DE3785295T2

DE3785295T2 - Verfahren zur herstellung eines films aus ultrafeinen teilchen.

Info

Publication number: DE3785295T2
Application number: DE8787115669T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Araya; Mitsuaki Haneda; Susumu Hioki; Seiji Katayama; Akira Matsunawa; Ryoji Tsukuba Hausu - Okada
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-10-27
Also published as: EP0265886B1; EP0265886A3; DE3785295D1; JPS63227766A; EP0265886A2; JPH0524988B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen auf einem Substrat.
Die JP 61-79765 A beschreibt einen Vakuumbehälter, in welchem eine rotierende Scheibe aus einem Material für eine Dampfabscheidung angeordnet ist und von Laserenergie erhitzt wird, wobei der Laser linear über die Umfangsfläche der Scheibe mittels eines Spiegels oszilliert. Die Laserenergie sorgt für eine Verdampfung des Materials der Scheibe. Der Dampf wird auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, die jeweils in dem Vakuumbehälter der Stelle der Dampfabscheidung auf der Scheibe zugewandt angeordnet ist.
Durch diese Verdampfung wird ein Film über der gesamten Oberfläche des Substrats mit einer gleichförmigen Dicke und einer sehr glatten Oberfläche abgeschieden.
Die US-A-4 281 030 beschreibt eine Vakuumkammer, in der ein Target für ein mittels eines Lasers zu bedampfenden Materials gegenüber einem Substrat angeordnet ist, auf welches der Dampf des Targets in einen Bereich gerichtet wird, der ebenfalls durch Laserenergie vorgeschmolzen ist. Die Laserintensität bezüglich des Targets ist 10&sup8; bis 10&sup9; W/cm². In dem Vakuum von etwa 10&supmin;³ Pa wird ein aus Ionen bestehender Teilchenstrom erzeugt, der eine Geschwindigkeit von etwa 10&sup5; m/s hat.
Aufgrund des hohen Vakuums in den Vakuumbehältern nach dem Stand der Technik beträgt die mittlere freie Weglänge für die erzeugten Ionen 5 m und mehr, was bedeutet, daß kaum Kollisionen des Ultrahochgeschwindigkeitsionenstroms vom Target zum Substrat vorhanden sind, was einen Film ergibt, der eine glatte Oberfläche ohne jeden Partikelcharakter hat und der nur aus den Komponenten des Target besteht.
Zur Erzeugung ultrafeiner Teilchen mit Hilfe eines Lichtbogens hat man bisher einen Mechanismus verwendet, bei welchem ein Wasserstoff enthaltendes Gas in einem geschmolzenen Metall gelöst wird, darin einem Konvektionsstrom ausgesetzt wird und daraus freigesetzt wird, wie dies beispielsweise in der US-A-4 482 134 und der JP PS 44725/82 beschrieben ist.
Als Verfahren zur Bildung der so erhaltenen ultrafeinen Teilchen zu einem Film sind ein Verfahren, welches ein schichtförmiges Aufbringen einer Lösung, die durch Auflösen der Teilchen in einem Lösungsmittel hergestellt wird, und ein Verfahren bekannt, bei welchem die Teilchen unter Verwendung eines Gasstroms versprüht werden.
Bei der vorstehenden herkömmlichen Herstellung von ultrafeinen Teilchen ist der Herstellungswirkungsgrad nicht in Betracht gezogen. Die konventionellen vorstehenden beschriebenen Verfahren zur Bildung eines Films haben die folgenden jeweiligen Nachteile: Das erstere Verfahren erlaubt kaum die Bildung eines Films mit hoher Reinheit, während das letztere Verfahren eine komplizierte Vorrichtung erfordert.
Das Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ausbildung enes Films mit ultrafeinen Teilchen mit hoher Reinheit in wirksamer und einfacher Weise zu schaffen.
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren zur Ausbildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen auf einem Substrat erreicht, bei welchem die Oberfläche eines Rohmaterials mit Laserenergie von 10&sup4; bis 10&sup7; W/cm² in einer vorher festgelegten Atmosphäre bestrahlt wird, die einen Druck von 1,3 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Pa hat, ein federförmiger Hochgeschwindigkeitsstrom aus leuchtendem Hochdruckdampf eines Metalls oder eines anderen Materials erzeugt wird, in welchem die ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 65 nm kondensieren, und das Substrat diesem Strom ausgesetzt wird, wodurch der Film aus ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat ausgebildet wird.
Vorzugsweise wird das Substrat vorerhitzt.
Vorteilhafterweise hat die vorgegebene Atmosphäre eine Gaskomponente, die mit dem federförmigen Strom des Dampfes und/oder einem Zwischenprodukt der Filmbildung oder dem Film reagiert hat, wodurch ein gewünschter Verbindungs- oder Legierungsfilm auf dem Substrat erhalten wird.
Die verwendeten Atmosphärenbedingungen umfassen den Druck der Atmosphäre, das Gas der Atmosphäre, ein mit der Laserenergie zu bestrahlendes Material, welches ein Rohmaterial für ultrafeine Teilchen ist, usw. Wenn der Druck der Atmosphäre geeignet gewählt wird, kann aus den ultrafeinen Teilchen ein Film so gebildet werden, daß ihre Teilchendurchmesserverteilung auf eine vorgegebene Verteilung eingestellt wird. Wenn das Gas der Atmoshphäre geeignet gewählt wird, kann durch die Reaktion dieser Gaskomponente mit der Feder und/oder einem Zwischenprodukt der Filmbildung oder dem gebildeten Film eine gewünschte Verbindung oder ein gewünschter Legierungsfilm erhalten werden.
Das Rohmaterial für ultrafeine Teilchen ist nicht kritisch. Durch seine geeignete Wahl kann ein gewünschtes Metall, eine gewünschte Legierung oder ein gewünschter nicht-metallischer Film gebildet werden. Außerdem ist es auch möglich, einen Film oder eine Mischung eines Metalls und einer Verbindung durch geeignete Wahl eines Legierungsmaterials und eines Atmosphärengases zu bilden.
Die Erfindung ist auch auf supraleitende Dünnfilme anwendbar, die aus ultrafeinen Teilchen zusammengesetzt sind. In diesem Fall sind geeignete Rohmaterialien Sinterkörper aus Oxyd-Supraleitern oder den entsprechenden Legierungen oder keramische Stoffe und Legierungen, die ein Elementenverhältnis haben, das von dem des zu bildenden Filmes verschieden ist und die zur Erzielung einer gewünschten Filmzusammensetzung verwendet werden. Bei der Ausbildung eines supraleitenden Dünnfilms wird es bevorzugt, einen Film schnell oder langsam nach dem Erhitzen abzukühlen. Als Wärmequelle für das Erhitzen kann eine Heizeinrichtung oder eine Hochfrequenz-Induktionsspule verwendet werden.
Ein langsames Abkühlen (auf beispielsweise 200 ºC/h) ist häufig wirksamer. In diesem Fall können Beispiele für Substrate Al&sub2;O&sub3;-Substrate, MgO-Substrate, SrTiO&sub3;-Einkristallsubstrate, Si-Substrate, usw. sein.
Wenn ein Rohmaterial mit Lasermaterial unter Bedingungen bestrahlt wird, bei denen das Federphänomen auftritt, wird eine große Anzahl von ultrafeinen Teilchen schnell erzeugt. Eine Feder, welche eine große Anzahl von ultrafeinen Teilchen (beispielsweise Metalldampf) enthält, bewegt sich mit einer hohen Geschwindigkeit. Wenn ihr deshalb ein Substrat ausgesetzt wird, haftet die Feder an dem Substrat fest unter Bildung eines Films. Wenn das Substrat vorerhitzt wird, wird die Haftfestigkeit erhöht.
Diese Erfindung ermöglicht die Bildung eines Films aus verschiedenen ultrafeinen Teilchen unmittelbar nach ihrer Herstellung und ist somit dahingehend wirksam, daß ein Film aus ultrafeinen Teilchen mit hoher Reinheit und hohem Wirkungsgrd erhalten werden kann.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Ausbildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen, bei welcher eine Ausführungsform dieser Erfindung eingesetzt wird.
Fig. 2 ist ein Kennliniendiagramm, das die Beziehung zwischen dem Abstand von einer Kondensorlinse und Laserenergie zeigt.
Fig. 3 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehung zwischen dem Abstand vom Brennpunkt, der Startzeit für die Erzeugung einer Feder und der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Oberseite der Feder zeigt.
Fig. 5 ist ein Kennliniendiagramm, das die Bewegungsgeschwindigkeit der Feder veranschaulicht und die Beziehung zwischen der Höhe der Oberseite der Feder und der Zeit zeigt.
Fig. 6 ist ein Kennlieniendiagramm, welches die Beziehung zwischen Laserenergie und dem Erzeugungsmengenstrom von ultrafeinen Teilchen zeigt.
Fig. 7 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehung zwischen dem Erzeugungsmengenstrom von ultrafeinen Teilchen und dem verdampften Betrag zeigt, der sich für verschiedene Rohmaterialien einstellt.
Fig. 8 ist ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehung zwischen dem Druck der Atmosphäre und dem Erzeugungsmengenstrom zeigt.
Fig. 9 und Fig. 10 sind Kennliniendiagramme, welche den Einfluß des Drucks der Atmosphäre auf den Teilchendurchmesser zeigen.
Fig. 11 ist eine vergrößerte schematische Ansicht der Umgebung eines Basismaterials, welches eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung zeigt.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel für den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestrahlung der Oberfläche eines Rohmaterials unter Bedingungen, in denen eine Feder erzeugt wird, und zum Haftenlassen der so erzeugten Feder an der Oberfläche eines Basismaterials oder Substrats. Bei dieser Ausführungsform wird ein YAG-Laser als Laserquelle 1 verwendet. Durch eine Kondensorlinse 3 werden emittierte Laserstrahlen 2 konvergiert, gehen durch eine Glasplatte 4 hindurch und treten in eine Kammer 5 zur Bildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen ein. Die Laserstrahlen 2 werden auf Rohmaterial 6 geworfen, das in der Nähe der Mitte des Bodens der Kammer 5 zur Bildung des Films aus ultrafeinen Teilchen angeordnet ist. Die Kondensorlinse 3 ist so ausgelegt, daß sie die Laserstrahlen 2, die von der Laserquelle 1 emittiert werden, kondensiert, wobei der Abstand von dem Brennpunkt so festgelegt ist, daß er auf der Seite der Kondensorlinse 3 einen Minuswert oder auf der Seite des Rohmaterials 6 einen Pluswert, beide bezogen auf die Brennpunktposition 7, hat.
Wenn die auf die Oberfläche des Rohmaterials 6 aufgebrachte Laserenergie E (Joule/Impuls) zu hoch ist, wird ein großer Betrag an verspritztem Material erzeugt, während, wenn er zu niedrig ist, eine geringe Metallmenge verdampft wird, die jedoch schwierig mit dem bloßen Auge oder durch Photografie deutlich zu beobachten ist. Wenn geeignete Energie aufgebracht wird, kann man eine Feder 8, die eine große Menge an ultrafeinen Teilchen enthält, beobachten.
Der hier verwendete Ausdruck "Feder" bedeutet hochdichten Dampf von Metall und dergleichen aus der Oberfläche eines Rohmaterials durch Bestrahlung der Oberfläche mit Laserenergie oder dergleichen, wobei der Dampf leuchtet und so gesehen werden kann, wie es durch das Zeichen 8 in Fig. 1 gezeigt ist.
Die Beziehung zwischen der Laserenergie, die den Bedingungen zur Erzeugung der Feder 8 genügt, und dem Abstand fd vom Brennpunkt zur Oberfläche des Rohmaterials ist in Fig. 2 gezeigt, wobei (A) einen Bereich angibt, wo als Begleitumstand Verspritzen auftritt, (B) einen Bereich angibt, wo nur eine Feder ereugt wird, und (C) einen Bereich angibt, wo keine Feder erzeugt wird. Diese Beziehung ändert sich abhängig von der Art und dem Oberflächenzustand des Rohmaterials 6, der Art des die Atmosphäre bildenden Gases und dem Druck der Atmosphäre. Bei dieser Ausführungsform wird Titan (Ti) als Rohmaterial verwendet. Der Druck P der Atmosphäre in der Kammer 5 zur Bildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen wurde auf einen Druck von einer Atmosphäre und die Impulsperiode (τ) des Laserstrahls 2 auf 3,6 ms eingestellt. Die Brennweite f der Kondensorlinse 3 war 127 mm, das Gas der Atmosphäre war Luft. Als Folge einer Untersuchung verschiedener Rohmaterialien ergab sich eine auf die Oberfläche des Rohinaterials zur Erzeugung der Feder auf zubringende Laserenergie im Bereich von 10&sup4; bis 10&sup7; W/cm².
Die Erzeugung der Feder 8 erfordert einen Zeitraum von 0,05 bis 0,3 ms nach der Bestrahlung mit Laserenergie E, wie dies durch die Kurve (A) in Fig.3 gezeigt ist. Nach dieser geringfügigen Zeitverzögerung beginnt die Verdampfung, und die Feder 8 bewegt sich als ein Hochgeschwindigkeits-Dampfstrom. Diese Zeit (die Startzeit für die Erzeugung) ändert sich abhängig von der aufgebrachten Energieintensität, nämlich im Abstand fd vom Brennpunkt. Die erzeugte Ausbreitungsgeschwindigkeit Vv der Oberseite der Feder 8 ändert sich in starkem Maße abhängig von der aufgebrachten Energie E und dem Druck P der Atmosphäre, was durch die Kurve (B) in Fig. 3 und in Fig. 4 gezeigt ist. Die aufgebrachte Energie E und der Druck P der Atmosphäre beeinflussen die Erzeugungsgeschwindigkeit und den Teilchendurchmesser der ultrafeinen Teilchen usw.
In Fig. 4 ist mit ab das Verhältnis des Abstands zwischen der Linse 3 und dem Rohmaterial 6 bezogen auf die Brennweite f der Linse 3 bezeichnet. Gemäß Fig. 3 wurde die aufgebrachte Energie E auf 36,5 J/P (Impuls) eingestellt, die anderen Bedingungen waren die gleichen wie bei Fig. 2. Bei Fig. 4 wurde τ auf 3,6 ms eingestellt, das Gas der Atmosphäre war Luft, E, fd und ab wurden so eingestellt, wie es in Fig. 4 gezeigt ist.
Fig. 5 zeigt, wie sich die Feder 8 als Hochgeschwindigkeitsdampfstrom bewegt. Während der Bewegung der aus Metalldampf zusammengesetzten Feder 8 kondensieren verdampfende Atome in dem Raum und bilden ultrafeine Teilchen.
Die Bewegungsgeschwindigkeit der Oberseite der Feder ist durch die Neigung in Fig. 5 (v = tanθ) gezeigt und beträgt in diesem Fall v = 15 m/s. Obwohl die Bewegungsgeschwindigkeit sich abhängig von den Laserbestrahlungsbedingungen, dem Rohmaterial, dem Druck der Atmosphäre usw. ändert, sind Beispiele davon in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Rohmaterial 6 Geschwindigkeit v(m/s) Graphit
Die Impulsperiode τ beträgt 3,6 ms und die Laserenergie E 36,5 J/P (Impuls) von einem YAG-Laser. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Bewegungsgeschwindigkeit am größten im Falle von Graphit. Wenn ein Basismaterial (ein Target) der Feder ausgesetzt wird, wird es deshalb im Falle von Graphit möglich, einen Film aus ultrafeinen Teilchen zu bilden.
Um gewünschte ultrafeine Teilchen zu erzeugen, wird ein vorher festgelegtes Gas in die Kammer 5 zur Bildung des Films aus ultrafeinen Teilchen durch ein Rohr 9 für die Zuführung der gasförmigen Atmosphäre eingeführt. Die Öffnung dieses Zuführungsrohrs 9 befindet sich in der Nähe des Bodens der den Film bildenden Kammer 5 und auf im wesentlichen der gleichen Höhe wie das Rohmaterial 6, wobei zugeführtes Gas in Richtung der Feder 8 ausströmt. An dem Zuführungsrohr 9 ist ein Schiebeventil 10 vorgesehen. Auf der anderen Seite der den Film bildenden Kammer 5 ist eine Absaugpumpe 11 für die Innenraumevakuierung der den Film bildenden Kammer 5 vorgesehen, wobei in ihrem Stömungsweg ein Schieberventiel 10 vorgesehen ist. Der Druck der Atmosphäre wird mittels der Absaugpumpe 11 gesteuert. Als Gas der Atmosphäre wird ein vorher festgelegtes Gas zugeführt, nachdem die Kammer 5 zur Bildung des Films aus ultrafeinen Teilchen auf ein Vakuum von etwa 0,133 Pa (10&supmin;³ Torr) evakuiert worden ist.
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der aufgebrachten Energie E und der Erzeugungsgeschwindigkeit der ultrafeinen Teilchen w. Ultrafeine Teilchen können äußerst wirksam durch Bestrahlung mit Energie im Bereich (B) erzeugt werden, in welchem die Energie etwas niedriger als im Bereich (A) ist, wo als Begleitumstand Funken erzeugt werden. Diese Daten wurden unter folgenden Bedingungen erhalten: Als Rohmaterial wurde Nickel (Ni) und als Gas der Atmosphäre Luft verwendet, wobei der Abstand vom Brennpunkt fd auf 10 mm eingestellt war.
In Fig. 7 sind die Erzeugungsgeschwindigkeit W und die Verdampfungsmenge V im Falle der Bestrahlung anderer verschiedener Rohmaterialien [Titan (Ti), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Aluminium (Al) und Molybdän (Mo)] mit einem vorher festgelegten Energiebetrag gezeigt. Die aufgebrachte Energie war 22 J/P (Impuls), das Gas der Atmosphäre war Argon, fd betrug 10 mm. Wie in Fig. 7 gezeigt ist, ändert sich die Beziehung zwischen der Erzeugungsgeschwindigkeit W und der verdampften Menge V abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Rohmaterialien (Oberflächenabsorptionsenergie, Wärmeleitfähigkeit, Verdampfungstemperatur, Schmelzpunkt usw.). In Fig. 7 beziehen sich die schwarzen Säulen auf den Gewichtsverlust, d.h. die Erzeugungsgeschwindigkeit, während die weißen Säulen sich auf die verdampfte Menge beziehen. Es ist deshalb empfehlenswert, die Bestrahlung durch Wahl von Energiebedingungen durchzuführen, bei denen das Federphänomen äußerst stark autritt, und zwar abhängig von der Art und dem Oberflächenzustand des Rohmaterials, dem Gas der Atmosphäre, dem Druck der Atmosphäre, der Art und der Wellenlänge des Lasers, der Art des optischen Systems, der Art der Glasplatte, usw.
In der Beziehung zwischen dem Druck der Atmosphäre und der Erzeugungsgeschwindigkeit im Falle der Verwendung von Titan (Ti) als Rohmaterial, ist beispielsweise die Erzeugungsgeschwindigkeit am größten, wie dies in Fig. 8 gezeigt ist, wenn der Druck der Atmosphäre 10&sup5; Pa beträgt, was nahe am Atmosphärendruck liegt. Das Gas der Atmosphäre war Luft und die aufgebrachte Energie E, der Impuls τ, fd und ab wurden auf 33,4 J/P (Impuls), 3,6 ms, 24 mm bzw. 1,189 eingestellt. Aus Fig. 8 und Fig. 4 ersieht man, daß, wenn der Druck der Atmosphäre 5 x 10&sup5; Pa oder weniger ist, die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Oberseite der Feder und die Erzeugungsgeschwindigkeit hoch sind.
Wie in Fig. 9 gezeigt ist, zeigt die Teilchendurchmesserverteilung von ultrafeinen Teilchen einen Teilchendurchmesserbereich von 5 bis 65 nm, wenn der Druck der Atmosphäre P 10&sup5; Pa ist. Wenn andererseits der Druck der Atmosphäre so niedrig wie 1,3 x 10&sup4; Pa ist, ist die Erzeugungsgeschwindigkeit etwas verringert, es können jedoch ultrafeine Teilchen erhalten werden, deren Teilchendurchmesser gleichförmig ist (5 nm). In Fig. 9 ist das Rohmaterial 6 Ti, das Gas der Atmosphäre Luft, E, τ, fd und ab betragen 25 J/P (Impuls), 3,6 ms, + 25 mm und 1,189, wobei die Achse der Ordinate sich auf die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung bezieht.
Die in Fig. 10 gezeigten Daten ergeben sich, wenn Eisen (Fe) als Rohmaterial und Argon als Gas der Atmosphäre an Stelle von Luft verwendet wurde. Wie aus Fig. 10 zu ersehen ist, ist unabhängig von der Art des Gases der Atmosphäre der Druck der Atmosphäre umso niedriger, je kleiner (beispielsweise 15 nm) und je gleichförmiger der Teilchendurchmesser ist. Aus Fig. 9 und 10 wird klar, daß die Teilchendurchmesserverteilung eines Films aus ultrafeinen Teilchen mittels des Drucks der Atmosphäre gesteuert werden kann.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ist die Erzeugung von ultrafeinen Teilchen durch Laserbestrahlung im Falle von nahezu allen metallischen Materialien sowie auch im Falle von Nichtmetallen und Legierungen möglich. Im Falle einer Legierung ist die Zusammensetzung der erhaltenen ultrafeinen Teilchen etwas anders als die der Legierung.
Da die erzeugten ultrafeinen Teilchen sich in einem sehr aktiven Zustand befinden, wird es möglich, verschiedene keramische ultrafeine Teilchen (ultrafeine Verbundteilchen) durch direkte chemische Reaktion einer Feder und eines die Atmosphäre bildenden Gases zu erzeugen. In Tabelle 2 sind auch Beispiele für Oxyde aufgelistet, die in einer Sauerstoffgasatmosphäre erzeugt werden, sowie Beispiele für Nitride, die in einer Stickstoffgasatmosphäre erzeugt werden. Tabelle 2 Ultrafeine Teilchen (Art) Ausgangsmetall Luft Sauerstoffgas Stickstoffgas (dia) (amorph) (Anatas+Rutil) (Kubisch+Tetra+Monoklin) (hex)
Außerdem können ultrafeine Teilchen aus einer Mischung von Metall und Keramik durch Bestrahlen eines Legierungsmaterials mit Laserenergie in einer reaktiven gasförmigen Atmosphäre erzeugt werden. Wenn beispielsweise eine Fe-Ti- Legierung oder eine Ni-Ti-Legierung mit Laserenergie in einer Stickstoffgasatmosphäre bestrahlt werden, ergibt die erstere Legierung ultrafeine Teilchen einer Mischung aus Fe und TiN, während die letztere Legierung ultrafeine Teilchen einer Mischung von Ni und TiN ergibt. Da ein Teil des Gases der Atmosphäre von der Laserenergie oder von einer zusammen damit nutzbaren Energie, wie Lichtbogenenergie oder Plasmaenergie, die, wie in Fig. 11 gezeigt ist, mittels einer Hochfrequenzinduktionsspule 15 erzeugt wird, dissoziiert wird, können ultrafeine Carbidteilchen bei Verwendung von anderen Gasen als N&sub2;-Gas und O&sub2;-Gas erzeugt werden, beispeilsweise von Methan (CH&sub4;), Acetylen (CH CH), Freon (CCl&sub2;F&sub2;), Propan (C&sub3;H&sub8;), Butan (C&sub4;H&sub1;&sub0;), usw. Zusätzlich zu Kohlenwasserstoffgasen kann auch Ammoniak (NH&sub3;), usw. verwendet werden. Somit können die gewünschten ultrafeinen Verbundteilchen eines Oxyds, Nitrids oder Karbids durch Auswahl eines geeigneten Gases erzeugt werden. Außerdem können in ähnlicher Weise ultrafeine Verbundteilchen dadurch erhalten werden, daß diese Verbindungen (Keramik) direkt mit Laserenergie bestrahlt wird. Als bei dieser Erfindung verwendete Energiequelle können außer einem YAG- Laser Laser mit anderen Oszillationsverfahren verwendet werden, wie CO&sub2;-Laser, Farb-Laser, usw.

FILMBILDENDE SCHRITTE

Wenn, wie oben beschrieben, die Feder 8 erzeugt wird, werden ultrafeine Teilchen produziert und gleichzeitig weiter aufwärts mit hoher Geschwindigkeit. Wenn deshalb ein Basismaterial oder Substrat 12 in ihrer Bahn angeordnet wird, nämlich in der Richtung der Oberseite der Feder 8, kollidieren die ultrafeinen Teilchen damit und sammeln sich darauf an, wodurch der Film 13 aus ultrafeinen Teilchen gebildet werden kann.
Obwohl in Fig. 1 das Basismaterial 12 mit einer Heizeinrichtung 14 erhitzt wird, kann, wie in Fig. 11 gezeigt ist, eine Hochfrequenzinduktionsspule 15 verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Wärmequellen können als Wärmequellen auch optische Strahlen, Laser usw. verwendet werden. In Fig. 1 und Fig. 11 bezeichnen die Zahlen 16 eine elektrische Quelle für die Heizeinrichtung, 17 eine Abstimmvorrichtung und 18 eine elektrische Hochfreguenzquelle.
Wie vorstehend beschrieben, bewegen sich unter Bedingungen, unter denen eine Feder erzeugt wird, ultrafeine Teilchen zu dem Basismaterial oder Substrat mit einer hohen Geschwindigkeit gleichzeitig zu ihrer Erzeugung, so daß ein Film aus ultrafeinen Teilchen mit hoher Reinheit leicht erhalten werden kann.
Die Erfindung ist auf die Erzeugung eines Pulvers eines supraleitenden Oxydmaterials aus Keramik oder zur Bildung eines Film dieses Materials anwendbar.
Beispielsweise kann ein Film aus ultrafeinen Teilchen eines supraleitenden Oxydmaterials auf der Oberfläche eines Substrats zur Erzeugung einer Feder in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Sauerstoff und einem Inertgas, Sauerstoff und einem Fluoridgas oder dergleichen dadurch ausgebildet werden, daß als Rohmaterial 6 eine Legierung (beispielsweise Y-Ba-Cu-Legierung) verwendet wird, die so beschaffen ist, daß ein Film aus ultrafeinen Teilchen, die durch Bestrahlung der Legierung mit Laserenergie 2 gebildet werden, eine vorher festgelegte Zusammensetzung als supraleitendes Material (beispielsweise YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;&submin;&sub8;) hat. Es ist beispielsweise auch möglich, eine Feder in einer Inertatmosphäre oder einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre zu erzeugen, wobei als Rohmaterial ein Sinterkörper aus supraleitendem Oxyd mit der entsprechenden Zusammensetzung verwendet wird.
Es ist ferner möglich, ein gewünschtes supraleitendes Material in folgender Weise zu erhalten. Jedes der Metalle (Y, Ba, Cu usw.), welche ein Endprodukt oder jeweils Verbindungen davon bilden sollen (Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, CuO usw.) wird mit Laserenergie während eines vorher festgelegten Zeitraums zur Erzeugung einer Feder bestrahlt. Das supraleitende Material wird erhalten, wenn die so erhaltenen Federn während ihrer Bewegung zu dem Basismaterial oder Substrat gemischt werden.
Wenn das Gas der Atmosphäre durch die Hochfrequenzinduktionsspule 15, die in Fig. 11 gezeigt ist, ionisiert wird, schreitet die Reaktion wirksamer fort.
Der in der oben beschriebene Weise ausgebildete Film kann bei der gleichen Herstellung in die Form eines Hochtemperatur-Supraleitungsfilms gebracht werden, ohne daß er der Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei ein Inertgas, Sauerstoff, Sauerstoff und ein Inertgas, Sauerstoff und ein gasförmiges Fluorid oder dergleichen als Gas der Atmosphäre in der Film-bildenden Kammer 5 verwendet werden, wobei der Film mittels der Hochfrequenzinduktionsspule 15 erhitzt wird, um ihn wärmezubehandeln (beispielsweise im Falle von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;&submin;&sub8;-Supraleitungsmaterial wird eine Ausgangslegierung in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei 900 ºC auf 1050 ºC während 5 h erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 200 ºC/h abgekühlt).
Der als Rohmaterial verwendete Sinterkörper ist beispielsweise ein Sinterkörper aus gebranntem Supraleiteroxydpulver. Dieser Sinterkörper wird beispielsweise durch ein gemeinsames Abscheidungsverfahren hergestellt und ist insbesondere ein Sinterkörper aus Y0,4Ba0,6CuO&sub3;-Pulver.
Außerdem kann beispielsweise ein supraleitender dünner Film, der La-Ba-Cu-O-Reihe in einer Argon-Gas-Atmosphäre unter Berücksichtigung der Bestrahlungszeit ausgebildet werden, wobei geeignete Oxyde (oder Karbonat im Falle von Ba) der einzelnen Bestandteilsmetallelemente verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines Films aus ultrafeinen Teilchen auf einem Substrat, bei welchem

- die Oberfläche eines Rohmaterials mit Laserenergie von 10&sup4; bis 10&sup7; W/cm² in einer vorher festgelegten Atmosphäre bestrahlt wird, die einen Druck von 1,3 10&sup4; bis 5 10&sup5; Pa hat,

- ein federförmiger Hochgeschwindigkeitsstrom aus leuchtendem Hochdruckdampf eines Metalls oder eines anderen Materials erzeugt wird, in welchem die ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 65 nm kondensieren, und

- das Substrat dem Strom ausgesetzt wird,

- wobei der Film aus ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die vorgegebene Atmosphäre eine Gaskomponente hat, die mit dem federförmigen Strom des Dampfes und/oder einem Zwischenprodukt der Filmbildung oder dem Film reagiert hat, wodurch ein gewünschter Verbindungs- oder Legierungsfilm auf dem Substrat erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem ein Rohmaterial für Oxydsupraleiter zur Bildung eines Films aus supraleitendem Material auf dem Substrat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem bei der Filmbildung der Film mit 200º C/h, nachdem er erhitzt worden ist, abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Erhitzen unter Verwendung einer Heizeinrichtung oder einer Hochfrequenzinduktionsspule ausgeführt wird.