DE3783199T2

DE3783199T2 - Verfahren zur herstellung von 4,4' diaminodiphenylmethan und derivaten davon.

Info

Publication number: DE3783199T2
Application number: DE8787114787T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bellussi; Mario Gabriele Clerici; Ugo Romano
Original assignee: Enichem Sintesi SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2007-10-10
Also published as: DE3783199D1; EP0264744A3; EP0264744B1; EP0264744A2; CN87107165A

Description

Gebiet der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und dessen Derivaten, wobei in dem Verfahren in Gegenwart eines Zeolithkatalysators die Reaktion von Anilin oder einem Derivat davon mit Formaldehyd ausgeübt wird oder durch die Isomerisierung von N-(4-aminobenzyl)anilin oder einem Derivat davon.

Beschreibung des Standes der Technik

Wie gut bekannt ist, wird 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Korrosionsinhibitor verwendet oder als intermediäre Substanz zum Erhalt des entsprechenden Diisocyanats, welches ein sehr wichtiges Produkt in der chemischen Industrie ist und für die Synthese von polymeren Epoxyharzen und dgl. verwendet wird.
Es wird gewöhnlicherweise aus Anilin oder Anilinderivaten erhalten. Die bekannten traditionellen Verfahren, die zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wurden (J.Am. Chem. Soc. 57,888, 1975; Chem. Tech., Nov. 1984, Seite 670; Kirk Othmer, Vol. II, dritte Auflage, Seiten 338- 348) bestehen darin, Anilin zu einer Reaktion mit Formaldehyd in konzentrierten Lösungen starker Säuren zu veranlassen (e.g. HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, etc.).
Die in der DE-A-26 23 681 beschriebene Erfindung betrifft die Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter Bedingungen der heterogenen Katalyse, um Polymethylen Polyphenyl Polyamine herzustellen.
In der US-A-4 071 558 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Diaminodiphenylmethan beschrieben, das einen vorbestimmten Prozentsatz des 2,4'-Isomers enthält, wobei Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines festen sauren siliciumhaltigen Katalysatoren reagiert.
Alternativ kann ein Aminderivat wie Methyl-N-Phenylcarbamat verwendet werden, welches mit Formaldehyd kondensiert wird, um Diurethan zu ergeben. Hiervon kann durch Pyrolyse ein Diisocyanat erhalten werden, wobei die freie Aminphase umgangen wird. Die allgemeine Formel der Anilinderivate, die verwendet werden können ist:
worin R = -COOR' oder -COR, worin R' Alkyl oder Aryl ist, entweder substituiert oder unsubstituiert. Als Beispiel geben wir den Fall an, daß R gleich -COOMe ist:
Die gewöhnlicherweise in den bekannten Prozessen verwendeten Konditionen erfordern einen Überschuß von Anilin oder von einem seiner Derivate, relativ zum Formaldehyd, und eine große Menge einer starken löslichen Säure. Beide Bedingungen sind unverzichtbare Erfordernisse, um zu gewährleisten, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte beherrscht werden kann.
Bei dem bekannten Verfahren unterliegt deshalb die industrielle Produktion dem Bedürfnis, große Mengen einer starken Säure zu verwenden, was wiederum die Verwendung korrosionsresistenter Materialien in der Konstruktion einer Produktionsanlage erforderlich macht. Abgesehen davon sind, nachdem die Reaktion stattgefunden hat, große Mengen Basen erforderlich, um die Säuren zu neutralisieren, und dies verursacht Probleme hinsichtlich der Entsorgung der sich ergebenden anorganischen Salze. Ein weiteres Problem entsteht durch die Verwendung von Salzsäure, da diese zur Bildung von Dichlormethanether führt, welches eine hochtoxische Substanz ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, und dies macht einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung aus, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder dessen Derivat, welches die Umsetzung von Anilin oder einein Anilinderivat der Formel,
worin R = -COOR', COR' und R' = Alkyl, Aryl bedeuten, mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die zur Bildung von Formaldehyd in der Gegenwart eines zeolithischen Katalysator in der flüssigen Phase und in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels befähigt ist, umfaßt.
Die sich ergebenden Vorteile sind, daß eine korrosionsfreie Anlage verwendet werden kann; daß ein wiederverwendbares Reagens (z.B. der Zeolith) verwendet werden kann; daß der Aufwand mit Säuren und Basen nicht länger erforderlich ist; und daß das Problem der Entsorgung von anorganischen Nebenprodukten nicht auftritt. Darüber hinaus begünstigt der Zeolith wegen seiner besonderen porösen kristallinen festen Struktur und kontrollierten Porosität die Bildung des 4,4'- Diaminodiphenylmethanisomers (oder eines Derivates davon) auf Kosten der anderen Isomere und höheren Oligomere.
Als Reagens kann jede Substanz verwendet werden, die befähigt ist, Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen zu bilden. Insbesondere gasförmiges Formaldehyd oder in Lösungsmittel gelöstes Formaldehyd oder Trioxan können verwendet werden. Der zeolithische Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus denen, die beruhen auf:
A) Si, Al, B
B) Si, Al, Ti
C) Si, Al
D) Si, Ti
E) Fe, Si, Ti
F) Y Zeolithe
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt werden wie einem Alkohol, einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Ether oder einer chloraromatischen oder nitroaromatischen Verbindung, usw., vorzugsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50ºC bis 200ºC, im allgemeinen von 100ºC bis 150ºC, und bevorzugt durch ein Lösungsmittelrückflußverfahren oder in einem Autoklaven, in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Der Druck in dem System ist gewöhnlicherweise autogen. Es ist bevorzugt, ein Überschuß von Anilin relativ zum Formaldehyd zu verwenden, obwohl das Verhältnis zwischen diesen nicht kritisch ist, wie es ist, wenn eine Mineralsäure für Kondenstationszwecke verwendet wird. Das ist so, weil die Porosität des Zeolithen die Bildung höherer Oligomerer unterdrückt. Das bedeutet, daß es möglich ist, mit höheren Umsätzen zu arbeiten und somit Einsparungen in bezug auf die Anilinrückgewinnung zu machen.
Manchmal treten verminderte Ausbeuten mit der Synthese von 4,4'-Diaminodiphenylmethan wegen der Bildung von nennenswerten Mengen von N-(Aminobenzyl)anilin und Derivaten auf. Wie bekannt ist, können diese Produkte in Diaminoderivate über eine säurekatalysierte Reaktion isomerisieren:
Diese Reaktion tritt im allgemeinen in Anwesenheit eines Überschusses von Amin auf, über die Aktion einer starken Säure oder Carbonsäure.
Sehr häufig sind die betreffenden Säuren (z.B. Trifluoroessigsäure und Trifluoromethansulfonsäure) teuer und in großen Mengen verwendet und müssen mit Soda neutralisiert werden, wenn die Reaktion stattgefunden hat.
Darüber hinaus können diese Substanzen, wenn nicht geeignete Konstruktionsmaterialien verwendet wurden, in der Herstellungsanlage Korrosion verursachen.
Es wurde überraschenderweise entdeckt und dies macht einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung aus, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder dessen Derivat, das umfaßt, daß am Ende der Reaktion das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt werden, und der Rückstand mit einem Zeolithen ausgewählt aus denen, die beruhen auf:
A) Si, Al, B
B) Si, Al, Ti
C) Si, Al
D) Si, Ti
E) Fe, Si, Ti
bis zu dem Zeitpunkt, bei dem jegliches N-4-Aminobenzylanilin, das als Nebenprodukt gebildet wird, im wesentlichen verschwunden ist, umgesetzt wird. Diese Isomerisierungsreaktion, welche, wenn die oben beschriebene Synthese durchgeführt wird, ein direktes Resultat der Verwendung des zeolithischen Katalysatoren sein kann, kann selbstverständlich verwendet werden, welches grundlegende Verfahren auch immer für die Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wird. Das Verfahren, ob es nun die Reaktion von Anilin in der Gegenwart von Zeolithen (in diesem Fall kann das Verfahren durch die Analyse der Produkte begleitet sein) oder ob N-Aminobenzylanilin, erhalten durch verschiedene Mittel, verwendet wird, kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Alkohol oder einer chloraromatischen oder nitroaromatischen Verbindung, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200&sup0;C, im allgemeinen von 70ºC bis 150ºC. Der Reaktionsdruck ist für gewöhnlich autogen (unabhängig).

Detaillierte Beschreibung

Die bevorzugten Typen des Zeolithen, die in dem Verfahren verwendet werden, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind jene entsprechend der folgenden allgemeinen Formel, ausgedrückt als Werte für Molverhältnisse der Oxide (in calcinierter wasserfreier Form):

(1) pHAlO&sub2; qB&sub2;O&sub3; SiO&sub2;

In der Formel (1) hat p einen Wert von 0,034 bis 0,0050 und q einen Wert von 0,01 bis 0,005, wobei H&spplus; des HAlO&sub2; austauschbar ist, wenigstens zum Teil, durch Kationen. Dieser Zeolith hat ein Röntgenbeugungsspektrum (Pulverprobe) mit signifikanten (ausgeprägten) Linien, die in der folgenden Tabelle A aufgeführt sind: Tabelle A
worin d die interplanaren Abstände in Ångström und Irel die relative Stärke ist, wobei vs für sehr stark, s für stark, ms für mittelstark, m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht, und ein IR-Spektrum mit den folgenden Banden hat:
worin wn die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel die relative Stärke ist, wobei s für stark, ms für mittelstark, m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

(2) pHAlO&sub2; qTiO&sub2; SiO&sub2;

In der Formel (2) hat p einen Wert größer als null und kleiner oder gleich 0,050 und q einen Wert größer als null und kleiner oder gleich 0,025, wobei H&spplus; von HAlO&sub2; austauschbar ist, wenigstens teilweise, durch Kationen. Dieser Zeolith hat ein Röntgenbeugungsspektrum (Pulverprobe), dessen mehr signifikante (ausgeprägte) Linien in der Tabelle B angegeben sind: Tabelle B
worin d die interplanaren Abstände in Angström angibt und Irel für die relative Stärke steht, wobei vs für sehr stark, s für stark, m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht, und ein IR-Spektrum mit wenigstens den folgenden Banden hat:
worin wn für die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel für die relative Stärke stehen, wobei s für stark, ms für mittelstark, m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

(3) ZSM-5 (wie aus US Patent Nr. 3 702 886 und US Reissue Patent Nr. 29948)

(4) xTiO&sub2; (1-x)SiO&sub2;

In der Formel (4) hat x einen Wert von 0,0001 bis 0,04, gewöhnlich von 0,01 bis 0,025 (für weitere Einzelheiten siehe US Patent Nr. 4 410 501).

(5) pHFeO&sub2; qTiO&sub2; SiO&sub2;

In der Formel (5) hat p einen Wert größer als null und kleiner oder gleich 0,050 und q einen Wert größer als null aber kleiner oder gleich 0,025, wobei das H&spplus; von HFeO&sub2; ersetzbar oder ersetzt ist, wenigstens teilweise, mit Kationen. Dieser Zeolith hat eine Röntgenbeugungsspektrum (Pulverprobe), dessen mehr signifikante (ausgeprägte) Linien in der folgenden Tabelle C angegeben sind: Tabelle C
worin d der interplanare Abstand in Angström ist und Irel die relative Stärke angibt, wobei vs für sehr stark, s für stark, m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht, und ein IR-Spektrum mit wenigstens den folgenden Banden hat:
worin wn die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel die relativen Stärken angibt, wobei s für stark, ms für mittelstark,m für medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

(6) Y Zeolithe teilweise in saurer Form und mit Metallkationen ausgetauscht. einschließlich SK 40, SK 41 und SK 500, wie von Union Carbide's Linde Abteilung vermarktet

Die Zeolithe Nr. 1,2,3,4,5 und 6 können jeweils durch die unten angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Zeolith Nr. 1

Ein Derivat von Silicium, ein Derivat von Bor, ein Derivat von Aluminium und eine stickstoffhaltige organische Base werden unter hydrothermalen Bedingungen zur Reaktion gebracht, wobei das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der Reagenzien größer als 100 ist und im allgemeinen von 300 bis 400 liegt, wobei das SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der Reagenzien von 5 bis 50 ist und das H&sub2;O/SiO&sub3;-Verhältnis der Reagenzien gewöhnlich zwischen 20 und 40 liegt, mit, wie erforderlich, der Anwesenheit eines Salzes von Salzen und/oder Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden mit einem M/SiO&sub2;- Molverhältnis (wobei M das Alkalimetallkation und/oder das Erdalkalimetallkation ist) für die Reagenzien von weniger als 0,1 und gewöhnlich weniger als 0,01 oder null.
In der empirischen Formel für das Material ist das Aluminium als HAlO&sub2; angegeben um anzuzeigen, daß das fragliche Material in der H&spplus; Form vorliegt; soweit die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Reagenzien angegeben werden, verwenden wir jedoch das Symbol Al&sub2;O&sub3;, da dieses das allgemein üblichere ist.
Die Siliciumderivate werden im allgemeinen ausgesucht aus Silicagel, Silicasol und Alkylsilikaten, im allgemeinen Tetraethylsilikate; die Borderivate werden im allgemeinen ausgewählt aus Borsäure und den organischen Derivaten des Bors, beispielsweise den Alkylboraten, wobei Triethylborate die im allgemeinen verwendeten sind; das Aluminiumderivat ist im allgemeinen ausgewählt aus Salzen davon so wie z.B. den Halogeniden und Hydroxiden und den organischen Derivaten davon so wie Alkylaluminaten, für gewöhnlich Isopropylaluminat.
Die stickstoffhaltige organische Base kann ein Alkylammoniumhydroxid sein; Tetrapropylammoniumhydroxid ist die gebräuchliche Base.
Falls Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet wird, ist das TPA&spplus;/SiO&sub2;-Verhältnis (wobei TPA = Tetrapropylammonium) der Reagenzien gewöhnlicherweise zwischen 0,1 und 1 und gebräuchlicher zwischen 0,2 und 0,4.
Die Reagenzien werden für gewöhnlich veranlaßt, bei einer Betriebstemperatur von 100 bis 200ºC und im allgemeinen von 160 bis 180ºC bei einem pH von 9 bis 14 (meistens von 10 bis 12) und über einen Zeitraum, der zwischen 1 Stunde und 5 Tagen schwankt und im allgemeinen zwischen 3 und 10 Stunden dauert, zu reagieren.

Zeolith Nr. 2

Ein Siliciumderivat, ein Titanderivat, ein Aluminiumderivat und eine stickstoffhaltige organische Base werden unter hydrothermalen Bedingungen zur Reaktion gebracht, wobei das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der Reagenzien größer als 100 und allgemein zwischen 300 und 400 liegt, wobei das SiO&sub2;/TiO&sub2;- Molverhältnis größer als 5 ist, im allgemeinen von 15 bis 25, und mit einem H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis im allgemeinen von 10 bis 100, üblicher von 30 bis 50, mit erforderlichenfalls der Anwesenheit eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Alkalimetallhydroxids oder eines Erdalkalimetallhydroxids mit einem M/SiO&sub2; (worin M das Alkalimetallkation und/oder Erdalkalimetallkation ist) molaren Verhältnissen der Reagenzien von weniger als 0,1, im allgemeinen weniger als 0,01 oder null.
In der empirischen Formel des Materials ist Aluminium durch HAlO&sub2; wiedergegeben um anzugeben, daß dieses Material in der H&spplus;-Form vorliegt; bei Bezugnahme auf die Verhältnisse der verschiedenen Reagenzien verwenden wir jedoch das Symbol Al&sub2;O&sub3;, das dies das gebräuchlichere ist.
Das Siliciumderivat wird im allgeinen ausgewählt aus Silicagel, Silicasol und den Alkylsilikaten, von denen im allgemeinen Tetraethylsilikat verwendet wird; das Titanderivat ist im allgemeinen ausgewählt aus Salzen davon, z.B. den Halogeniden und organischen Derivaten davon, so wie z.B. Alkyltitanaten, von denen Tetraethyltitanat am häufigsten verwendet wird; das Aluminiumderivat ist für gewöhnlich ausgewählt aus Salzen davon, so wie den Halogeniden und Hydroxiden, beispielsweise, und aus organischen Derivaten davon, sowie Alkylaluminaten, gewöhnlicherweise Isopropylaluminat.
Die stickstoffhaltige organische Base kann Alkylammoniumhydroxid sein, gebräuchlicher Tetrapropylammoniumhyroxid.
Falls Tetrapropylammoniumhyroxid verwendet wird, ist das TPA&spplus;/SiO&sub2;-Verhältnis (worin TPA = Tetrapropylammonium) der Reagenzien, gewöhnlicherweise von 0,1 bis 1, meistens von 0,2 bis 0,4.
Die Reagenzien werden veranlaßt, bei einer Betriebstemperatur von 100 bis 200ºC, gebräuchlicherweise 160 bis 180ºC bei einem pH von 9 bis 14, meistens von 10 bis 12 und über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 5 Tagen, im allgemeinen von 3 bis 10 Stunden, zu reagieren.

Zeolith Nr. 3

ZMS-5 wird nach dem US-Patent Nr. 3 702 886 oder dem US Reissue Patent Nr. 29948 hergestellt.

Zeolith Nr. 4

Dieser wird nach dem US-Patent Nr. 4 410 501 hergestellt.

Zeolith Nr. 5

Ein Siliciumderivat, ein Titanderivat, ein Eisenderivat und eine stickstoffhaltige organische Base werden unter hydrothermalen Bedingungen zur Reaktion gebracht mit einem SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der Reagenzien größer als 50 und gewöhnlich von 150 bis 600, einem SiO&sub2;/TiO&sub2;-Molverhältnis der Reagenzien größer als 5, gewöhnlich von 15 bis 25 und einem H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis der Reagenzien im allgemeinen von 10 bis 100, bevorzugter bei 30 bis 50, mit, soweit erforderlich, der Anwesenheit eines Salzes oder von Salzen und/oder einem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid mit einem M/SiO&sub2;-Molverhältnis (worin M das Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation ist) der Reagenzien von weniger als 0,1, gewöhnlich weniger als 0,01 oder null.
In der empirischen Formel des Materials wird Eisen als HFeO&sub2; angegeben um anzuzeigen, daß es sich um ein Material in der H&spplus;-Form handelt; um Verhältnisse zwischen den verschiedenen Reagenzien anzugeben, verwenden wir jedoch das Symbol Fe&sub2;O&sub3;, da es sich hierbei um das Gebräuchlichere handelt.
Das Siliciumderivat ist für gewöhnlich ausgewählt aus Silicagel, Silicasol und Alkylsilikaten, von denen Tetraethylsilikat am meisten verwendet wird; das Titanderivat ist für gewöhnlich ausgewählt aus Salzen davon, den Halogeniden z.B. und organischen Derivaten davon, sowie beispielsweise Alkyltitanat, von denen Tetraethyltitanat im allgemeinen verwendet werden; das Eisenderivat ist für gewöhnlich ausgewählt aus dessen Salzen, sowie Halogeniden, beispielsweise, oder aus Nitraten, Hydroxiden und organischen Derivaten, wie beispielsweise Hydroxiden davon.
Die stickstoffhaltige organische Base kann Alkylammoniumhydroxid sein, wobei Tetrapropylammoniumhydroxid das meist gebräuchliche ist.
Falls Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet wird, ist das TPA&spplus;/SiO&sub2;-Verhältnis (worin TPA = Tetrapropylammonium) der Reagenzien für gewöhnlich von 0,01 bis 1, noch gebräuchlicher von 0,2 bis 0,4.
Die Reagenzien werden für gewöhnlich veranlaßt, bei einer Betriebstemperatur von 100 bis 200ºC, gewöhnlicher von 160ºC bis 180ºC bei einem pH von 9 bis 14, allgemeiner von 10 bis 12, über eine Zeitdauer von 1 Stunde bis 5 Tagen, gebräuchlicher von 3 bis 10 Stunden, zu reagieren.

Zeolith Nr. 6

Die Herstellung des Y-Zeolithen umfaßt den Austausch teilweise in der Säureform und anschließend mit Metallkationen eines kommerziellen Y-Zeolithen, einschließend die Typen SK 40, SK 41 und SK 500, die von der Linde Abteilung der Union Carbide vertrieben werden.
Bei einem anderen Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Zeolithen Nr. 1,2,4 und 5 in einer Form vorliegen, worin amorphes oligomeres Siliciumoxid (Silica) als Bindemittel wirkt, wobei das Molverhältnis zwischen oligomerem Siliciumoxid und dem Zeolith Nr. 1 oder Zeolith Nr. 2 oder Zeolith Nr. 4 oder Zeolith Nr. 5 von 0,5 bis 0,12 liegt, wobei die Kristalle des Zeoliths Nr. 1 oder des Zeoliths Nr. 2 oder des Zeoliths Nr. 4 oder Zeoliths Nr. 5 durch Si-O-Si-Brücken eingeschlossen sind und die kristalline Masse der Zeolithe und des Siliciumoxids in Form von Mikrosphären mit einem Durchmesser von 5 bis 1000 Mikrometern vorliegen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren 1,2,4 und 5 mit dem Bindemittel besteht darin, den Zeolithen Nr. 1 oder Zeolithen Nr. 2 oder Zeolithen Nr. 4 oder Zeolithen Nr. 5 in einer wäßrigen Lösung von Siliciumoxid (Silica) und Tetraalkylammoniumhydroxid, im allgemeinen mit Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und üblicherweise Tetrapropylammonium aufzulösen, wobei die Lösung hergestellt wurde durch Hydrolysierung eines Tetraalkylorthosilikats, für gewöhnlich Tetraethylorthosilikat bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200º, üblicherweise von 40 bis 100ºC, in flüssigem Zustand in einer wäßrigen Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxid über eine Zeit von 0,2 bis 10 Stunden, wobei jeder Zeolith eine organische Base in Gew.-% von 7 bis 12% und von Wasser von 23 bis 28% enthält, im Anschluß wird die so erhaltene Suspension in einen Schnelltrockner gegeben.
Die folgenden Beispiele sind Beispiele für spezifische Verfahren zur Herstellung der verwendeten Zeolithe (nicht eine abschließende Liste).

Beispiel 1: Zeolith Nr. 1

67,8 g Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O wurden in 1275 g Ethylalkohol gelöst, wozu 2819 g Tetraethylsilikat unter ständigem Rühren hinzugefügt wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine klare, homogene Lösung erhalten wurde.
Danach wurden in der angegeben Reihenfolge in einem rostfreien Stahlbehälter unter Rühren 1036 g entionisiertes Wasser, 8878 g einer wäßrigen Lösung von 15 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA&spplus;) und 167,5 g Borsäure in pulvriger Form hinzugefügt.
Wenn die Säure sich aufgelöst hat, wird die zuvor erhaltene Lösung hinzugegeben und die Mischung gerührt und bei 60ºC über etwa 4 h erhitzt, oder auf jeden Fall, bis das Silikat vollständig hydrolysiert ist und der in der Mischung vorhandene Ethylalkohol nahezu vollständig eliminiert ist. Die molare Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist wie folgt:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 150; SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 10; TPA&spplus;/SiO&sub2; = 0,5 H&sub2;O/SiO&sub2; = 35.
Die so erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven entladen, der mit einem Rührer ausgestattet war und unter Rühren und autogenem Druck bei 170ºC über 4 h erhitzt. Nach der Entladung aus dem Autoklaven wurde das Produkt zentrifugiert und der verbleibende Kuchen gründlich in 70 l entionisiertem Wasser dispergiert. Die so erhaltene Suspension wurde noch einmal zentrifugiert, um eine gewaschene Masse zu erhalten.
Die Masse wurde in Luft über 5 h bei 550ºC calciniert, am Ende der angegebenen Zeit wurde festgestellt, daß es sich um einen Zeolithen in wasserfreier Form mit der folgenden Zusammensetzung handelte:
0,0098 Al&sub2;O&sub3;; 0,0108 B&sub2;O&sub3;; 1 SiO&sub2;.

Beispiel 2: Zeolith Nr. 1 mit Bindemittel

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Dann wurden 219 g Tetraethylsilikat unter heftigem Rühren zu 234 g einer Lösung von 12 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde über 1 h gerührt, dann wurden 958 g entmineralisiertes Wasser hinzugegeben, gefolgt durch weiteres Rühren über eine weitere Stunde. Dabei wurde eine klare Lösung erhalten, in der der zuvor erhaltene Zeolith Nr. 1 gründlich dispergiert war, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus; und 26 Gew.-% Wasser.
Die aus der Dispersion erhaltene milchige Suspension wurde in einen Sprühtrockner gegeben (insbesondere einem Disc Atomizer, hergestellt von NIRO ATOMIZER, mit einer Lufttemperatur am Eingang von 300ºC und 120ºC am Ausgang und einem Durchmesser der Kammer von 1,5 m), wobei kompakte Mikrosphären erhalten wurden mit einem ungefähren Durchschnittsdurchmesser von 20 Mikrometern.
Das atomisierte Produkt wurde in einen Muffelofen in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 550ºC erhitzt. Nachdem 2 h auf diese Temperatur in Stickstoff gehalten wurde, wurde die Atmosphäre allmählich von N&sub2; auf Luftdruck vermindert und das Produkt für weitere 2 h in Luft bei 550ºC belassen. Das so erhaltene Produkt hatte die folgende molare Zusammensetzung:
0,0088 Al&sub2;=&sub3;;0,0097 B&sub2;O&sub3;; 1 SiO&sub2;.

Beispiel 3

27 g Isopropylat wurden in 5400 g einer Lösung von 18,7 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid aufgelöst.
230 g Tetraethylorthotitanat wurden getrennt davon in 4160 g Tetraethylsilikat gelöst, und diese Lösung wurde dann der ersten Lösung unter Rühren hinzugegeben.
Danach wurde die Mischung noch unter Rühren auf 50 bis 60ºC erhitzt, bis sich eine Lösung einer einzigen Phasen ergab, woraufhin 10 l Wasser hinzugegeben wurden.
Die so erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben und für 4 h bei 170ºC unter autogenem Druck erhitzt.
Das Produkt wurde dann entnommen, zentrifugiert und zweimal durch Redispersion und Zentrifugierung gewaschen. Die gewaschene Masse wurde in Luft über 5 h bei 550ºC calciniert, wobei am Ende dieser Zeit festgestellt wurde, daß es sich um Zeolith in wasserfreier Form mit der folgenden Zusammenzetzung handelt:
0,0081 Al&sub2;O&sub3;;0,0250 TiO&sub2;; 1 SiO&sub2;.

Beispiel 4: Zeolith Nr. 2 mit Bindemittel

Das Verfahren war das gleiche wie bei Beispiel 3. Dann wurden 320 g Tetraethylsilikat unter heftigem Rühren zu 340 g einer Lösung von Tetralpropylammoniumhydroxid in einem Anteil von 12 Gew.-% gegeben; die Mischung wurde für 1 h gerührt, dann wurden 1400 g entmineralisiertes Wasser hinzugegeben, gefolgt durch weiteres Rühren über eine weitere Stunde. Hierbei ergibt sich eine klare Lösung, in der der zuvor hergestellte Zeolith Nr. 2 gründlich dispergiert ist, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus; und 26 Gew.-% Wasser.
Die aus der Dispersion erhaltene milchige Suspension wurde in einen Sprühtrockner gegeben (nämlich einem Disc Atomizer, hergestellt von NIRO ATOMIZER, mit einer Lufttemperatur am Eingang von 300ºC und 120ºC am Ausgang, und einem Kammerdurchmesser von 1,5 m), wobei kompakte Mikrosphären mit einem ungefähren durchschnittlichen Durchmesser von 20 Mikrometern erhalten wurden.
Das zerstäubte Produkt wurde in einen Muffelofen mit einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 550ºC erhitzt. Nachdem über 2 h die Temperatur gehalten wurde, wurde die Atmosphäre allmählich von Stickstoff auf Luftdruck vermindert und das Produkt für weitere 2 h in Luft bei 550ºC belassen. Das so erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
0,0073 Al&sub2;O&sub3;;0,0225 TiO&sub2;; 1 SiO&sub2;.

Beispiel 5: Zeolith Nr. 3

Dieser wird nach dem US-Patent Nr. 3 702 886 und US Reissue Patent Nr. 29948 hergestellt.

Beispiel 6: Zeolith Nr. 4

Dieser wurde nach dem US-Patent Nr. 4 410 501 und wie folgt hergestellt.
Zunächst wurde Titansilikat wie folgt hergestellt. 487 g TiOCl&sub2; wurden in 26350 g einer wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA/OH) mit einem Anteil von 14 Gew.-% gelöst, und zu dieser Mischung wurde unter heftigem Rühren 14538 g colloidales Silica (Siliciumoxid) in einem Anteil von 30% hinzugegeben. Als nächstes wurde die Mischung für etwa 2 h auf 60ºC erwärmt, während dem sie gerührt wurde, woran sich die Zugabe von 29680 g mineralisiertem Wasser anschloß, und die Mischung wurde dann für eine weitere Stunde bei 60ºC gerührt. Die erhaltene klare Lösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
5 TPA-PH; 1 TiO&sub2;; 20 SiO&sub2;; 800 H&sub2;O
wurde in einem Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, unter konstantem Rühren bei 170º für 3 h.
Die so erhaltene milchige Suspension, enthaltend Zeolithmikrokristalle in Suspension, wurde zentrifugiert und der Restkuchen (Restmasse) wurde dann durch Redispersion in Wasser gewaschen, wobei er im Anschluß mittels einem weiteren Zentrifugieren gewonnen wurde.
Zur gleichen Zeit wurden 1346 g Tetraethylsilikat unter heftigem Rühren einer Lösung von 1437 g Tetrapropylammoniumhydroxid in einem Anteil von 12 Gew.-% hinzugegeben und über 1 h gerührt. Dann wurden 5890 g entmineralisiertes Wasser hinzugegeben und die Mischung für eine weitere Stunde gerührt. Dabei ergab sich eine klare Lösung, in der das zuvor erhaltene Titansilikat gründlich dispergiert war, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus; und 26 Gew.-% Wasser.
Die aus dieser Dispersion erhaltene milchige Suspension wurde in einen Sprühtrockner gegeben (nämlich einem Disc Atomizer, hergestellt durch NIRO ATOMIZER, die Lufttemperatur am Eingang war 300ºC und 120ºC am Ausgang und der Durchmesser der Kammer war 1,5 m), wobei kompakte Mikrosphären mit einem ungefähren durchschnittlichen Durchmesser von 20 Mikrometern erhalten wurden.
Das versprühte Produkt wurde in einen Muffelofen in einer Atomosphäre aus N&sub2; gegeben und auf 550ºC erhitzt. Nach Verbleib in N&sub2; bei dieser Temperatur über 2 h wurde die Atomosphäre allmählich auf Luftdruck vermindert und das Produkt für weitere 2 h in Luft bei 550ºC belassen. Das so erhaltene Produkt hatte die folgende molare Zusammensetzung:
1 TiO&sub2;; 43 SiO&sub2;.

Beispiel 7: Zeolith Nr. 5

Dieser Beispiel beschreibt, wie Titansilikat (Silicalit) hergestellt wird.
202 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O wurden in Wasser gelöst, und durch Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde eine Ausfällung des Hydroxids in der Lösung gebildet. Das Präzipitat wurde gefiltert und durch Redispersion in kaltem Wasser und Filterung gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Der folgende Schritt dient dazu, das naße Hydroxid in 27000 g einer Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid mit einem Anteil von 18,7 Gew.-% aufzulösen. 1140 g Tetralethylorthotitant wurden separat in 20800 g Tetraethylorthosilikat aufgelöst, und diese Lösung wurde dann der ersten Lösung unter Rühren hinzugegeben.
Die Mischung wurde dann bei 50 - 60ºC erhitzt, noch unter Rühren, bis sich eine einzige Phase Lösung bildet, woraufhin 50 l Wasser hinzugegeben wurden.
Die so erhaltene Lösung wurde dann in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck bei 170ºC über 4 h erhitzt.
Nach Entnahme des Produkts wurde zentrifugiert und mittels Redispersion und Zentrifugieren zweimal gewaschen, über 1 h bei 120ºC getrocknet und dann über 4 h bei 550ºC in Luft calciniert.
Das so erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
0,0025 Fe&sub2;O&sub3;;0,0208 TiO&sub2;; 1 SiO&sub2;.
Beispiel 8: Zeolith 5 mit Bindemittel
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde befolgt, wonach 1620 g Tetraethylsilikat unter heftigem Rühren 1730 g einer Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid, 12 Gew.-%, hinzugegeben wurden, und die Mischung wurde dann über 1 h gerührt. Dann wurden 7090 g entmineralisiertes Wasser hinzugegeben und das Ganze wurde für eine weitere Stunde gerührt. Dieses ergab eine klare Lösung, in der das zuvor erhaltene Titansilikat (Silicalit) gründlich dispergiert war, enthaltend 9 Gew.-% TPA&spplus; und 26 Gew.-% Wasser.
Die aus der Dispersion erhaltene milchige Suspension wurde einem Sprühtrockner hinzugegeben (nämlich einem Disc Atomizer, hergestellt von NIRO ATOMIZER, die Lufttemperatur am Eingang war 300ºC und 120ºC am Ausgang und der Durchmesser der Kammer betrug 1,5 m), was kompakte Mikrosphären ergab mit einem ungefähren durchschnittlichen Durchmesser von 20 Mikrometern.
Das versprühte Produkt wurde in einen Muffelofen in eine Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 550ºC erhitzt. Nach Verbleib über 2 h bei dieser Temperatur in Stickstoff wurde die Atmosphäre allmählich auf Luftdruck vermindert und das Produkt wurde für weitere 2 h in Luft bei 550ºC belassen.
Das so erhaltene Produkt hatte die folgende molare Zusammensetzung:
0,0023 Fe&sub2;O&sub3;;0,0188 TiO&sub2;; 1 SiO&sub2;.

Beispiel 9 - 14

12 ml Anilin, 1,5 g Trioxan, gelöst in 60 ml Benzen und 3 g Katalysator, wurden in einen Glasautoklaven gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 5 h auf 120ºC erhitzt. Nachdem sie abgekühlt war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rest unter Verwendung von Ethylalkohol extrahiert.
Die Reaktionsprodukte wurden quantitativ analysiert und durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie im Verhältnis zu authentischen Proben identifiziert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten angegeben (die höheren Oligomere sind nicht eingeschlossen).

Beispiele 15 - 18

12 ml Anilin, 1,5 g Trioxan, gelöst in 60 ml Benzen, und 3,3 g Katalysator mit Bindemittel wurden in einen Glasautoklaven gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 120ºC über einen Zeitraum von 5 h erhitzt. Nachdem sie abgekühlt war, wurde das Lösungsmittel entfernt und der organische Teil unter Verwendung von Ethylalkohol extrahiert.
Die Reaktionsprodukte wurden quantitativ analysiert und durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie im Verhältnis zu authentischen Proben identifiziert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten angegeben (die höheren Oligomere sind nicht eingeschlossen).

Beispiel 19

12 ml Anilin, 6 g Trioxan, gelöst in 60 ml Benzen, und 3 g Zeolith Nr. 1 wurden in einen Glasautoklaven gegeben.
Die Suspension wurde unter Rühren auf 120ºC über 5 h erhitzt. Nachdem sie von dem Zeolithen in der zu dem vorhergehenden Beispielen abgetrennt waren, wurden die Reaktionsprodukte analysiert und durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie identifiziert.
Anilinumsetzung 29%
Selektiv in: N-4-Aminobenzylanilin 30% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 9% 4,4'-Diaminodiphenylmethan 61%
Spuren von höheren Oligomeren waren vorhanden.

Beispiel 20

50 g Y-Zeolith in Natriumform (Union Carbide SK 40) wurden mit 25 g NH&sub4;Cl in 100 ml Wasser über 2 h ausgetauscht, um ein Absetzen zu erlauben. Der Zeolith wurde gefiltert und mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen, dann getrocknet und über 4 h bei 550ºC calciniert.
2 g des derart hergestellten Zeolithen wurden dann in einer Lösung aus 8 g Anilin und 1 g Trioxan in 40 ml Benzen in einem Glasautoklaven suspendiert.
Die Suspension wurde dann unter Rühren über 4 h bei 120ºC erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel abgekühlt und abdestilliert war, wurde der organische Teil mittels Ethylalkohol extrahiert. Die Reaktionsprodukte wurden quantitativ durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert.
Anilinumsetzung 6%
Selektiv in: N-4-Aminobenzylanilin 10%
2,4'-Diaminodiphenylmethan 29%
4,4'-Diaminodiphenylmethan 59%
Höhere Oligomere 2%

Beispiele 21 - 29

8 g Y-Zeolith in ausgetauschter H&spplus;-Form (siehe Beispiel 20) wurden in 50 ml Wasser suspendiert, das 3,8 x 10&supmin;³ Mol eines vorgewählten Salzes enthielt. Die Suspension wurde zwecks Absetzung über 2 h erhitzt und dann filtriert. Der Feststoff wurde mit destilliertem Wasser mehrere Male gewaschen und dann bei 110ºC getrocknet.
In dieser Weise ausgetauschte Zeolithe haben die Zusammensetzung, die in der Tabelle 3 unten angegeben ist.
2 g des auf diese Weise hergestellten Zeolithen wurden in einer Lösung aus 8 g Anilin und 1 g Trioxan in 40 ml Benzen in einem Glasautoklaven suspendiert. Die Mischung wurde unter Rühren über 1 h auf 120ºC erhitzt, und nachdem das Lösungsmittel abgekühlt und abdestilliert war, wurde das Reaktionsprodukt aus dem Rest unter Verwendung von Ethylalkohol extrahiert und im Anschluß daran durch Gaschromatograhie und Massenspektrometrie quantifiziert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 unten angegeben.

Beispiel 30

12 g Acetanilid, 1,5 Trioxan und 60 ml Benzen zusammen mit 4 g Zeolith Nr. 1 wurden in einem Glasautoklaven über 6 h bei 120ºC gehalten und magnetisch gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsmischung durch Extraktion mit Alkohol entfernt und das Produkt einer quantitativen Analyse mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie unterworfen. Das einzige Derivat des Acetanilids war 4,4'-Diacetylaminodiphenylmethan (26% Ausbeute).

Beispiel 31

Eine Lösung von 10 g Methyl-N-Phenylcarbamat und 2 g Trioxan wurden in einen Autoklaven zusammen mit 3 g Zeolith Nr. 2 gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren über 2 h bei 150ºC erhitzt und im Anschluß abgekühlt und das Lösungsmittel verdampft. Der organische Teil wurde aus dem Rest durch Alkohol extrahiert und durch Vergleich mit authentischen Proben durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert. Die Ergebnisse waren:
Methylphenylcarbamat 6,1 g
4,4'-bis(Methoxycarbonylamino) diphenylmethan 3,0 g
2,4'-bis(Methoxycarbonylamino) diphenylmethan 0,3 g
N-Methoxycarbonyl-N-4-methoxycarbonylamin anilin 0,5 g.

Beispiel 32

Eine Lösung von 8 g Methyl-N-phenylcarbamat und 1,5 g Trioxan wurden in einen Autoklaven zusammen mit 2 g Zeolith Y gegeben, der teilweise in H&spplus;-Form und ausgetauscht mit FeCl&sub3; war (siehe Beispiele Nr. 2 und Tabelle 3). Die Suspension wurde unter Rühren über 3 h bei 120ºC erhitzt und im Anschluß daran abgekühlt und das Lösungsmittel verdampft. Der organische Teil wurde mit Alkohol extrahiert und zum Vergleich mit authentischen Proben einer Analyse durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie unterworfen. Die Ergebnisse waren:
Methyl-N-phenylcarbamat 4,1 g
4,4'-bis(Methoxycarbonylamino) diphenylmethan 3,1 g
2,4'-bis(Methoxycarbonylamino ) diphenylmethan 0,3 g
N-Methoxycarbonyl-N-4-methoxycarbonylamino anilin 0,4 g.

Beispiel 33

2 g N-4-Aminobenzylanilin wurden in einem Glasautoklaven zusammen mit 20 ml Benzen, 2 g Anilin und 1 g Zeolith Nr. 1 gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 135ºC über 3 h erhitzt und magnetisch gerührt und das Lösungsmittel wurde nach Abkühlung verdampft und der organische Teil von dem Rest durch Alkohol extrahiert. Die Reaktionsprodukte wurden dann analysiert und durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie quantifiziert. Die Ergebnisse waren:
Anilin 1,9 g
N-Aminobenzylanilin 0,2 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,1 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,6 g.

Beispiel 34 (nicht vorhanden)

Beispiel 35

2 g N-Aminobenzylanilin wurden in einem Glasautoklaven zusammen mit 20 ml Benzen, 2 g Anilin und 1,1 g Zeolith Nr. 1 mit Bindemittel gegeben. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 135ºC über 3 h erhitzt und magnetisch gerührt. Nach Abkühlung wurde die Mischung aus dem Reaktionsprozeß analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
Anilin 1,9 g
N-Aminobenzylanilin 0,2 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,1 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,6 g.

Beispiel 36

6 ml Anilin und 1 g Trioxan wurden in 30 ml Benzen gelöst und veranlaßt, mit 2,2 g Zeolith Nr. 5 mit Bindemittel in einem Autoklaven zu reagieren, unter Rühren über 120ºC über 5 h. Das Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsmischung verdampft und der Rest in Ethanol aufgelöst und zur Abtrennung von dem Katalysator gefiltert. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert und quantifiziert mit den folgenden Ergebnissen:
Anilinumsatz 22%
Selektivität in: N-Aminobenzylanilin 41%
2,4'-Diaminodiphenylmethan 15%
4,4'-Diaminodiphenylmethan 44%.
Das Ethanol wurde aus der Lösung destilliert und der ölige Rest in Benzen aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde verdampft und 20 ml Benzen zur Wiederverwendung verwendet. Als nächstes wurde die Mischung in einem kleinen Glasautoklaven zusammen mit 1,1 g Zeolith Nr. 2 mit Bindemittel gegeben. Das ganze wurde dann über 3,5 h unter ständigem Rühren bei 120ºC erhitzt.
Bei der Analyse wurden die Reaktionsprodukte (mit Ausnahme von Anilin) wie folgt festgestellt:
N-4-Aminobenzylanilin 8%
2,4'-Diaminodiphenylmethan 15%
4,4'-Diaminodiphenylmethan 77%.

Beispiel 37

2 g N-Aminobenzylanilin wurden in einen Glasautoklaven zusammen mit 20 ml Benzen, 2 g Anilin und 1 g Zeolith gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 145ºC über 4 h erhitzt und es wurde währenddessen magnetisch gerührt. Nach Abkühlung wurde die aus der Reaktion erhaltene Mischung analysiert. Die Ergebnisse waren:
Anilin 1,9 g
N-Aminobenzylanilin 0,4 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,1 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,4 g.

Beispiel 38

2 g N-4-Aminobenzylanilin wurden in einen Glasautoklaven zusammen mit 20 ml Benzen, 2 g Anilin und 1,1 g Zeolith 5 mit Bindemittel gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 150ºC über 4 h erhitzt und währenddessen magnetisch gerührt. Nach Abkühlen wurde die aus der Reaktion erhaltene Mischung analysiert. Die Ergebnisse waren:
Anilin 1,9 g
N-Aminobenzylanilin 0,4 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,1 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,4 g.

Beispiel 39

3 g N-4-Aminobenzylanilin wurden in einen Glasautoklaven zusammen mit 30 ml Benzen, 1,5 g Anilin und 1 g Zeolith ZSM-5 Bindemittel gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 135ºC über 3,5 h erhitzt und währenddessen magnetisch gerührt. Nachdem die Mischung abekühlt war, wurde das Lösungsmittel verdampft und der organische Teil aus dem Rest extrahiert, die aus der Reaktion erhaltene Mischung wurde einer chromatographischen und massenspektrometrischen Analyse unterworfen. Die Ergebnisse waren:
Anilin 1,4 g
N-Aminobenzylanilin 0,3 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,3 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 2,3 g.

Beispiel 40

10 g Zeolith Y in Natriumform (Union Carbide SK 40) wurden in einer Lösung von 5 g Ammoniumchlorid und 30 ml Wasser suspergiert.
Die Suspension wurde zur Absetzung über 2,5 h erhitzt, dann abgekühlt, gefiltert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde nach Trocknung bei 100ºC bei 500ºC über 6 h calciniert.
1 g des solchermaßen hergestellten Zeolithen wurde in einer Lösung von 2 g N-4-Aminobenzylanilin und 1 g Anilin in 20 ml Toluen suspergiert. Die Lösung wurde dann über 3 h bei einer Temperatur von 130ºC erhitzt und währenddessen magnetisch gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlung einer Analyse unterworfen, und es ergab sich dabei die folgende chemische Zusammensetzung:
Anilin 1g
N-Aminobenzylanilin 0,4 g
2,4'-Diaminodiphenylmethan 0,25 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,35 g.

Beispiele 41 - 49

8 g des Zeolithen Y in ausgetauschter H&spplus;-Form (siehe Beispiel 40) wurden in 50 ml Wasser suspergiert, in dem 3,8 x 10&supmin;³ Mol eines vorgewählten metallischen Salzes gelöst waren. Die Suspension wurde dann zum Absetzen über 2 h erhitzt und dann filtriert. Der Feststoff wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 110ºC getrocknet. Es wurde gefunden, daß die derart behandelten Zeolithe die in der Tabelle 5 unten angegebenen Zusammensetzungen haben.
1 g Zeolith, der in dieser Weise hergestellt worden war, wurde in einer Lösung von 2 g N-4-Aminobenzylanilin und 1 g Anilin in 20 ml Benzen supergiert.
Die Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 120ºC über 1,5 h erhitzt und währenddessen magnetisch gerührt.
Nach Abkühlung wurde die aus der Reaktion erhaltene Mischung analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 unten angegeben. TABELLE 1 PRODUKT SELEKTIVITÄT (%) ZEOLIT KATALYSATOR ANILIN UMSETZUNG % N-4-AMINOBENZYL ANILIN 2,4' DIAMINODIPHENYLMETHAN 4,4' DIAMINODIPHENYLMETHAN TABELLE 2 PRODUKT SELEKTIVITÄT (%) ZEOLIT KATALYSATOR ANILIN UMSETZUNG % N-AMINOBENZYL ANILIN 2,4' DIAMINODIPHENYLMETHAN 4,4' DIAMINODIPHENYLMETHAN TABELLE 3 FÜR DEN AUSTAUCH VERWENDETES SALZ % AUSGETAUSCHTES METALL GEWICHTSVERLUST BEI 450ºC (%) TABELLE 4 Selektivität bezogen auf BEISPIEL NR. TABELLE 3 ZEOLITH NR. ANILIN UMSETZUNG % N-4-AMINOBENZYL ANILIN % 2,4'-DIAMINODIPHENYLMETH. % 4,4'-DIAMINODIPHENYLMETH. % HÖHERE OLIGOMERE TABELLE 5 Für den Austausch verwendetes Salz ausgetausches Metall (%) Gewichtsverlust bei 450ºC (%) TABELLE 6 Beispiel Nr. Tabelle 5 Zeolith Nr. Menge erhaltenes Anilin in g N- 4-aminobenzyl anilin in g 2,4'-diaminodiphenylmethan in g 4,4'-diaminodnylmethane

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder dessen Derivate, welches die Umsetzung von Anilin oder einem Anilinderivat der Formel,

worin R = -COOR', COR' und R' = Alkyl, Aryl bedeuten, mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die zur Bildung von Formaldehyd in der Gegenwart eines zeolithischen Katalysatoren in der flüssigen Phase und in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels befähigt ist, umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das umfaßt, daß am Ende der Reaktion das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt werden und der Rückstand mit einem Zeolithen, ausgewählt aus denen, die beruhen auf:

A) Si, Al, B

B) Si, Al, Ti

C) Si, Al

D) Si, Ti

E) Fe, Si, Ti

bis zu dem zeitpunkt, bei dem jegliches N- 4-Aminobenzyl-anilin, das als Nebenprodukt gebildet wird, im wesentlichen verschwunden ist, umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Zeolith ausgewählt ist aus denen, die beruhen auf:

A) Si, Al, B

B) Si, Al, Ti

C) Si, Al,

D) Si, Ti,

E) Fe, Si, Ti

F) Y Zeolithe

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die auf Si, Al und B beruhenden Zeolithe in deren calciniertem oder wasserfreiem Zustand die folgende allgemeine Formel haben:

pHAlO&sub2;.qB&sub2;O&sub3;.SiO&sub2; (1)

worin p einen Wert von 0,034 bis 0,0050 und q einen Wert von 0,1 bis 0,005 hat, das H&spplus; wenigstens zum Teil durch Kationen austauschbar ist, der Zeolith ein Röntgenbeugungsspektrum, bestimmt an einer Pulverprobe mit ausgeprägten Linien, die in der folgenden Tabelle A aufgeführt sind, hat: TABELLE A

und ein IR-Spektrum mit den folgenden Banden hat:

worin wn die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel die relative Stärke ist, wobei s für stark, ms für mittelstark, m für Medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der auf Si, Al und Ti beruhende Zeolith in seinem calcinierten und wasserfreien Zustand die folgende allgemeine Formel hat (ausgedrückt als molare Verhältnissse der Oxide),

pHAlO&sub2; qTiO&sub2;.SiO&sub2; (2)

worin p einen Wert größer als 0 und kleiner oder gleich 0,050 hat und q einen Wert größer als 0 und kleiner oder gleich 0,025 hat und H&spplus; von HAO&sub2; wenigstens teilsweise mit Kationen austauschbar oder ausgetauscht ist, der Zeolith ein Röntgenbeugungsspektrum, bestimmt an einer Pulverprobe, hat, von dem die mehr ausgeprägten Linien in der folgenden Tabelle B angegeben sind: TABELLE B

und ein IR-Spektrum mit wenigstens den folgenden Banden hat:

worin wn für die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel für die relative Stärke stehen, wobei s für stark, ms für mittelstark, m für Medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der auf Si und Al beruhende Zeolith der ZSM-5 Zeolith ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der auf Si und Ti beruhende Zeolith in seinem calcinierten und wasserfreien Zustand die folgende allgemeine Formel hat:

xTiO&sub2;. (1-x)SiO&sub2; (3)

worin x von 0,0005 bis 0,04 ist, gewöhnlich von 0,1 bis 0,025.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der auf Si, Ti und Fe beruhende Zeolith in seinem calcinierten und wasserfreien Zustand die allgemeine Formel hat:

HFeO&sub2;.qTiO&sub2;.SiO&sub2; (4)

worin p einen Wert größer als 0 und kleiner oder gleich 0,050 und q einen Wert größer als 0 und kleiner oder gleich 0,025 hat, das H&spplus; von HFeO&sub2; wenigstens teilweise mit Kationen austauschbar ist, der Zeolith das Röntgenbeugungsspektrum, bestimmt an einer Pulverprobe, hat, dessen mehr ausgeprägte Linien in der folgenden Tabelle C angegeben sind: TABELLE C

und ein IR-Spektrum mit wenigstens den folgenden Banden hat:

worin wn die Wellenzahl in cm&supmin;¹ und Irel die relativen Stärken angeben, wobei s für stark, ms für mittelstark, m für Medium, mw für mittelschwach und w für schwach steht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Y Zeolith aus den Zeolithen SK 40, SK 41 und SK 500 ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, worin der Zeolith einer ist, in dem Kristalle des Zeolith A oder Zeolith B oder Zeolith D oder Zeolith E in Form von Mikrospheren sind, umfassend oligomeres Siliciumdioxid und das bezeichnete Zeolith, das Molverhältnis des oligomeren Siliciumdioxids zu Zeolith A oder Zeolith B oder Zeolith D oder Zeolith E von 0,05 bis 0,12 ist und die Kristalle des Zeolith A oder Zeolith B oder Zeolith D oder Zeolith E wechselweise mittels Si-O-Si-Brücken eingeschlossen sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Mikrospheren einen Durchmesser von 5 bis 1000 Mikrometer haben.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Mikrospheren oligomeres Siliciumdioxid und Zeolith A, B, D oder E umfassen, welches hergestellt wurde durch Dispergierung einer wässrigen Lösung von Siliciumdioxid und einem Tetraalkylammoniumhydroxid (hergestellt durch Hydrolysierung von Tetraalkylorthosilikat in der flüssigen Phase in einer wässrigen Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC über einen Zeitraum von 0,2 bis 10 Stunden) von Kristallen des Zeolith A oder Zeolith B oder Zeolith D oder Zeolith E, jedes enthaltend eine organische Base von 7 bis 12 Gew. -% und Wasser von 23 bis 28 Gew.-%, wobei sich eine Suspension von Kristallen des Zeolith A oder Zeolith B oder Zeolith D oder Zeolith E und des oligomeren Siliciumdioxids ergeben, die solchermaßen erhaltenen Suspensionen einer Trocknung unterworfen werden, wie beispielsweise einer schnellen Trocknung.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Tetraalkylorthosilikat ein Tetraethylorthosilikat ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Hydrolyse bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC durchgeführt wird.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Anzahl Kohlenstoffatome des Tetraalkylammoniums 1 bis 5 ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin Tetraalkylammonium Tetrapropylammonium ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das inerte Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkohol, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ether, und chloroaromatischen und nitroaromatischen Verbindungen ausgewählt ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC durchgeführt wird.

19. Ein Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt ist, von 70 bis 150ºC ist.