechsel in dem äußeren Meßgas in wirksamer Weise gewechselt, und ein Wechsel im Pumpstrom aufgrund eines Pulsierens des Drucks des Meßgases wird vermindert, wodurch das Betriebsansprechverhalten des Sensors verbessert und die Sauerstoffkonzentration des Meßgases genau bestimmt wird.
Weiterhin hat der vorliegende Sauerstoffsensor eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit und ist bei erhöhter Temperatur in hohem Maße dauerhaft, insbesondere, weil die poröse Schicht 8 von dem Festelektrolytkörper 2 oder der dichten Keramikplatte 4 getragen und mit diesen Elementen integral gemeinsam gebrannt wird.
Bei dem vorliegenden Gassensor wird ein Gleichstrom von einer äußeren Stromquelle zwischen den ersten und zweiten Elektroden 10, 12 der elektrochemischen Pumpzelle angelegt, wie es im Stande der Technik wohlbekannt ist, so daß Ionen einer Komponente des Meßgases (Sauerstoffionen in den dargestellten Beispielen) von der ersten Elektrode 10 zu der zweiten Elektrode 12 oder umgekehrt bewegt werden, wodurch die Komponente von dem äußeren Meßgasraum durch die poröse Schicht 8 und den dünnen flachen Zwischenraum 6 diffundiert und die erste Elektrode 10 erreicht. Die Konzentration der Komponente, deren Ionen zwischen den Elektroden 10, 12 bewegt werden, oder die Konzentration einer Komponente, die mit der diffundierten Komponente chemisch reagiert, wird in gewöhnlicher Weise erfaßt, etwa mittels eines Ampermeters oder eines Potentiometers.
Der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise auf die oben beschriebenen Konstruktionen begrenzt, sondern das Prinzip der Erfindung kann in wirksamer Weise als ein modifizierte Konstruktionen, wie sie in den Fig. 3 bis 6 dargestellt sind, aufweisender Gassensor verwirklicht werden.
Ein erster modifizierter Gassensor gemäß den Fig. 3 und 4 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor zusätzlich zu einer elektrochemischen Pumpzelle eine elektrochemische Fühlzelle aufweist. Dieser Sensor hat zwei übereinander als ein planarer Festelektrolytkörper angeordneter Festelektrolytplatten 2a, 2b. Auf den gegenüberliegenden Oberflächen dieses Festelektrolytkörpers sind die erste und die zweite Elektrode 10, 12 ausgebildet, wodurch die elektrochemische Pumpzelle gebildet ist. Weiterhin ist die elektrochemische Fühlzelle durch die Festelektrolytplatte 2b und die erste Elektrode 10 sowie eine vierte Elektrode 18 gebildet, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Festelektrolytplatte 2b ausgebildet sind.
Genauer beschrieben, die vierte Elektrode 18 und eine z. B. aus Aluminiumoxid bzw. Tonerde hergestellte Isolationsschicht 20 sind zwischen den beiden Festelektrolytplatten 2a, 2b angeordnet, so daß die vierte Elektrode 18 sandwichartig zwischen der porösen Aluminiumoxidisolationsschicht 20 und der Festelektrolytplatte 2b angeordnet ist, und so daß die vierte Elektrode 18 die erste Elektrode 10 in einer Ebene parallel zu den Ebenen der Festelektrolytplatten 2a, 2b gesehen teilweise überlappt. Auf diese Weise wird die elektrochemische Fühlzelle gebildet. Bei dem vorliegenden Sensor dient die erste Elektrode 10 nicht nur als eine der beiden Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle, sondern auch als eine der beiden Elektroden der elektrochemischen Fühlzelle, d. h. als eine dritte Elektrode, die mit der vierten Elektrode 18 zusammenwirkt.
Die vierte Elektrode 18 kommuniziert mit einem Luftdurchlaß 24, der durch ein auf der Festelektrolytplatte 2b ausgebildetes gasundurchlässiges oder dichtes Keramikabstandselement 22 und die Keramikplatte 4 begrenzt ist. Die Umgebungsluft wird als ein Referenzgas durch ein offenes Ende des Durchlasses 24 am proximalen Ende des Abstandselement 22 eingeführt. Die vierte Elektrode 18 dient als eine Referenzelektrode, die der durch den Luftdurchlaß 24 als Referenz eingeführten Umgebungsluft ausgesetzt ist. Andererseits kommuniziert die erste Elektrode 10 mit dem dünnen flachen Zwischenraum 6, so daß die erste Elektrode 10 als Meßelektrode der elektrochemischen Fühlzelle fungiert, die zum Detektieren der Konzentration einer Komponente der Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Zwischenraums 6 mit der vierten Elektrode 18 zusammenwirkt.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, hat der vorliegende Sensor zwei poröse Schichten 8a, 8b, welche in jeweiligen Öffnungen 14, 16 untergebracht sind, die in dem Festelektrolytkörper 2a, 2b bzw. der Keramikplatte 4 so ausgebildet sind, daß die zwei porösen Schichten 8a, 8b in einander gegenüberliegender Relation angeordnet sind. Das in dem äußeren Meßgasraum vorliegende Meßgas wird durch diese zwei porösen Schichten 8a, 8b unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in den dünnen flachen Zwischenraum 6 eingeführt. Das eingeführte Meßgas diffundiert durch den dünnen flachen Zwischenraum 6, so daß die erste Elektrode 10 mit dem Meßgas in Berührung kommt.
Bei dem so aufgebauten Sensor wird ein Gleichstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode 10, 12 der elektrochemischen Pumpzelle angelegt, um eine als Ergebnis einer Diffusion des Meßgases durch die porösen Schichten 8a, 8b und den dünnen flachen Zwischenraum 6 nahe der ersten Elektrode 10 vorliegende Atmosphäre zu kontrollieren. Gleichzeitig wird die Konzentration einer gasförmigen Komponente der so kontrollierten Atmosphäre nahe der ersten Elektrode 10 durch die elektrochemische Fühlzelle in bekannter Weise erfaßt oder gemessen. Es wird nämlich aufgrund einer Differenz in der Konzentration der Komponenten zwischen den mit den beiden Elektroden 10, 18 in Berührung stehenden Atmosphären eine elektromotorische Kraft zwischen der ersten und vierten Elektrode 10, 18 der Fühlzelle induziert. Die induzierte elektromotorische Kraft wird einer äußeren Meßeinrichtung angelegt, die die Konzentration der Komponente des Meßgases auf der Grundlage der erfaßten elektromotorischen Kraft bestimmt.
Der in den Fig. 5 und 6 gezeigte Gassensor ist ähnlich dem der Fig. 3 und 4, insofern als daß sowohl die elektrochemische Pumpzelle als auch die elektrochemische Fühlzelle integral vorgesehen sind. Anders als der Sensor der Fig. 3 und 4, bei dem der Bereich (2b) des Festelektrolytkörpers (2a, 2b) der elektrochemischen Pumpzelle als Festelektrolytkörper der elektrochemischen Fühlzelle verwendet wird, ist es bei dem vorliegenden Sensor vorgesehen, daß der dichte Keramikkörper 4 aus einem planaren Festelektrolytkörper besteht, der aus Zirkonoxid oder einem anderen festen Elektrolytmaterial gebildet ist. Auf den gegenüberliegenden Oberflächen dieses Festelektrolytkörpers 4 sind eine dritte Elektrode 26 und die vierte Elektrode 18 ausgebildet. Die dritte Elektrode 26 und die erste Elektrode 10 kommunizieren mit dem dünnen flachen Zwischenraum 6, so daß diese beiden Elektroden in einer einander gegenüberliegenden Relation angeordnet sind.
Auf diese Weise ist die elektrochemische Pumpzelle aufgebaut. Anders als das vorhergehende Ausführungsbeispiel, bei dem dieselbe Elektrode 10 gemeinsam als erste und dritte Elektrode dient, macht der vorliegende Sensor von zwei getrennten Elektroden 10, 26 als erste und dritte Elektrode Gebrauch.
Auf einer Seite der Keramikplatte 4, auf der die vierte Elektrode 18 angeordnet ist, sind ein Abstandselement 28, ein Abdeckelement 30 und ein Trägerelement 32 in der beschriebenen Reihenfolge ausgebildet. Die Elemente 28, 30, 32 sind aus einem dichten Keramikmaterial gebildet, jedes in Form einer Platte. Das Abstandselement 28 hat einen länglichen Ausschnitt, der durch die Keramikplatte 4 und das Abdeckelement 30 geschlossen ist, so daß durch diese drei Elemente 28, 4, 30 der Luftdurchlaß 24 begrenzt ist. Die vierte Elektrode 18 kommuniziert mit diesem Luftdurchlaß 24. Zwischen dem Abdeckelement 30 und dem Trägerelement 32 ist ein Heizelement 36 angeordnet, das sandwichartig zwischen zwei elektrisch isolierenden Schichten 34, 34 aus Aluminiumoxid oder einem ähnlichen elektrischen Widerstandsmaterial hergestellt sind. Somit umfaßt der vorliegende Sensor eine Heizeinrichtung zum Beheizen der elektrochemischen Zellen.
Die auf der äußeren Oberfläche der elektrochemischen Pumpzelle ausgebildete zweite Elektrode 12 ist von einer porösen Schutzschicht 38 so bedeckt, daß die zweite Elektrode 12 mit dem Meßgas in dem äußeren Meßgasraum durch die poröse Schutzschicht 38 kommuniziert. Somit ist die zweite Elektrode 12 gegen eine direkte Berührung mit dem äußeren Meßgas geschützt.
Bei dem so konstruierten Gassensor diffundiert das von dem äußeren Meßgasraum durch die Schutzschicht 38 eingeführte Meßgas durch die poröse Schicht 8 unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in den dünnen flachen Zwischenraum 6. Das Meßgas diffundiert dann unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand durch den dünnen flachen Zwischenraum 6 zu der ringförmigen ersten Elektrode 10. Die Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode 10 wird mittels der Pumpwirkung der elektrochemischen Pumpzelle kontrolliert, wobei die Konzentration einer Komponente der so kontrollierten Atmosphäre um die erste Elektrode 10 durch die elektrochemische Fühlzelle (4, 26, 18) erfaßt wird.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel, bei dem das Heizelement 36 durch eine äußere Stromquelle mit Energie versorgt wird, wird der Gassensor oder die elektrochemische Einrichtung in Form eines Sauerstoffsensors durch das versorgte Heizelement 36 beheizt. Dementsprechend können die Festelektrolytkörper (2, 4) und Elektroden (10, 12; 26, 18) auf optimalen Betriebstemperaturen gehalten werden, um einen genauen und zuverlässigen Betrieb des Gassensors sicherzustellen, selbst wenn die Temperatur des Meßgases verhältnismäßig niedrig ist.
Bei den beschriebenen Gassensoren kann der für die elektrochemische Pumpzelle und die Fühlzelle verwendete ionenleitende feste Elektrolyt aus einem sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyt, wie Zirkonoxidkeramik oder einer festen Lösung von Bi&sub2;O&sub3;-Y&sub2;O&sub3;, einem protonenleitenden festen Elektrolyt wie SrCe&sub0;,&sub9;&sub5;Yb&sub0;,&sub0;&sub5;O&sub3;- , einem halogenleitenden festen Elektrolyten wie CaF&sub2; oder anderen bekannten festen Elektrolytmaterialien hergestellt sein.
Die Elektroden 10, 12, 18, 26 der elektrochemischen Zellen sind aus Metallen wie Platin, Rhodium, Palladium, Gold und Nickel oder leitenden Verbindungen wie Zinnoxid hergestellt.
Vorzugsweise haben die Elektroden eine poröse Struktur. Entsprechend einer bevorzugten Methode der Ausbildung der Elektroden, wird ein hauptsächlich aus einem Metall oder einer leitenden Verbindung, wie oben angegeben, bestehendes Material durch Drucken auf den jeweiligen festen Elektrolyten aufgebracht und das aufgebrachte Material in die geeignet geformten Elektroden gebrannt, wobei Leitungen oder Leiterstreifen von den Elektroden ausgehen. Um eine Abblättern oder eine Abtrennung der Elektroden und ihrer Leitungen von den Festelektrolytkörpern oder eine Unterbrechung oder einen Bruch der Leitungen zu verhindern, ist es wünschenswert, daß das Material der Elektroden und Leitungen ein pulverisiertes Keramikmaterial wie Zirkonoxid, Yttriumoxid oder Aluminiumoxid enthält, so daß die gebrannten Elektroden oder Leitungen unter erhöhter Adhäsion integral an die in Berührung befindliche Oberfläche des festen Elektrolyten gebunden sein können.
Die rohe bzw. ungebrannte laminare Struktur der erfindungsgemäßen Gassensoren kann in einem bekannten Laminierungs- oder Siebdruckprozeß vorbereitet werden, und die vorbereitete rohe laminare Struktur kann in einem ebenfalls im Stande der Technik bekannten geeigneten Prozeß gemeinsam gebrannt werden. Gemäß der Erfindung ist die poröse Schicht 8 vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet, wie es im Wege eines Beispiels in Fig. 7 dargestellt ist.
Gemäß dem in Fig. 7 gezeigten Verfahren wird die Öffnung 14 durch einen geeigneten Bereich einer den Festelektrolytkörper 2 ergebenden rohen Lamelle 40 ausgebildet, und einer die poröse Schicht 8 ergebender geformter keramischer Rohkörper 42 wird in die Öffnung 14 eingesetzt. Die rohe Lamelle 40 wird dann einer rohen Lamelle 44 überlagert, welche die dichte Keramikplatte 4 ergibt, und die beiden übereinander angeordneten rohen Lamellen 40, 44 werden unter Hitzeeinwirkung zusammengepreßt. Nachfolgend werden die rohen Lamellen 40, 44 gemeinsam gebrannt zu dem gewünschten gebrannten integralen Körper, d. h. einem Gasfühlelement, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Das obige Verfahren enthält einen Schritt des Formens roher Schichten 46, 48 für die Elektroden 10, 12 durch beispielsweise Siebdrucken auf die gegenüberliegenden Oberflächen der rohen Lamelle 40 für den Festelektrolytkörper 2. Dieser Schritt wird in einer geeigneten Stufe des Prozesses implementiert.
Es versteht sich, daß bei der Anwendung des obigen Verfahrens zur Herstellung des in Fig. 2 gezeigten Gassensors die Öffnung 16 durch die die dichte Keramikplatte 4 ergebende rohe Lamelle 44 ausgebildet und der geformte Keramikkörper 42 in die Öffnung 16 eingesetzt wird.
Bei dem dargestellten Herstellungsverfahren wird der vorgeformte rohe Keramikkörper 42 in die in der rohen Lamelle 40 oder 44 ausgebildete Öffnung 14 oder 16 eingesetzt. Jedoch kann diese Technik ersetzt werden durch ein Verfahren, bei dem die Öffnung 14, 16 mit einer in geeigneter Weise hergestellten Keramikpaste ausgefüllt wird, so daß die Paste durch gemeinsames Brennen der Paste und der rohen Lamelle 40, 44 die poröse Schicht 8 ergeben wird.
Während die oben beschriebene poröse Schicht 8 aus einer einzelnen porösen Schicht besteht, kann sie durch eine aus einer Anzahl von porösen Schichten bestehende poröse Struktur 8 ersetzt werden, wie in den Fig. 8 und 9 dargestellt. Die poröse Struktur 8 von Fig. 8 besteht aus drei porösen Schichten 8a, 8b und 8c, welche verschiedene Porösitäten haben und die in Richtung der Dicke des dünnen flachen Zwischenraums 6 übereinander angeordnet sind. Die poröse Struktur 8 von Fig. 9 besteht ebenfalls aus drei porösen Schichten 8a, 8b und 8c, jedoch verfügt sie über einen zwischen den porösen Schichten 8b und 8c ausgebildeten dünnen flachen Luftspalt 50.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildete poröse Schicht oder Struktur 8 kann aus einem keramischen Material hergestellt sein, welches eine Sintertemperatur hat, die von der des Materials des Festelektrolytkörpers 2 oder der Keramikplatte 4 verschieden ist. Beispielsweise kann für die poröse Schicht oder Struktur 8 Aluminiumoxid verwendet werden, wenn für den Festelektrolytkörper 2 Zirkonoxidkeramiken verwendet werden. Jedoch kann das für den Festelektrolytkörper 2 oder die Keramikplatte 4 verwendete Keramikmaterial für die poröse Schicht oder Struktur 8 verwendet werden, wenn das verwendete Keramikmaterial mit einem sich beim Brennen verflüchtigenden Material gemischt ist. In diesem Fall kann die Bindungs- oder Adhäsionsfestigkeit der porösen Schicht oder Struktur 8 an den Festelektrolytkörper 2 oder die Keramikplatte 4 erhöht werden, und die poröse Struktur 8 und der Körper 2 oder die Platte 4 können die gleichen thermischen Charakteristiken haben, wodurch deren mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit in effektiver Weise erhöht werden können. Selbstverständlich kann die poröse Schicht oder Struktur 8 aus einer Mischung von zwei verschiedenen Keramikmaterialien gebildet sein, d. h. Aluminiumoxid oder einem anderen Material, das von dem Material des Festelektrolytkörpers 2 oder der Keramikplatte 4 verschieden ist, und dem für den Körper 2 oder die Platte 4 verwendeten Material.
Weiterhin kann die gemäß der Erfindung verwendete poröse Struktur ein integraler Teil einer Schutzschicht für die zweite Elektrode 12 sein, wie in Fig. 10 dargestellt. Genauer beschrieben, enthält der in Fig. 10 gezeigte Gassensor einen einteiligen porösen Keramikkörper 52, der aus einem die Öffnung 14 in dem Festelektrolytkörper 2 ausfüllenden Vorsprung 54 und einer die zweite Elektrode 12 bedeckenden, eine geeignete Dicke aufweisenden Schutzschicht 56 besteht.
Weitere modifizierte poröse Strukturen gemäß der Erfindung sind in Fig. 11 dargestellt, wo ein Teil der porösen Struktur 8 in einem anstoßenden Kontakt mit der Keramikplatte 4 steht, sowie in Fig. 12, wo die poröse Struktur 8 nur einen Teil des Volumens der Öffnung 14 ausfüllt. In diesen Fällen kann ebenfalls das Prinzip der vorliegenden Erfindung in die Praxis umgesetzt werden.
Obwohl der erfindungsgemäße Gassensor in geeigneter oder vorteilhafter Weise als ein Sensor zum Umgang mit von einem Motor eines Automobils abgegebenen fett-verbrannten oder mager- verbrannten Auspuffgasen ist, kann der vorliegende Gassensor ebenfalls als Sauerstoffsensor zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration von anderen Gasen, wie von Auspuffgasen sein, die als das Ergebnis einer Verbrennung eines Luft-Kraftstoffgemischs mit stöchiometrischem Luft-Kraftstoff-Verhältnis erzeugt sind. Weiterhin kann der vorliegende Gassensor auch für andere Sensoren, Detektoren oder Kontrollelemente verwendet werden, die zum Erfassen von Wasserstoff, Kohlendioxiden oder anderen Komponenten eines mit einer Elektrodenreaktion einhergehenden Fluids geeignet sind.

Claims

1. Gassensor für ein Meßgas in einem äußeren Raum, enthaltend:

eine elektrochemische Pumpzelle umfassend einen ersten planaren Festelektrolytkörper (2), sowie eine erste Elektrode (10) und eine zweite Elektrode (12), die auf gegenüberliegenden Oberflächen des ersten planaren Festelektrolytkörpers (2) angeordnet sind;

einen gasundurchlässigen Keramikkörper (4), der mit dem ersten planaren Festelektrolytkörper (2) unter Begrenzung eines dünnen flachen Zwischenraums (6) dazwischen zusammenwirkt, derart daß die erste Elektrode (10) im wesentlichen mit dem dünnen flachen Zwischenraum kommuniziert, wobei sich der dünne flache Zwischenraum in einer Richtung parallel zu einer Ebene des ersten planaren Festelektrolytkörpers (2) erstreckt und einen ersten vorgegebenen Diffusionswiderstand für das Meßgas aufweist; und

eine poröse Struktur (8), durch die ein Bereich von mindestens einer von die Dicke des dünnen flachen Zwischenraums (6) definierenden, gegenüberliegenden ebenen Wänden geschaffen wird, wobei die poröse Struktur die erste Elektrode (10) in einer Richtung senkrecht zur Ebene des dünnen flachen Zwischenraums gesehen nicht überlappt, und die poröse Struktur einen zweiten vorgegebenen Diffusionswiderstand für das Meßgas aufweist, und der dünne flache Zwischenraum (6) über den zweiten vorgegebenen Diffusionswiderstand mit dem äußeren Raum in Kommunikation gehalten ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die poröse Struktur (8) eine in mindestens einem von dem ersten planaren Festelektrolytkörper (2) und dem gasundurchlässigen Keramikkörper (4) ausgebildete Öffnung ausfüllt, wobei die poröse Struktur (8) gemeinsam mit dem mindestens einen von dem Festelektrolytkörper (2) und dem Keramikkörper (4) gebrannt ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der erste Diffusionswiderstand des dünnen flachen Zwischenraums (6) in einem Bereich zwischen 2% und 50% eines Gesamtdiffusionswiderstands liegt, der eine Summe des ersten Diffusionswiderstands und des zweiten Diffusionswiderstands der porösen Struktur (8) ist.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend eine elektrochemische Fühlzelle umfassend einen zweiten planaren Festelektrolytkörper (2b; 4), sowie eine dritte Elektrode (10; 26) und eine vierte Elektrode (18), die auf dem zweiten planaren Festelektrolytkörper (2b; 4) so ausgebildet sind, daß die dritte Elektrode (10) im wesentlichen mit dem dünnen flachen Zwischenraum kommuniziert.

5. Gassensor nach Anspruch 4, bei dem der zweite planare Festelektrolytkörper (4) mindestens einen Bereich des gasundurchlässigen Keramikkörpers bildet.

6. Gassensor nach Anspruch 4, bei dem der zweite planare Festelektrolytkörper (2b) einen Bereich des ersten planaren Festelektrolytkörpers (2) bildet.

7. Gassensor nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die dritte Elektrode (26) von der porösen Struktur (8) in der Richtung parallel zu der Ebene des ersten planaren Festelektrolytkörpers um eine größere Entfernung beabstandet ist als die erste Elektrode (10).

8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die poröse Struktur (8) eine laminare Struktur ist bestehend aus einer Anzahl von porösen Schichten (8a, 8b, 8c), die verschiedene Porositäten haben und die in der Richtung der Dicke des dünnen flachen Zwischenraums (6) jeweils übereinander angeordnet sind.

9. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die poröse Struktur (8) eine laminare Struktur ist bestehend aus einer Anzahl von porösen Schichten (8a, 8b, 8c) die in der Richtung der Dicke des dünnen flachen Zwischenraums (6) jeweils übereinander angeordnet sind, wobei die laminare Struktur mindestens einen Luftspalt (SO) zwischen einem benachbarten Paar von porösen Schichten der Anzahl von porösen Schichten (8a, 8b, 8c) aufweist.

10. Gassensor nach Anspruch I, bei dem die poröse Struktur (8), der dünne flache Zwischenraum (6) und die erste Elektrode (10) eine säulenförmige, eine scheibenähnliche bzw. eine Ringform haben, und die ringförmige erste Elektrode (10) radial außerhalb der säulenförmigen porösen Struktur (8) angeordnet ist.

11. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die poröse Struktur (8) aus einem Material gebildet ist, dessen Hauptkomponente die gleiche wie eine Hauptkomponente des Materials ist, aus dem einer von dem ersten planaren Festelektrolytkörper (2) und dem gasundurchlässigen Keramikkörper (4) gebildet ist.

12. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die poröse Struktur (8) ein einstückiger Keramikkörper (54) ist, der aus einem eine in dem ersten planaren Festelektrolytkörper (2) ausgebildete Öffnung ausfüllenden Vorsprung und einer Schutzschicht (56) besteht, die eine die auf dem ersten planaren Festelektrolytkörper angeordnete zweite Elektrode (12) bedeckende vorgegebene Dicke aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte enthält:

Bereitung einer den ersten planaren Festelektrolytkörper (2) ergebenden ersten ungebrannten Lamelle und einer die gasundurchlässige Keramikplatte (4) ergebenden zweiten ungebrannten Lamelle, und Ausbildung einer Öffnung in mindestens einer der ersten und zweiten ungebrannten Lamellen;

Formung eines die poröse Struktur (8) ergebenden ungebrannten Keramikkörpers und Einsetzen des geformten ungebrannten Keramikkörpers in die in einer der ersten und zweiten ungebrannten Lamellen ausgebildete Öffnung; und

Übereinanderlegen der ersten und zweiten ungebrannten Lamellen, Gegeneinanderpressen der übereinandergelegten ersten und zweiten ungebrannten Lamellen unter Hitze und Brennen der gepreßten ersten und zweiten ungebrannten Lamellen in eine gebrannte einstückige Struktur.

14. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte enthält:

Bereitung einer die poröse Struktur (8) ergebenden Keramikpaste, und Ausfüllen der in einer der ersten und zweiten ungebrannten Lamellen ausgebildeten Öffnung mit der Keramikpaste; und

Übereinanderlegen der ersten und zweiten ungebrannten Lamellen, Gegeneinanderpressen der übereinandergelegten ersten und zweiten ungebrannten Lamellen unter Hitze, und Brennen der gepreßten ersten und zweiten ungebrannten Lamellen in eine gebrannte einstückige Struktur.