DE3783146T2

DE3783146T2 - Freie-radikale-peroxyd-initiatoren mit gehinderten amin-licht stabilisierenden gruppen.

Info

Publication number: DE3783146T2
Application number: DE19873783146
Authority: DE
Inventors: Terry N Myers
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-01-17
Also published as: EP0233476B1; DE3783146D1; JPS62192403A; EP0233476A2; EP0233476A3; BR8700730A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die freie radikalische Initiatoren sind, sowie gehinderte Amin-Sichtstabilisatoren.
Es ist gut bekannt, daß viele ethylenisch ungesättigte Monomere mit freie Radikal-Initiatoren, d. h. solchen, die Peroxidgruppen haben, polymerisiert werden. Es ist weiterhin gut bekannt, daß viele Polymere, die von der Polymerisation solcher Monomeren herrühren, durch Ultraviolettlicht zersetzt werden und daher den Zusatz eines Ultraviolett-Lichtstabilisators erfordern, um die Gebrauchszeit solcher Polymerer zu verlängern. Normalerweise werden solche Stabilisatoren zu den Polymeren durch Methoden, wie Vermahlen oder andere physikalische Mischverfahren, zugesetzt. In der letzten Zeit sind Copolymerisations-Techniken angewendet worden, durch die ungesättigte Derivate von bestimmten Ultraviolettlichtstabilisierenden Verbindungen mit Vinylmonomeren copolymerisiert worden sind, um ein lichtstabilisiertes Polymeres zu erhalten. Die physikalische Vermischung des Stabilisators mit dem Polymeren ist deswegen immer unzufriedenstellend gewesen, weil das resultierende zweiphasige System unverträglich ist. Daher wandert die Stabilisatorverbindung unvermeidbar an die Oberfläche des Polymeren und wird von dem Polymeren durch Abdampfen, Auslaugen oder Erosion abgetrennt.
Die Copolymerisations-Technik ist erheblich besser als die physikalische Vermischung, da sie einen chemisch gebundenen Stabilisator ergibt, der durch physikalische Prozesse nicht entfernt wird. Dieses Verfahren hat jedoch viele ihm eigene Nachteile, die auf die chemischen Gleichgewichte bei den Copolymerisations-Reaktionen zurückzuführen sind. Bei dem Comonomeren, das die Stabilisatorkomponente ergibt, muß seine Reaktivität gegenüber derjenigen des Haupt-Comonomeren ausgewogen sein, und die Konzentrationen dieser zwei Comonomeren müssen demgemäß eingestellt werden, um ein Produkt mit der gewünschten Menge an Stabilisator zu ergeben. Die Copolymerisations-Technik erzeugt normalerweise auch ein Produkt, bei dem in das Polymere viel mehr Stabilisator als notwendig eingearbeitet worden ist. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung der Kosten des Endprodukts. Weiterhin haben viele der Stabilisatorcomonomeren die Neigung zu einer Homopolymerisation anstelle zu einer Copolymerisation, so daß ein Produkt mit fehlender Homogenität erzeugt wird.
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (nachstehend als HALS abgekürzt) sind eine Klasse von Verbindungen, bei denen es bekannt ist, daß sie die Zersetzung von Polymeren, in die sie eingearbeitet worden sind, verhindern und/oder verzögern. Im Stand der Technik gibt es viele Patente auf HALS- Additive und -Monomere (z. B. US-A-4,336,183). Die HALS-Verbindungen des Stands der Technik haben die oben allgemein für UV-Stabilisatoren angegebenen Nachteile. HALS-Additive mit niedrigem Molekulargewicht haben das zusätzliche Problem, daß sie wasserlöslich sind, was ihre Verwendung verbietet, da sie aus dem Polymersubstrat beim Aussetzen an Feuchtigkeit so rasch ausgewaschen werden. Die meisten Patente betreffend HALS-Additive beschreiben Verfahren zur Herstellung von HALS-Additiven mit hohem Molekulargewicht, die gegenüber einem Auswaschen weniger empfindlich sind. Die Erhöhung des Molekulargewichts bringt aber Probleme der Verträglichkeit mit dem zu stabilisierenden Polymeren mit sich. Weiterhin wird der Verlust an HALS-Additiven durch Ausschwitzen erhöht. Die Erhöhung des Molekulargewichts kann auch nachteilige Wirkungen hinsichtlich der Kosten oder der physikalischen Eigenschaften ergeben, da eine größere Menge des Additivs notwendig ist, um das richtige Niveau der gehinderten Aminfunktionalität (das nur ein kleiner Teil des Additivs mit hohem Molekulargewicht sein kann) zu gewährleisten.
Eine spezielle Klasse der HALS-Peroxide, die aus der Patentliteratur bekannt sind, sind die Perketale, die eine cyclische HALS-Gruppierung tragen (EP-A-0 056 699) und die Ammoniumsalze davon (US-A-4,499,273). Diese Patente beschreiben die Verwendung der Perketale als Vernetzungs- und Vulkanisationsmittel. Gemäß diesen Patenten sind die Peroxysauerstoffgruppen direkt an den Piperidinring des HALS gebunden. Die Fragmentierung der Perketale während des Starterprozesses gewährleistet, daß diese besondere Kombination von HALS und Perketalinitiator das HALS-Additiv nicht wirksam an das Polymere binden würde (S.W. Bukata, L.L. Zabrocki, I&EC Product Research and Development, 1964(3), Seiten 261 bis 264; V.V. Zaitseva, A.I. Yurzhenko, J. Org. Chem. USSR, 4(8), Seiten 1350 bis 1353 (1968)). Ein Perketal, bei dem die Peroxysauerstoffgruppen nicht direkt an den Piperidinring gebunden sind, würde den Piperidinstabilisator nach dem Starterprozeß intakt lassen. Solche entfernten Perketalgruppen werden als Teil der vorliegenden Erfindung angesehen.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die einen freie Radikale-Initiator und einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator enthalten.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein freie Radikale-Initiator, der eine Lichtstabilisatorgruppe, nämlich eine gehinderte Amingruppe mit der Formel
enthält, worin
p den Wert 1 oder 2 hat,
n und m unabhängig voneinander aus 0 und 1 mit der Maßgabe ausgewählt sind, daß, wenn m den Wert 0 hat, n den Wert 0 hat,
R¹ wird aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise steht R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt steht R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R² und R³ können gleich oder verschieden sein, und sie werden unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt. R² und R³ können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie angefügt sind, auch eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im Ring Sauerstoff oder Stickstoff enthält, bilden. Vorzugsweise ist es so, daß R² und R³ aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, und daß sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie angefügt sind, einen gesättigten alicyclischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden. Es wird am meisten bevorzugt, daß R² und R³ aus Methyl, Ethyl oder Benzyl ausgewählt werden.
R&sup4; und R&sup5; können gleich oder verschieden sein, und sie werden unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise werden R&sup4; und R&sup5; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ausgewählt.
R&sup6; wird aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aroyloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. R&sup6; kann mit R&sup7; unter Bildung einer cyclischen Struktur mit 5 bis 7 Atomen verbunden sein. Vorzugsweise ist R&sup6; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten wird bevorzugt, daß R&sup6; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
X wird aus -O-, -S-, -N(R&sup9;)-, -C(=O)-, -S(=O)-, S(=O)&sub2;-, -O-C(=O)-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)&sub2;-, -N(R&sup9;)-C(=O)-, -NH-C(=O)- NH- oder -O-C(=O)-O- ausgewählt. Es wird bevorzugt, daß X -O-, -S-, -N(R&sup9;)-, -O-C(=O)-O-, -N(R&sup9;)-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, oder -C(=O)- ist. Am meisten wird bevorzugt, daß X -O-, -N(R&sup9;)-, -O-C(=O)-O-, -N(R&sup9;)-C(=O)-O- oder -O-C(=O)- ist.
R ist ein Diradikal, das aus Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen-, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkadiinylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, Alkadienylen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und das gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome in der Diradikalkette enthält. Vorzugsweise wird R&sup7; aus Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am meisten wird bevorzugt, daß R&sup7; Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Y wird aus -C(=O)-, -S(=O)&sub2;-, -C(R¹&sup0;) (R¹¹)-, -O-C(=O)-, -N(R&sup9;)-C(=O)-, -O-C(=O)-C(=O)- ausgewählt. Vorzugsweise wird Y aus -C(=O)-, -C(R¹&sup0;) (R¹¹)-, oder -O-C(=O)- ausgewählt.
Wenn p den Wert 1 hat, dann wird R&sup8; aus Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, t-Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Cycloalkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbamoyl mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, alpha-Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, alpha-Hydroxycycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylsulfonyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-(Alkoxyalkyl) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, t-(Alkoxycyclo-alkyl) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einwertigem Organomineral oder
ausgewählt.
Vorzugsweise wird R&sup8; aus Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
ausgewählt.
Am meisten wird bevorzugt, daß R&sup8; aus Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 Kohlenstoffatomen, t-Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
ausgewählt wird.
Wenn p den Wert 2 hat, dann ist R&sup8; ein Diradikal, ausgewählt aus Di-t-alkylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Di-t-alkenylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, Di-t-alkinylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, Di-t-aralkylen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandioyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aralkyldicarbonyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird R&sup8; aus Di-t-alkylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Di-taralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkandioyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am meisten wird bevorzugt, daß R&sup8; aus Di-t-alkylen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Di-t-aralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkandioyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
R&sup9; wird aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt. R&sup9; kann mit R&sup7; unter Bildung einer cyclischen Struktur mit 5 bis 7 Atomen verbunden sein. Vorzugsweise wird R&sup9; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am meisten wird bevorzugt, daß R&sup9; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
R¹&sup0; wird aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring ausgewählt. Vorzugsweise ist R¹&sup0; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Am meisten wird bevorzugt, daß R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 Kohlenstoffatomen ist.
R¹¹ wird aus der gleichen Definition wie für R¹&sup0; ausgewählt. R¹&sup0; und R¹¹ können miteinander mittels einer Alkylen-Diradikal-Brücke mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verbunden sein. Wenn R&sup8; t-Alkyl, t-Cycloalkyl oder t-Aralkyl ist, dann kann R¹¹ auch aus -OO-R&sup8; ausgewählt werden.
Fakultative Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ schließen Halogen (-Cl, -Br), Niedrigalkyl mit 4 Kohlenstoffatomen Niedrigalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -C -N, -OH, Epoxy (-CH CH-), Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl und Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
Einige Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind wie folgt:
1) OO-t-Bucyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) monoperoxycarbonat;
2) 1,3-Dimethyl-3-t-butylperoxybutyl- 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-carbonat;
3) OO-t-Butyl-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) monoperoxycarbonat;
4) t-Bucyl-4-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy) 4-(oxo)peroxybutanoat;
5) 0-(1,3-Dimethyl-3-t-butylperoxybutyl)-N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-carbamat;
6) t-Bucyl-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino)- 4-(oxo)peroxybutanoat;
7) OO-t-Butyl N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-peroxycarbmat;
8) Di-(4-(2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinyloxy)- 4-oxobucanoyl)-peroxid;
9) 2,5-Dimethylhexan-2,5-diyl-bis(2-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy)peroxyacetat;
10) Cyclohexylsulfonyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxy)acetyl-peroxid
11) OO,OO'-(2,5-Dimethylhexan-2,5-diyl) bis(0-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-monoperoxycarbonat);
12) Di(1,1-dimethyl-3-(N-methyl-N-(1-ethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)aminocarbonyloxy)butyl) peroxid;
13) 1-Methyl-1-phenylethyl 6-(1,2,2,6,6-pentametbyl-4- piperidinyloxy)-6-oxo-4-(thia)peroxyhexanoat;
14) 1,1,3,3-Tetraethylbutyl 5-(7-aza-15-methyldispiro- (5.1.5.3)-15-hexadecyloxy)-5-oxo-3-(oxa)peroxypentanoat;
15) O-(1,3-Dimethyl-3-(1,1-dimethylpropylperoxy)butyl) N-benzyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) carbamat;
16) OO-t-Butyl-O-(2-(1-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)oxyethyl) monoperoxycarbonat;
17) OO-t-Bucyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) monperoxyphthalat;
18) 1,1'-(1,4-Phenylen)-bis(1-methylethyl) bis(2-(N- methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino)peroxyacetat;
19) 1-Methylcyclohexyl-3-(N-(1-(2-propenyl)-2,2,6,6- tetraethyl-3,5-dimethyl-4-piperidinyl)-N-phenylamino)peroxypropanoat;
20) t-Butyl)-methyl-5-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyloxy)-5-oxo-3-(aza)peroxypentanoat;
21) OO-t-Butyl-O-(1-(n-octyl)-2,2,6,5-pentamethyl-4- piperidinyl)-monoperoxyoxalat;
22) t-Butyl-4-(N-methyl-N-(1-(2-chloroethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)aminosulfonyl)peroxybenzoat;
23) 4-(t-Butylperoxycarbonyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)phthalimid;
24) t-Butyl 2-(N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)amino)peroxyacetat;
25) OO-t-Butyl-O-(7,9-dimethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9- aza-1,5-dioxaspiro(5.5)undecan -3-yl)-monoperoxycarbonat;
26) t-Buty1-3-carboxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinylorycarbonyl)peroxybenzoat;
27) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl- 3,3-di-(t-butylperoxy)butanoat;
28) t-Amyl-(1,2,2,6,6-hexamethyl-4-piperidinyl)peroxycarboxylat;
29) 1-Hydroxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl-2-(1-ethoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy)peroxyacetat;
30) 1,1,3,3-Tetramethyl-2,5-dimethyl-5-(2,2,6,6- tetramethyl-4-methoxy-4-piperidinylcarbonyloxy)-3- hexyn-2-yl-peroxid;
31) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl-3,3-di(t-butylperoxy)butanoat;
Die neuen erfindungsgemäßen HALS-Peroxidinitiatoren können durch eine Vielzahl von bekannten Techniken hergestellt werden. Zwei bevorzugte Verfahren schließen a) die Reaktion von HALS mit daran hängenden OH-, SH- oder NH-Gruppen mit Peroxiden, die acylierende oder alkylierende Funktionen enthalten, b) die Reaktion von HALS, die acylierende oder alkylierende Funktionen enthalten, mit Peroxiden, die reaktive OH-, SH-, NH-, OOH- oder Carboxygruppen enthalten, oder c) die Reaktion von HALS, die Ketoncarbonyl enthalten, mit genügend Hydroperoxid, daß das Diperoxyketal gebildet wird, ein. Beispiele für alkylierende Gruppen sind (aber nicht darauf beschränkt) Säurechloride, Chloroformiate und Isocyanate. Beispiele für acylierende Gruppen sind z. B. reaktive Halogen oder Epoxid enthaltende Verbindungen. Die Reaktion zur Bildung der HALS-Peroxidinitiatoren kann unter Anwendung beliebiger Bedingungen, die die Reaktion zur Erzeugung des gewünschten Produktes fördern, erfolgen. Ein Beispiel ist die Verwendung von Lösungsmittel (u. a. von Ethern, aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen), wobei Säuren und Basen erforderlich sein können, um die Bildung zu erleichtern. Die Anwendung von Hitze kann gleichfalls erforderlich sein, damit die Reaktion abläuft. Jedoch ist die Anwendung von Hitze nur insoweit möglich, daß die gewünschte Reaktion bewerkstelligt wird, ohne daß eine thermische Zersetzung der Peroxidgruppe bewirkt wird (die thermische oder katalytische Zersetzung dieser Gruppe ist bei der nachfolgenden Verwendung zur Herstellung von Polymeren und zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes notwendig).
Ungesättigte Polyesterharze, die durch das erfindungsgemäße Mittel gehärtet werden können, schließen gewöhnlich einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere polymerisierbare Monomere ein. Die ungesättigten Polyester werden beispielsweise dadurch erhalten, daß mindestens eine ethylenisch ungesättigte zwei- oder mehrwertige Carbonsäure ein entsprechendes Anhydrid oder entsprechendes Säurehalogenid, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Allylbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure und andere mit gesättigten oder ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiole, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3- propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und anderen verestert wird. Auch Gemische von solchen Polysäuren und/oder Gemischen von solchen Polyalkoholen können verwendet werden. Die ungesättigten zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren können teilweise durch gesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und andere, und/oder durch aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ersetzt werden. Die verwendeten Säuren können durch Gruppen, wie Halogen, substituiert sein. Beispiele für solche geeignete halogenierte Säuren sind z. B. Tetrachlorphthalsäure, 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-hepten und andere.
Die andere Komponente des ungesättigten Polyesterharzes, das polymerisierbare Monomere oder die polymerisierbaren Monomeren, besteht bzw. bestehen vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und anderen oder Gemischen davon, die mit den genannten Polyestern copolymerisierbar sind.
Ein bevorzugtes ungesättigtes Polyesterharz enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2-Propylenglykol (einem Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (einem Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) sowie als Monomerkomponente Styrol.
Andere ungesättigte Polyesterharze, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind ungesättigte Vinylesterharze, bestehend aus einer Vinylesterharzkomponente und ein oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids, wie Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Glykols, wie Bisphenol-A, (2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan), in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid hergestellt worden sein, wodurch ein Kondensationsprodukt erhalten wird, das endständige Epoxygruppen aufweist, die sich von dem Epichlorhydrin herleiten. Die nachfolgende Reaktion des Kondensationsprodukts mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren führt zur Bildung einer Vinylester-terminierten Harzkomponente. Normalerweise wird Styrol als polymerisierbare Monomerkomponente zugesetzt, um die Herstellung des ungesättigten Vinylesterharzes zu vervollständigen.
Temperaturen von 20º bis 200ºC und Peroxidmengen von 0,05 bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das härtbare ungesättigte Polyesterharz, werden normalerweise beim Härtungsprozeß angewendet. Die oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharze können mit verschiedenen Materialien, wie Schwefel, Glasfasern, Rußen, Kieselsäuren, Metallsilicaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidantien, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden wie Zinkoxid, und Treibmitteln gefüllt werden.
Die erfindungsgemäße gehinderte Aminperoxidverbindung ist als freie Radikale-Initiatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder von Gemischen davon bei geeigneten Temperaturen und Drücken geeignet. Die Verbindung ist nicht nur für herkömmliche isothermische Polymerisationsprozesse anwendbar, sondern auch für Prozesse, bei denen zwei oder mehrere Stufen mit steigender Temperatur angewendet werden oder bei denen eine kontinuierliche Erhöhung der Temperatur erfolgt. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol; Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat oder Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester und Amide, wie Methyl, Ethyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate und Acrylamid und Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleimid und N-substituierte Derivate davon, wie N-Phenylmaleimid; Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidenhalogenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether; Allylester, wie Allylacetat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat und Diallylcarbonat; Acrolein; Methylvinylketon und Gemische davon.
Normalerweise werden Temperaturen von 30º bis 250ºC, vorzugsweise 40º bis 200ºC, und Peroxidgehalte von 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, bei der herkömmlichen Polymerisation oder bei der Polymerisation mit steigender Temperatur verwendet. Die Polymerisation kann in Lösung unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Toluol, durchgeführt werden. Es können Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsprozesse angewendet werden. Das erfindungsgemäße gehinderte Amin-Peroxidmittel kann bei diesen Vinylpolymerisationsprozessen entweder allein oder zusammen mit anderen Peroxiden und Azoinitiatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße gehinderte Amin-Peroxidmittel ist auch zur Herstellung von Polymeren mit hoher Schlagfestigkeit, wie Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, geeignet, indem das Aufpropfen eines Monomeren auf das Gerüst von Elastomeren (Kautschuken), wie Polybutadienen, Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren initiiert wird. Dieses Mittel ist auch mit kleineren Mengen des Kautschuks geeignet, um hochschlagfeste Polymere herzustellen, die eine Schlagfestigkeit besitzen, die derjenigen von hochschlagfesten Polymeren vergleichbar ist, die mit größeren Mengen von Kautschuk und mit herkömmlichen Initiatorsystemen hergestellt worden sind. Die oben beschriebenen Bedingungen der Vinylpolymerisation und Initiatorgehalte und bis zu 15 Gew.-% Kautschuk (bezogen auf das Monomere) können zur Herstellung von hochschlagfesten Polymeren verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wurde, wenn angegeben, das Molekulargewicht des Polymeren durch standardisierte Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf eine Polystyrolkalibrierung mit enger Molekulargewichtsverteilung, bestimmt. Die angegebenen Molekulargewichtswerte schließen Mn, Mw und Mz (W. W. Yau, J. J. Kirkland, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley & Sons (New York), 1979, Seiten 4 bis 14) ein. Die Meßgenauigkeit ist ±5% für Mw. Mn und Mz sind etwas weniger präzise, nämlich ±5 bis 10%. Die Molekulargewichte wurden mit einer Waters Associates ALC-GPC 244- Vorrichtung mit einem Lösungsmittelabgabesystem nach Modell 6000A und einem Modell R401 Differentialrefraktometer als Detektor bestimmt. Die vier verwendeten Säulen waren Water Ultra-Styragel® mit nominalen Porengrößen von 10&sup5; nm, 10&sup4; nm, 10³ nm und 10² nm (10&sup6; , 10&sup5; , 10&sup4; und 10³ ). Das Lösungsmittel war Tetrahydrofuran. Die Mengen der Polymerproben für die Analyse war 0,2 bis 0,3 Gew.-% im gleichen Lösungsmittel. Die Kalibrierung für dieses System erfolgte unter Verwendung von TSK-Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (Bereich 500 bis 10&sup6; Mw). Die Datenerfassung erfolgte mit einem Varian-Modell 401-Chromatographiedatensystem, angeschlossen an einen Appel II® Computer mit Varian GPC Software.

Beispiel I

Herstellung von OO-t-Butyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-monoperoxycarbonat (C-I)

1. Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(chlorcarbonyloxy)piperidiniumchlorid

In einem 2-Liter-Rundkolben, der mit einem Ölbad, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurden 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol (51,2 g, 0,3 mol) und 1 l 2-Butanon eingegeben. Frisch destilliertes Phosgen (35 ml, 0,45 mol) wurde in den Reaktor in einem Stickstoffstrom hineingedampft. Es bildete sich sofort ein fester Niederschlag. Die resultierende Aufschlämmung wurde am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur am Anfang 53ºC betrug, jedoch im Verlauf von 25 Minuten allmählich auf 77ºC anstieg. Während dieser Zeit löste sich der anfänglich gebildete Feststoff auf. Nach weiteren 25 Minuten am Rückfluß bei 77ºC wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei überschüssiges Phosgen und überschüssiger Chlorwasserstoff mit einem Stickstoffstrom weggespült wurden. Das Ketonlösungsmittel wurde von dem Produkt unter Verwendung eines Aspirator-Vakuums abgestreift. Der erhaltene Feststoff wurde isoliert und mit 300 ml 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Anschließend wurde er ein zweites Mal mit 200 ml 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Der resultierende weiße kristalline Feststoff wurde im Hochvakuum getrocknet, wodurch 76,5 g des Chloroformiathydrochlorids mit einer Reinheit von 99,7% erhalten wurden (durch Analyse der hydrolysierbaren Chlorids: theoretischer Wert 26,24%, gefundener Wert 26,17%). Daraus ergab sich eine korrigierte Ausbeute von 94,4%.

2. Herstellung von C-I

In einem 1-Liter-Kolben, der mit einem Ölbad, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurden Poly-4-vinylpyridin (105,8 g, 0,9 Äquivalente) und 300 ml Toluol kombiniert. Das Gemisch wurde erhitzt, und 50 ml Toluol wurden gesammelt (Luft und Wasser, die von dem Polymeren entfernt worden waren). Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und der Rückflußkühler wurde durch einen Zugabetrichter zur Zugabe von t-Butylhydroperoxid (206,8 g, 2,2 mol) ersetzt. Die Zugabe war von einer geringfügig exothermen Reaktion begleitet. Nach Einstellung der Temperatur auf 20ºC mit einem äußeren Eis-Wasser-Bad wurde 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- (chlorcarbonyloxy)piperidiniumchlorid (37,9 g, 0,14 mol) zuge-geben, wobei wiederum ein Eis-Wasser-Bad zur Kontrolle der geringfügig exothermen Reaktion und zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25ºC verwendet wurde. Das so gebildete Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur 4 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und das Poly-4-vinylpyridin wurde aus der Lösung unter Verwendung eines Filterkissens aus wasserfreiem Natriumsulfat herausfiltriert. Das Polymere und das Sulfat wurden mit 3 l Pentan gespült. Die kombinierten organischen Lösungen wurden unter Verwendung eines Aspirator-Vakuums vom Lösungsmittel durch Abstreifen befreit, und der Rückstand wurde zusammen mit 450 ml Pentan in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Lösung wurde viermal mit 150 ml-Portionen 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Sodann wurde sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde von der Lösung abfiltriert, die Lösung wurde mit Methylenchlorid, das mit Chlorwasserstoff gesättigt worden war, behandelt. Dies bewirkte die Bildung eines weiß kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde isoliert und in einen Scheidetrichter zusammen mit 200 ml Methyl-t-butylether und 200 ml 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung überführt. Die Phasen wurden voneinander getrennt, und die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde von der Lösung abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde mit einem Aspirator-Vakuum entfernt. Das gewünschte Monoperoxycarbonat wurde als leicht gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 27,7 g erhalten. Die Analyse zeigte eine Reinheit von 93,7% an. Daher ergab sich eine korrigierte Ausbeute von 64,6%. Ein weiterer Strukturbeweis wurde aus dem Protonen-NMR-Spektrum erhalten, das mit der erwarteten Struktur übereinstimmte.

Beispiel II

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-t-butylperoxybutyl-1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylcarbonat (C-II)

1. Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol- Natriumsalz

In einem getrockneten 250-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Ölbad versehen war, wurden 7,45 g (0,0435 mol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, 1,35 g (00587 mol) Natrium und 100 ml Xylol eingegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und sodann abgekühlt. Das nichtumgesetzte Natrium (0,225 g) wurde aus dem Gemisch entfernt. Die Alkoxidlösung wurde in der nächsten Stufe verwendet.

2. Herstellung von C-II

In einen getrockneten 500-ml-Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Zugabetrichter, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Trockeneis-Acetonkühlbad versehen war, wurden 11,6 g (0,0435 mol) 3-t-Butylperoxy- 1,3-dimethylbutylchlorformiat und 30 ml Acetonitril eingegeben. Das auf die obige Weise hergestellte Alkoxid wurde in den Zugabetrichter mit 20 ml Acetonitril eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf weniger als 5ºC abgekühlt, und das Alkoxid wurde tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, wodurch sich sofort Niederschlag bildete und eine erhebliche Schaummenge erzeugt wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 0 bis 5ºC und sodann 2,5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter, zusammen mit 100 ml Methyl-t-butylether überführt und mit drei 50 ml-Portionen 5%iger Natriumhydroxidlösung und drei 50 ml-Portionen Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde mit einem Aspirator-Vakuum abgestreift, wodurch das Acetonitril entfernt wurde und das Xylol zurückblieb. Eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Methylenchloridlösung wurde tropfenweise zu der Xylollösung gegeben, bis die Lösung gegenüber feuchtem pH-Papier sauer war. Das Hydrochloridsalz der C-II-Verbindung wurde durch die Zugabe von 500 ml Pentan ausgefällt. Das Salz wurde filtriert und in einen Scheidetrichter überführt, der 100 ml Methyl-t-butylether und 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung enthielt. Das Gemisch wurde geschüttelt, und man ließ die Phasen sich trennen. Die wäßrige Phase wurde entfernt, und die organische Lösung wurde einmal mit 50 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das organische Gemisch wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und sodann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Aspirator-Vakuums abgestreift. Der flüssige Rückstand wurde in 50 ml Pentan aufgenommen, wodurch etwas nicht-umgesetztes Piperidinol zur Ausfällung kam. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, und die Pentanlösung wurde zweimal mit einer sehr verdünnten wäßrigen Essigsäurelösung (1 Tropfen konzentrierte Essigsäure/100 ml Wasser) und einmal mit 50 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Pentanlösung wurde erneut mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde mit einem Aspirator-Vakuum abgestreift. Auf diese Weise wurde das gewünschte Peroxid als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 5,2 g erhalten. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus einer Komponente bestand. Unter der Annahme einer 100%igen Reinheit betrug die korrigierte Ausbeute 30,8%. Das NMR-Spektrum des Produkts bestätigte die Struktur für C-II.
Wenn 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin und eine tertiäre Aminbase anstelle des bei dieser Herstellung verwendeten Piperidylalkoxids eingesetzt werden, dann liefert die Reaktion mit 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchlorformiat 0-(1,3-Dimethyl-3-t-butylperoxybutyl)-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbamat.

Beispiel III

Herstellung von OO-t-Butyl-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat (C-III)

Herstellung von 4-Chlorcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumchlorid

In einen 500-ml-Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Thermometer, einen Gaseinlaßadapter, Doppelkühlern (d. h. ein Trockeneiskühler an der Spitze eines wassergekühlten Kühlers) und einem Ölbad versehen war, wurden 28,2 g (0,145 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol-hydrochlorid und 250 ml 2-Butanon eingegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt, und 8,0 ml (0,11 mol) kondensiertes Phosgen wurden in das Reaktionsgemisch hineindampfen gelassen, wobei die Masse auf 73 bis 75ºC abgekühlt wurde. Daran schloß sich eine Zugabe mit einer Pipette von 11,5 g (0,145 mol) Pyridin an, was eine exotherme Reaktion bewirkte, die die Temperatur bis auf 80ºC erhöhte. Weitere 10 ml (0,14 mol) Phosgen wurden in das System hineingedampft. Während dieser Zeit klärte sich das Reaktionsgemisch von einem anfänglich vorhandenen suspendierten Feststoff, und dann bildete sich ein Niederschlag. Nach beendigter Zugabe von Phosgen wurde Stickstoff in das System 40 Minuten lang unter weitergeführtem Rückfluß hineinperlen gelassen. Das Gemisch wurde sodann allmählich über Nacht abkühlen gelassen, und hierauf weiter in einem Eis-Wasser-Bad abgekühlt. Der sehr hygroskopische Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Das flüssige Filtrat wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck auf ein Volumen von 50 ml eingeengt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann wurde es mit 100 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Auf diese Weise wurden weitere Feststoffe erhalten und durch Filtration isoliert. Die kombinierten Feststoffe wurden sodann im Hochvakuum von restlichem Lösungsmittel befreit. Das Produkt war ein Gemisch aus der Tetramethylpiperidiniumchlorid-Verbindung und Pyridiniumhydrochlorid. Das Gemisch wurde in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

2. Herstellung von C-III

In einen 500-ml-Kolben, der mit einer Magnetrührstange, einem Thermometer und einem Trockeneis-Acetonkühlbad versehen war, wurden 204,2 g wäßrige 15%ige Kaliumhydroxidlösung (0,546 mol KOH) eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde auf -5º bis 0ºC abgekühlt und mit einer Pipette mit 51,9 g (0,52 mol) t-Butylhydroperoxid (Reinheit 90,3%) versetzt, wobei der oben genannte Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter übertragen, mit 50 ml Hexan extrahiert, hierauf in das Reaktionsgefäß zurückgeschickt und erneut auf -5ºC abgekühlt. Tetrahydrofuran (45 ml) wurde zugegeben, wodurch eine obere Schicht gebildet wurde. Das Salzgemisch (hergestellt unter 1. oben) wurde in kleinen Portionen unter Anwendung eines Kühlbades, um -5ºC aufrechtzuerhalten, zugesetzt. Die Reaktionsmasse verdickte sich, und es wurden 25 ml Methyl-t-butylether zugesetzt, um das Rühren zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und 3 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter mit 250 ml Methyl-t-butylether überführt, und die Phasen wurden sich trennen gelassen. Die wäßrige Phase wurde entfernt, und die organische Phase wurde mit zwei 50 ml- Portionen, 15%iger Kaliumhydroxidlösung, zwei 50 ml-Portionen kaltem Wasser und 50 ml gepufferter Sulfitlösung (hergestellt aus Wasser, Essigsäure, Natriumacetat und Natriumsulfit) extrahiert. Vor der Entfernung der gepufferten Sulfit-Waschflüssigkeit wurde durch Zugabe von 15%iger Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Es wurde eine Endwäsche mit 50 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung durchgeführt. Die organische Lösung wurde unter Verwendung eines Aspirator-Vakuums von dem Lösungsmittel durch Abstreifen befreit. Der Rückstand wurde mit 30 ml Wasser vermischt, und das Pyridin-Wasserazeotrop wurde im Hochvakuum entfernt. Der halbfeste wäßrige Rückstand wurde in 120 ml Methyl-t-butylether aufgelöst und in einen Scheidetrichter überführt. Festes Natriumchlorid wurde zugesetzt, um eine gesättigte wäßrige Phase herzustellen, die abgetrennt wurde. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Anwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen abgestreift. Der gelbe flüssige Rückstand verfestigte sich beim Stehenlassen in einem Kühlschrank. Die Feststoffe wurden in einem Hochvakuum 4 Stunden lang einer Abstreifungsbehandlung unterworfen, mit einem Mörser und einem Pistil aufgebrochen und erneut 1,5 Stunden lang einem Abstreifen unterworfen. Das Produkt wurde als weißer Feststoff mit einem Gewicht von 32,2 g und einem Schmelzpunkt von 52 bis 57ºC erhalten. Dieses Produkt wurde als der 1:1-Komplex der C-III-Verbindung mit t-Butylhydroperoxid identifiziert.
In einen 300-ml-Kolben, der mit einer Magnetrührstange, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Eis- Wasser-Kühlbad versehen war, wurden 23,3 g (0,064 mol) des auf die obige Weise hergestellten Komplexes und 50 ml Methyl-t-butylether gegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 93,1 g gepufferter Sulfitlösung beschickt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu dem Komplexgemisch gegeben, während die Reaktionstemperatur unter 10ºC gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, und die Lösung wurde sodann bei Umgebungstemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden hierauf 24,4 g wäßrige 15%ige Kaliumhydroxidlösung zusammen mit 25 ml Methyl-t-butylether gegeben. Die Reaktionsmasse wurde hierauf in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und einmal mit 20 ml Methyl-tbutylether extrahiert. Die kombinierten organischen Lösungen wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Anwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen abgestreift. Der Rückstand kristallisierte beim Abkühlen. Die Feststoffe wurden in Pentan aufgelöst und abgeschreckt, wodurch 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol zur Ausfällung kam. Diese Verunreinigung wurde durch Filtration entfernt, und das flüssige Filtrat wurde unter Anwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen einer Abstreifungsbehandlung unterworfen, wodurch die C-III-Verbindung als viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 12,4 g erhalten wurde. Die Analyse ergab eine Reinheit von 93,7% und eine korrigierte Ausbeute von 29,2%.

Beispiel IV

Herstellung von t-Butyl-4-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy)-4-oxoperoxybutanoat (C-IV)

In einen 500-ml-Kolben, der mit einer Magnetrührstange, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Stickstoff- Einleitungsrohr versehen war, wurden 7,6 g (0,044 mol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, 4,4 g (0,044 mol) Triethylamin und 100 ml Pentan gegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 9,7 g (0,044 mol) 4-t-Butylperoxy-4-oxabutanoylchlorid, 50 ml Methyl-t-butylether und 50 ml Pentan beschickt. Das Säurechlorid wurde zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionstemperatur ≤27ºC gehalten wurde (etwa 70 min. für die vollständige Zugabe). Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur 45 min. lang gerührt. Zu dem Gemisch wurden 100 ml wäßrige 5%ige Natriumhydroxidlösung (auf 5ºC abgekühlt) hierauf unter raschem Rühren gegeben. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter mit 100 ml Methyl-t-butylether und 100 ml Pentan überführt. Der Trichter wurde geschüttelt, und die Phasen wurden sich trennen gelassen. Die wäßrige Phase wurde abgezogen. Die organische Phase wurde mit 100 ml wäßriger 5%iger Natriumhydroxidlösung (5ºC abgekühlt) und zweimal mit 100 ml-Portionen kaltem (5ºC) Wasser extrahiert. Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen abgestreift. Der Rückstand wurde in einen Kolben mit 30 ml Pentan überführt und mit 5,3 g Entfärbungskohle behandelt (gelegentliches Schwenken über einen Zeitraum von 90 Minuten). Das Gemisch wurde mit 200 ml Pentan verdünnt. Die Kohle wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Anwendung eines Aspirators und von Hochvakuum abgestreift. Das Produkt wurde als gelbes Öl mit einem Gewicht von 9,7 g erhalten. Die Analyse zeigte eine Reinheit von 96,1% und somit eine korrigierte Ausbeute von 62,2% an.
Die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin anstelle von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol in diesem Versuch liefert t-Butyl-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-4-(oxo)peroxybutanoat.

Beispiel V

Härtung von ungesättigtem Polyesterharz

Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Initiatoren wurden eingesetzt, um Polyester mit gebundenen Stabilisatorgruppen herzustellen. Die Gelierungs- und Härtungseigenschaften wurden nach der exothermen Standardverfahrensweise SPI ("SPI Procedures for Running Exotherm Curves - Polyester Resin", veröffentlicht im Vorabdruck der 16. Jährlichen Konferenz - Reinforced Plastics Division, Society of the Plastics Industry, Inc., Februar 1961) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Vergleich der Stabilisator-Peroxide hinsichtlich der SPI-Aktivität Initiator Gelzeit (min.) Härtungszeit (min.) Exotherme Reaktion (Maximum ºC (ºF)) Barcol-Härte C-I C-II C-III C-IV t-Butylperbenzoat Di-t-butylperoxid Di-cumylperoxid Lupersol 233-MO90* Initiator-Konzentration: 4,0·10&supmin;³ molar Harz: E-4297-7 (Einkomponenten-Isophthalformharz mit niedrigem Profil der Owens Corning Fiberglass) Füllstoff: 100 Teile je 100 Teile Calciumcarbonat Härtungstemperatur: 127ºC (260ºF) *Ethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butyrat, 90%ige Lösung in Paraffinöl

Beispiel VI

Herstellung eines Beschichtungsharzes mit hohem Feststoffgehalt

Methyl-n-amylketon (300 g) wurde auf 145ºC in einem ummantelten Glasreaktor erhitzt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr versehen war. Ein Gemisch bestehend aus 40 g Methylmethacrylat, 53 g Isobutylmethacrylat, 30 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3,7 g HALS-Peroxid C-IV wurde hergestellt. Ein 100 g-Teil dieses Gemisches wurde gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 25 g pro Stunde zu dem am Rückfluß siedenden Lösungsmittel im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Nach beendigter Monomer-Initiatorzugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weitergeführt. Das Beschichtungsharz wurde mit einer 74%igen Monomerumwandlung erhalten. Es hatte die folgenden Molekulargewichtswerte, bestimmt durch GPC:
Mw = 11.000
Mn = 5.300
Mz = 18.000
Mw/Mn = 2,1

Beispiel VII

Herstellung von Poly-(methylmethacrylat)

Methyl-n-amylketon (300 g) wurde auf 120ºC in einem ummantelten Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr versehen war, erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 150 g Methylmethacrylat und aus 8,0 g HALS-Peroxid C-I wurde hergestellt. Ein 107 g-Teil dieses Gemisches wurde gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 26 g pro Stunde zu dem am Rückfluß siedenden Lösungsmittel im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Nach beendigter Monomer-Initiatorzugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden lang am Rückfluß weitergeführt. Das Poly-(methylmethacrylat) wurde mit einer Monomerumwandlung von 92% erhalten. Es hatte die folgenden Molekulargewichtswerte, bestimmt durch GPC:
Mw = 5.580
Mn = 3.100
Mz = 8.400
Mw/Mn = 1,8

Beispiel VIII

Herstellung von Polystyrol

Der Stabilisator-Initiator C-III wurde zur Polymerisation von Styrolmonomeren eingesetzt, wobei Massepolymerisationsbedingungen bei 120ºC und 0,2 phm Initiator eingesetzt wurden. Der 1:1-Komplex dieses Initiators mit t-Butylhydroperoxid wurde gleichfalls dazu verwendet, Styrolmonomeres bei den gleichen Bedingungen zu polymerisieren, wobei 0,25 phm des Komplexes verwendet wurden. In jedem Falle wurde die polymerisierte Masse in Toluol aufgelöst, und das Polymere wurde durch Zugabe der Toluollösung zu einer großen Menge von rasch gerührtem Methanol ausgefällt. Das erzeugte Polystyrol war durch die Werte der Tabelle II bezüglich prozentuale Umwandlung, Viskositäts-mittleres-Molekulargewicht und Mn, Mw und Mz (durch GPC) charakterisiert. Tabelle II Massepolymerisation von Styrol Initiator: OO-t-Butyl-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat (C-III) Reaktionszeit (min.) %-Umwandlung Mv** Mn Mw Mz Tabelle II (Fortsetzung) Massepolymerisation von Styrol Initiator: OO-t-Butyl-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat C-III, 1:1-Komplex mit t-Butylhydroperoxid Reaktionszeit (min.) %-Umwandlung* Mv** Mn Mw Mz * - Die Umwandlung wurde durch Ausfällung des Polymeren in Methanol bestimmt. ** - Viskositäts-mittleres-Molekulargewicht in Toluol bei 25ºC

Beispiel IX

Herstellung von Poly-(p-methylstyrol)

Der Stabilisator-Initiator C-III wurde zur Herstellung eines Polymeren aus p-Methylstyrol verwendet. Das Polymere wurde in Masse hergestellt, wobei 0,28 phm Initiator verwendet wurden, und das Reaktionsgemisch 150 Minuten lang auf 120ºC erhitzt wurde. Die polymerisierte Masse wurde in Toluol aufgelöst. Die Ausfällung des Polymeren wurden durch tropfenweise Zugabe der Toluollösung zu rasch gerührtem Methanol bewerkstelligt. Das Polymere wurde durch Filtration isoliert. Das erzeugte Polymere wurde durch GPC analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Mw = 469.000
Mn = 105.000
Mz = 1.210.000
Mw/Mn = 4,5

Beispiel X

Schnell-Bewitterungs-Test

1. Probeherstellung

Eine Vorratslösung (A) aus 8% Polybutadien (TAKTENE XG 575 von Polysar) in Styrolmonomeren wurde hergestellt. Hierzu wurden 0,08 Teile (bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches) Initiator gegeben. Eine zweite Vorratslösung (B) von Styrol, die 0,53 Gew.-Teile Initiator enthielt, wurde hergestellt. Die Lösung (A) (62,5 g) wurde in einen Reaktionskolben eingegeben und in einem Ölbad von 100ºC ungefähr 30 Minuten lang erhitzt, bis die Lösung ausgeprägt trübe geworden war. Die Masse wurde auf 50ºC abgekühlt, und es wurden 37,5 g Lösung (B) zugesetzt. Das resultierende Harzgemisch wurde 5 Stunden lang bei 120ºC in der Masse polymerisiert. Das gehärtete Polymere wurde mit einem Brabender-Granu-Mahlapparat gemahlen. Das gemahlene Polymere wurde zu Probekörpern mit einer ungefähren Dicke von 0,71-0,81 mm (28-32 mil) unter Verwendung einer hydraulischen Carver-Presse, 160ºC (320ºF) und ungefähr 552 bar (8000 psi) über einen Zeitraum von 2 Minuten druckverpreßt.

2. Testverfahrensweise

Die Schnellbewitterung erfolgte in einer QUV-Witterungs- Testvorrichtung, hergestellt von der Q Panel Company, unter Anwendung eines 8 Stunden Lichtzyklus bei 60ºC und eines 4stündigen Naßzyklus bei 50ºC. Die Proben wurden (dreifach) zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt, und es wurde das Molekulargewicht durch GPC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisator-Initiators hergestellte Polymere dem Abbau erheblich besser widerstand als das Polymere, das unter Verwendung eines Initiators ohne angefügten Stabilisator hergestellt worden war. Tabelle III Ergebnisse des Schnell-Bewitterungs-Tests Der Initiator A war HALS-Peroxid C-I Der Initiator B war Lupersol TBEC* Aussetzungszeit (in Stunden) Beibehaltenes prozentuales Molekulargewicht bei Verwendung von Initiator A Initiator B *OO-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarabonat

Beispiel XI

Herstellung von 4-(t-Amylperoxycarbonyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)phthalimid (C-V)

1. Herstellung von 4-Carboxy-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-phthalimid

In einem 125-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einer Magnetrührstange und einem Kühler versehen war, wurden (der Reihe nach) Essigsäure (250 ml), Trimellitsäureanhydrid (10,3 g, 0,053 mol), Kaliumacetat (15,7 g, 0,16 mol) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamin (25,1 g, 0,16 mol) kombiniert. Das resultierende Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt. Der größte Teil der Feststoffe löste sich beim Erhitzen auf, wurde jedoch rasch durch einen dicken Niederschlag ersetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das heiße Gemisch wurden in einen mit Eis bepackten 1-Liter-Becher gegossen. Die Lösung wurde gerührt, bis das Eis schmolz. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert. Der Feststoff wurde mit 200 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Feststoff wurde auf dem Filtertrichter getrocknet. Beim Stehenlassen des Originalfiltrats bildeten sich weitere Feststoffe. Diese wurden isoliert und mit dem zuvor isolierten Produkt kombiniert, wodurch eine Gesamtmenge von 13,8 g Material erhalten wurde (78,4% der Theorie).

2. Herstellung von 4-(Chlorcarbonyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)phthalimid-hydrochloridsalz

In einem 250-ml-Kolben, der mit einer Magnetrührstange und einem Kühler versehen war, wurden die auf obige Weise hergestellte Säure (8,8 g, 0,027 mol) und Thionylchlorid (150 ml) kombiniert. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht (bis zur Beendigung der Gasbildung). Überschüssiges Thionylchlorid wurde mit einem Aspirator-Vakuum abgestreift, und der feste Rückstand wurde mit Methylenchlorid isoliert. Der Feststoff wurde mit weiterem Methylenchlorid aufgeschlämmt und ein zweites Mal filtriert. Der Feststoff wurde kurz unter Hochvakuum getrocknet, wodurch 10,3 g Produkt (100% der Theorie) erhalten wurden.

3. Herstellung von C-V

In einem 500-ml-Kolben, der mit einer Magnetrührstange, einem Thermometer und einem Eis-Wasser-Bad versehen war, wurden (der Reihe nach) Pyridin (100 ml), t-Amylhydroperoxid (14,4 g, 0,13 mol, Reinheit 97% durch theoretisch aktiven Sauerstoff) und das auf obige Weise hergestellte Säurechlorid-hydrochlorid (10,3 g, 0,027 mol) kombiniert. Alle Zugaben erfolgten so, daß die Reaktionstemperatur von 15 bis 20ºC aufrechterhalten wurde. Keine der Zugaben war erkennbar exotherm. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und 45 Minuten lang gerührt. Überschüssiges Pyridin wurde bei Umgebungstemperatur unter Anwendung eines Hochvakuumsystems abgestreift. Das zurückgebliebene viskose gelbe Öl wurde in einen Scheidetrichter mit 250 ml Methyl-t-butylether und 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Das Gemisch wurde geschüttelt, und die wäßrige Phase wurde entfernt. Die Etherlösung wurde mit zwei weiteren 100 ml Portionen 5%iger Natriumhydroxidlösung und drei 100 ml Portionen Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen entfernt. Der feste Rückstand wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 40 ml gepufferter Sulfitlösung vermischt und 45 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter mit 200 ml Methyl-t-butylether und 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Das Gemisch wurde geschüttelt, und die wäßrige Phase wurde entfernt. Die Etherlösung wurde mit zwei 100 ml Portionen Wasser und einer 50 ml Portion gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Anwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen abgestreift. Der Rückstand wurde mit Wasser vermischt, und das Wasser-Pyridin-Azeotrop wurde im Hochvakuum destilliert. Das wäßrige Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Anwendung von Aspirator- und Hochvakuumsystemen abgestreift. Der gelbe ölige Rückstand wurde mit einer geringen Menge von Pentan vermischt, was das Produkt zum Kristallisieren brachte. Das Produkt wurde isoliert und auf dem Trichter getrocknet. Die Produktreinheit wurde durch Analyse auf aktiven Sauerstoff bestimmt. Diese ergab eine Reinheit von 92,2%. Der Schmelzbereich war 126-130ºC. Das Infrarotspektrum bestätigte weiterhin, daß das Produkt das gewünschte HALS-Peroxid war.

Claims

1. Peroxidinitiator enthaltend (eine) sterisch gehinderte lichtstabilisierende Amingruppe(n) mit der Formel:

worin p den Wert 1 oder 2 hat,

n und m unabhängig voneinander aus 0 und 1 mit der Maßgabe ausgewählt sind, daß, wenn m den Wert 0 hat, dann n den Wert 0 hat,

R¹ aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R² und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie angefügt sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff im Ring enthält, bilden können,

R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,

R&sup6; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Aroyloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sup6; mit R&sup7; unter Bildung einer cyclischen Struktur mit 5 bis 7 Atomen verbunden sein kann,

X aus -O-, -S-, -N(R&sup9;)-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)&sub2;-, -O-C(=O)-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)&sub2;-, -N(R&sup9;)-C(=O)-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C(=O)-O- ausgewählt ist,

R&sup7; ein Diradikal aus Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkadiinylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, Alkadienylen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, das gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoffatome in der Diradikalkette enthält,

Y aus -C(=O)-, -S(=O)&sub2;-, -C(R¹&sup0;) (R¹¹)-, -O-C(=O)-, -N(R&sup9;)-C(=O)-, -O-C(=O)-C(=O)- ausgewählt ist,

wenn p den Wert 1 hat, R&sup8; aus Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, t- Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Cycloalkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 1-Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbamoyl mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, alpha-Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, alpha-Hydroxycycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylsulfonyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-(Alkoxyalkyl) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, t-(Alkoxycycloalkyl) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einwertigem Organomineral, oder

ausgewählt ist,

wenn p den Wert 2 hat, R&sup8; ein Diradikal ist, das aus di-tertiärem Alkylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Alkenylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Alkinylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Aralkylen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandioyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aralkyldicarbonyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R&sup9; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sup9; mit R&sup7; unter Bildung einer cyclischen Struktur mit 5 bis 7 Atomen verbunden sein kann,

R¹&sup0; aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring ausgewählt ist,

R¹¹ aus der Definition für R¹&sup0; ausgewählt ist, und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander mittels einer Alkylendiradikalbrücke mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und wenn R&sup6; für t-Alkyl, t-Cycloalkyl oder t-Aralkyl steht, R¹¹-OO-R&sup6; sein kann,

wobei die Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -C=N, -OH, Epoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl und Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie angefügt sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen bilden können,

R&sup6; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

X für -O-, -S-, -N(R&sup9;)-, -O-C(=O)-O-, -N(R&sup9;)-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)- steht,

R&sup7; aus Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

wenn p den Wert 1 hat, R&sup8; aus Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder

ausgewählt ist,

wenn p den Wert 2 hat, R&sup8; aus di-tertiärem Alkylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Aralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkandioyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R&sup9; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und

R¹&sup0; für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R² und R³ gleich oder verschieden sein können und aus Methyl, Ethyl oder Benzyl ausgewählt sind,

R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ausgewählt sind,

R&sup6; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

X für -O-, -N(R&sup9;)-, -O-C(=O)-O-, -N(R&sup9;)-C(=O)-O- oder -O-C(=O)- steht,

R&sup7; aus Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

Y aus -C(=O)-, -C(R¹&sup0;)(R¹¹)- oder -O-C(=O)- ausgewählt ist,

wenn p den Wert 1 hat, R&sup6; aus Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 Kohlenstoffatomen, t-Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

ausgewählt ist,

wenn p den Wert 2 hat, R&sup8; aus di-tertiärem Alkylen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Aralkylen mit 12 Kohlenstoffatomen oder Alkandioyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R&sup9; aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R¹&sup0; aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 1 hat, n den Wert 0 hat, m den Wert 0 hat, R¹, R² und R³ für Methyl stehen, R&sup4;, R³ und R&sup6; für Wasserstoff stehen, Y für -O-C(=O)- steht, und R&sup6; für t-Butyl steht.

5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 1 hat, n den Wert 1 hat, m den Wert 1 hat, R¹, R² und R³ für Methyl stehen, R&sup4;, R³ und R&sup6; für Wasserstoff stehen, X für -O-C(=O)-O- steht, R&sup7; für -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- steht, Y für -C(CH&sub3;)&sub2;- steht, und R&sup8; für t-Butyl steht.

6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 1 hat, n den Wert 0 hat, m den Wert 0 hat, R² und R³ für Methyl stehen, R¹, R&sup4;, R&sub5; und R&sup6; für Wasserstoff stehen, Y für -O-C(=O)- steht, und R&sup8; für t-Butyl steht.

7. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 1 hat, n den Wert 1 hat, m den Wert 1 hat, R¹, R² und R³ für Methyl stehen, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff stehen, X für -O-C(=O)- steht, R&sup7; für -CH&sub2;-CH&sub2;- steht, Y für -C(=O)- steht, und R&sup8; für t-Butyl steht.

8. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 1 hat, m den Wert 1 hat, n den Wert 1 hat, R² und R³ für Methyl stehen, R¹, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff stehen, X für -N(R&sup9;)-C(=O)- steht, R&sup7; für 1,4-Phenylen steht, das zusätzlich an R&sup9; in 2-Position angeschlossen ist, Y für -C(=O)- steht, R&sup8; für t-Amyl steht, und R&sup9; für -C(=O)- steht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymeren, das sterisch gehinderte lichtstabilisierende Amingruppen, die chemisch mit dem Gerüst des genannten Polymeren verbunden sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisiert werden können, in Gegenwart einer initiierenden Menge der Verbindung nach Anspruch 1 polymerisiert.

10. Stabilisiertes Homo- oder Copolymerprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 9.

11. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polyesters, der sterisch gehinderte lichtstabilisierende Amingruppen, die chemisch mit dem genannten Polyester verbunden sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Polyesterharz, das durch freie Radikale gehärtet werden kann, in Gegenwart einer genügenden Menge der Verbindung nach Anspruch 1 zur Härtung härtet.

12. Stabilisiertes gehärtetes Polyesterprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 11.