DE3787667T2 - Herstellung von Kieselsäuregelen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrogelen, die durch Gelieren einer Kieselsäure enthaltenden alkalischen Lösung gebildet werden.
• Kieselsäurehydrogel ist die wesentliche Vorstufe von Kieselsäuretrockengel, das ein vielseitiges Material für industrielle Zwecke ist und eine Anzahl von industriellen Anwendungen hat, z. B. als Adsorptionsmittel, Trockenmittel, Katalysatorträger, Zahnpastenbestandteil, Bierklärmittel, Füllstoff und Mattierungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen. Das Hydrogel wird aus einem Hydrosol erhalten, das durch Ansäuerung einer Kieselsäure enthaltenden Lösung gebildet wird. Das Hydrogel wird durch Entfernen des Elektrolyts gereinigt und getrocknet, um ein Gel mit geeignetem Porenvolumen und geeignetem Oberflächenbereich zu erhalten. Nach oder während des Waschens kann das Hydrogel Alterungsschritten unterworfen werden, um einen Bereich von Kieselsäuregelen mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften zu erhalten.
• Das kommerziell verwendete, Kieselsäure enthaltende Material ist ein Alkalimetallsilikat, das Natrium- oder Kaliumsilikat sein kann, wobei das erstere bevorzugt wird. Der Ansäuerungsschritt wird gewöhnlich durch die Zugabe einer Mineralsäure durchgeführt, z. B. mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei die erstere kommerziell verwendet wird. Bei der bestehenden Technologie wird das Hydrogel durch Ansäuern des Alkalimetallsilikats und durch Absetzenlassen zu einem Hydrogel hergestellt, normalerweise auf einer bewegten Förderanlage, die eine Länge von etwa 10 bis 25 m aufweist. Dieses führt zu ausreichender Verweilzeit für das Gel, um die erforderliche mechanische Festigkeit zu erlangen, um damit das Zerbrechen in handhabbare Stücke zu ermöglichen (0,5 bis 5 mm im Durchmesser) und um auch zu verhindern, daß die gebrochenen Stücke in dem Waschbehälter zu größeren Gelmassen erstarren.
• Das Hydrogel wird nach verschiedenen Verfahren in Stücke zerbrochen, indem man es z. B. durch ein Gitter fallen oder durch rotierende Schneidblätter treten läßt. Die Hydrogelstücke werden dann in Wasser geeigneter Reinheit gewaschen, um die Elektrolytverunreinigungen zu entfernen. Normalerweise wird dieser Waschschritt in Tanks beachtlicher Größe durchgeführt, die 1 bis 10 t Hydrogel enthalten, und kann mehrere Stunden in Anspruch nehmen, um ein wirksames Auswaschen der Verunreinigungen zu erreichen. Das Hydrogel wird gewöhnlich in heißem Wasser bei 60 bis 80ºC während einer Zeitdauer von 6 bis 12 h in Abhängigkeit von der in dem Endprodukt erforderlichen Konzentration an Restelektrolyt gewaschen. Alternativ kann für das Waschen kaltes Wasser verwendet werden. Aber dieses verlängert die Waschzeit um einen Faktor von mindestens 3. Somit erfordert das wirksame Waschen des Hydrogels im kommerziellen Maßstab eine beträchtliche Ausrüstung, Energieeinsatz für das Waschwasser und eine relativ lange Waschzyklusperiode, um den Elektrolytgehalt auf die erforderliche Konzentration herabzusetzen. Die Schwankung der Teilchengröße kann zu einem inkonsistenten Waschen und zu ungleichmäßigen pH-Zonen in dem Gelklumpen führen, was wiederum das Hydrogel bei erhöhten Temperaturen einem Altern unterwerfen kann, bevor die Waschstufe abgeschlossen ist.
• Bei Produkten, bei denen ein kleiner Oberflächenbereich und ein großes Porenvolumen erforderlich sind, wird das gewaschene Hydrogel einer Strukturmodifikation dadurch unterworfen, indem dieses hydrothermale Altern bei erhöhten Temperaturen, etwa 90ºC, und bei etwa neutralem pH über eine längere Zeitdauer, d. h. etwa 6 bis 10 h, ausgedehnt wird. Nach dem Altern wird das Hydrogel getrocknet und, wenn erforderlich, im Hinblick auf die Größe für die beabsichtigte Anwendung gemahlen.
• Der Stand der Technik wird durch die GB-A-2 125 780 veranschaulicht. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Umsetzung eines Alkalimetallsilikats und einer Säure, wobei starke Scherkräfte angewandt werden, um ein Kieselsäuregel kleiner Teilchengröße zu bilden. Das Reaktionsprodukt kann wegen des herabgesetzten Wassergehaltes wirtschaftlich filtriert und gewaschen werden.
• Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, bei dem Elektrolytverunreinigungen innerhalb einer kurzen Waschzeit aus Kieselsäurehydrogelteilchen im wesentlichen vollständig ausgewaschen werden.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung leitet sich von dem Verständnis ab, daß durch die Bildung des Kieselsäurehydrogels in Form von Teilchen einer gewichteten durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 50 bis 200 um das Entfernen des Elektrolyts in einer Waschstation innerhalb einer Zeitdauer von wenigen Sekunden und, in jedem Fall, bei einer Verweilzeit bei jedem Kontakt in der Waschstufe von weniger als einer Minute erreicht werden kann. Diese extrem kurze Zeitdauer ermöglicht es, daß die Waschmaßnahme in weniger als einer Minute abgeschlossen werden kann. Die Waschbedingungen können so gewählt werden, daß der angestrebte Endwert des Wasch-pH oder des Endelektrolytgehalts erhalten wird, um Kieselsäureprodukte unterschiedlicher Eigenschaften und somit unterschiedlicher Anwendungen zu erhalten. Die Herstellung des Gels in einer kleinen Teilchengröße ermöglicht es auch, daß die nachfolgenden Waschzyklen in einem auf Wasser beruhenden System durchgeführt werden können, in dem die Teilchen transportiert und gewaschen werden, während sie in wäßriger Suspension vorliegen.
• Das Hydrogel wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen, wie bereits vorher beschrieben, hergestellt. Jedoch kann das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auch angewandt werden, um alkalisch abgesetzte Hydrogele zu waschen. Das Kieselsäuregel gemäß der Erfindung kann Kieselsäure enthalten, die mit einem verträglichen Oxid gemeinsam geliert worden ist, z. B. mit Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid. Das vorliegende Verfahren erstreckt sich auf die Behandlung dieser Materialien.
• Die kleinen Hydrogelteilchen können durch viele Techniken gebildet werden, wobei jedoch die bevorzugte Technik darin besteht, die Hydrogelklumpen in Suspension mit Wasser durch die Mischzone eines Mischers mit hoher Schereinwirkung treten zu lassen. Der Mischer ist vorzugsweise von dem Typ, bei dem ein Hochgeschwindigkeitsrotor von einem Stator, der eine Anzahl von Löchern enthält, umgeben ist, z. B. ein Unishear-Silverson-Mischer. Der Mischer kann entweder vom Eintauch- oder Reihentyp ("in-line-Typ") sein. Um die erforderliche Teilchengrößenverteilung (d. h. Minimierung des Anteils an feinen und groben Teilchen) aus dem Mischer mit hoher Schereinwirkung zu erhalten, muß das Gel eine niedrigere mechanische Festigkeit als das Gel haben, das in dem normalen Verfahren herangezogen wird. Dieses negiert das Erfordernis einer langen Zeitdauer, um die notwendige mechanische Festigkeit in dem Gel aufzubauen, und hat als Konsequenz, daß ein kürzeres Abscheideband verwendet werden kann, etwa 1/2 bis 1/3 der gewöhnlichen Länge. Somit erfordert ein Gel, daß man 50 min lang auf dem Band läßt, um die gewünschten Gelqualitäten bei einem normalen Verfahren zu erhalten, lediglich 20 min, um ein Gel ausreichender Festigkeit zu erhalten und um die Bildung einer Aufschlämmung durch Scheranwendung zu ermöglichen. Bei einem Gel höherer mechanischer Festigkeit erzeugt die Anwendung einer Schereinwirkung höhere Anteile an feinen Teilchen wegen der brüchigen Natur des härteren Gels und des schärferen Scherens, das erforderlich ist, um die gleiche mittlere Größe zu liefern.
• Die Verweilzeit von 0,5 bis 1 min in dem Mischer bei einem Wasser: Hydrogelverhältnis zwischen 1 : 1 und 3 : 1 führt zu einer relativ engen Teilchengrößenverteilung.
• Unter derartigen Betriebsbedingungen kann die Teilchengrößenverteilung des Hydrogels in der Aufschlämmung durch eine gewichtete mittlere Teilchengröße zwischen etwa 50 um und 200 um charakterisiert werden und ist abhängig von der Energiezufuhr zu dem System und der Natur des Massehydrogels.
• Alternativ kann die Silikat-/Säure-Reaktion durch Mischen geeigneter Lösungen und Ausbilden des Sols direkt zu Teilchen der gewünschten Größe durchgeführt werden. Der Gelierschritt tritt dann in den Teilchen auf und ein Abscheideband ist nicht erforderlich. Ein Beispiel dieses Verfahrens besteht darin, das Hydrosol in eine Kammer zu sprühen, die Luft oder eine Flüssigkeit enthält, die mit den Gelmaterialien nicht kompatibel ist, und wobei die Teilchen in der Luft oder der nicht-kompatiblen Flüssigkeit getragen werden, um vor dem Fallen auf den Kammerboden zu gelieren. In einem derartigen System müssen die das Gel erzeugenden Bedingungen modifiziert werden, um die Gelierzeit abzukürzen.
• Die kleine Teilchengröße des Gels ermöglicht das Auswaschen des Elektrolyts, um rasch zu der Gleichgewichtskonzentration zu gelangen, die einen konsistenten pH innerhalb des Gelteilchens sichert. Die Waschgeschwindigkeit ist selbst dann schnell, wenn kaltes Wasser verwendet wird. Beim Waschverfahren ist ein Wasser/Hydrogel-Verhältnis von 3 bis 4 : 1 wirksam, verglichen mit einem Verhältnis von 6 bis 8 : 1 für das chargenweise Waschen von größeren Gelstücken nach herkömmlichem Vorgehen. Das schnelle Waschen führt selbst dann nicht zu irgendeinem bedeutsamen Altern, wenn heißes Wasser verwendet wird. Daher können die Wasch- und Alterungsschritte wirksam entkoppelt werden, was zu einem Fertigprodukt führt, das konsistentere Eigenschaften als das Produkt aufweist, das anhand eines normalen Prozesses erhalten wurde.
• Das Waschen der Aufschlämmungsteilchen wird mittels mindestens eines Hydrozyklons bewirkt. In einem Hydrozyklon werden die Aufschlämmung und das Waschwasser tangential in das obere Ende eines engen umgekehrten Kegels eingeführt wird. Der Wasserstrom folgt einem primären wirbelnden Weg abwärts und benachbart zur Innenwand. Am unteren Ende befindet sich ein Hahn, durch den die gröberen Teilchen und ein Teil des Waschwassers austreten. Die feineren Teilchen folgen aufwärts einem spiralförmigen Weg entlang der zentralen Achse des Kegels. Diese Aufschlämmung tritt durch den Überlauf im oberen Teil des Kegels zu der nächsten Waschstufe aus.
• Im Rahmen dieser Erfindung ist diese Vorrichtung ein erforderliches Mittel, um die Gelteilchen in einem Wassersystem zu waschen, da die Teilchenbewegung und die Abtrennung durch das Waschwasser bewirkt werden. Es ist auch möglich, die Teilchen in einem System zu waschen, in dem deren Abtrennung in dem Wasser mittels einer Zentrifugaleinrichtung bewirkt wird.
• Überraschenderweise ist gefunden worden, daß nach diesem schnellen Waschverfahren die nachfolgende hydrothermale Umlagerung in unterschiedliche Strukturen bei einer höheren Geschwindigkeit als bei dem herkömmlichen Waschen auftritt. Somit ist ein Produkt, das ein 6- bis 8- stündiges Altern nach dem chargenweisen Waschen erfordern würde, nach lediglich 1 1/2 bis 2 1/2 h unter Anwendung des mit dieser Erfindung offenbarten Waschverfahrens gealtert.
• Das offenbarte Verfahren ermöglicht daher eine verkürzte Verfahrenszeit und einen Anlagenmaßstab zusammen mit einer Verbesserung der Einregelung und der Produkteinheitlichkeit.
Beispiele
• Die Beispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die zugehörige schematische Zeichnung angegeben.
Beispiel 1
• Ein geeignet dimensioniertes Förderband 1 bewegt in Pfeilrichtung das Transportmaterial von einer Aufnahmestation 2 zu einem Zerschneider 3. Material 4, das das Band 1 verläßt, wird in einen Behälter 5, der einen Mischer mit hoher Schereinwirkung enthält, abgelagert. Nach der Bearbeitung bewegt sich das Material dieses Mischstadiums zu den Sammelbehältern 6, 7 und 8 und wird dann mittels der Hydrozyklone 9, 10 und 11 gewaschen. Das gewaschene Fertigprodukt wird in dem Sammelbehälter 12 gesammelt. Etwas zusätzliches Waschwasser wird in den Behälter 6 gegeben, um eine Balance des Wasserflusses durch das Waschsystem beizubehalten.
• Der Mischer mit hoher Schereinwirkung war vom Unishear-Eintauchtyp UN5LE, 4KW mit 3,75 Inch (9,5 cm)-Durchmesser, 6-Blattrotor einer Geschwindigkeit der Rotorblätter von 2827 Fuß (66 m) pro min. Die Hydrozyklone, die 2 Inch (5,08 cm) Durchmesser aufwiesen, sind von der Firma Mozley erhältlich.
• Bei der Herstellung des Kieselsäurehydrogels wird eine Kieselsäure enthaltende alkalische Lösung mit einem geeigneten sauren Einsatzmaterial 1 : 4 gemischt, um ein Hydrogel zu bilden, das dann bei der Station 2 auf dem Band abgelagert wird. Eine Schicht 15 der Mischung wird dann auf der oberen Oberfläche des Bandes 1 gebildet und bewegt sich über eine Zeitdauer von etwa 8 bis 25 min zu dem Zerschneider 13, wobei sich während dieser Zeitdauer das Gel bildet. Der Zerschneider zerhackt das anfallende Gel in Stücke einer durchschnittlichen Größe von 1 bis 2 cm (größere Stücke können unter der Bedingung verwendet werden, daß sie in die Scherzone des Mischers treten und in Suspension gehalten werden können), die in dem Mischer mit hoher Schereinwirkung 5 fallen, wo sie zu einer Aufschlämmung von Teilchen einer gewichteten mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 um zerkleinert werden. Die anfallende Aufschlämmung wird zu einem Sammelbehälter 6 (25 l) geführt und dann über eine Serie von Hydrozyklonen gepumpt, wo sie mit frischem Wasser, das von dem Vorratslager 16 aus hinzugefügt wird, gewaschen wird, um den Elektrolyten durch eine Gegenstromanordnung zu entfernen. Die gewaschene Aufschlämmung wird durch den Sammelbehälter 12 aufgenommen, wobei sie von diesem Behälter nach dem Filtrieren zu einem Trockner geführt wird.
• Neutrale Natriumsilikatflüssigkeit (SiO&sub2;/in Na&sub2;O-Verhältnis 3,3 : 1, 25% SiO&sub2;), 8,5 l/min, wurden mit verdünnter Schwefelsäure (40% Gew./ Gew.), 3,4 l/min, vermischt, um ein Hydrosol der Zusammensetzung von 18,2% SiO&sub2;, 12,3% Natriumsulfat und 3% überschüssiger Schwefelsäure herzustellen. Das Sol hatte eine Absetzzeit von etwa 3 bis 4 min bei einer Temperatur von 52ºC und wurde auf einem kontinuierlichen Förderband absetzen gelassen. Die Ausmaße und die Geschwindigkeit des Bandes waren so, daß die mittlere Verweilzeit des Hydrogels auf dem Band 10 min und die Produktionsgeschwindigkeit 14,0 kg/min betrugen.
• Das Hydrogel wurde in Stücke von etwa 1 bis 2 cm Durchmesser geschnitten und in den Behälter eingespeist, der den Mixer mit hoher Schereinwirkung enthielt. Das Hydrogel wurde bei 2800 U/min in Gegenwart der von dem Waschfluß zurückgeführten Flüssigkeit geschert. Der Verteilungsbehälter wurde kontinuierlich betrieben. Die Position des Überstroms wurde so gewählt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von etwa 30 Sekunden ergab. Die Hydrogelaufschlämmung wurde dann durch 3 Waschstufen hindurchgeführt, die zum Gegenstromwaschen in Serie angeordnet waren.
• Die Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 70 kg/min und bei einem Druck von 50 psig (3,5 MPa) zu jedem Hydrozyklon gepumpt, wo sie in einen Unterstrom (20 kg/min und 50% Feststoffe (als Hydrogel)) und einen Oberstrom (50 kg/min und 2% Feststoffe (als Hydrogel)) aufgetrennt wurde.
• Waschwasser (Hauptwasserversorgung mit 90 ppm Soda als Na&sub2;O) wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 kg/min in die Endstufe des Verfahrensflusses gegeben. Zusätzliche 7 kg/min Wasser wurden zu der ersten Stufe gegeben, um den Fluß in dem System im Gleichgewicht zu halten.
• Die Hydrozyklone hatten Wirbelüberlaufdüsen eines Durchmessers von 14 mm und Unterlaufdüsen von 9 mm.
• Die gewichtete mittlere Teilchengröße des Hydrogelproduktstroms betrugt 185 um. Sein Natriumgehalt belief sich auf 900 ppm als Na&sub2;O (äquivalent zu 3400 ppm des getrockneten Produktes).
• Der Oberflächenbereich des getrockneten Produktes war typischerweise 500 m²/g mit einem Stickstoff-Porenvolumen von 0,25 cm³/g. Wenn die gewaschene Hydrogelaufschlämmung nach Einstellung des pH auf 7,5 und Erhitzen für 1,5 h bei 95ºC hydrothermal gealtert wurde, dann wurde nach dem Trocknen ein Produkt eines Oberflächenbereiches von 375 m²/g und eines Quecksilberporenvolumens von 1,8 cm³/g erhalten.
Beispiel 2
• Eine ungewaschene Hydrogelaufschlämmung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und in einem Verfahrensfluß gewaschen, der 4 Hydrozykonwaschstufen einbezog. Die Hydrogelzuführungsgeschwindigkeit betrug 12 kg/min, und Waschwasser (Hauptwasserzufuhr mit 90 ppm Na&sub2;O) wurde mit 50 kg/min hinzugegeben. Das Hydrogelprodukt hatte einen Natriumgehalt von 400 ppm als Na&sub2;O (äquivalent zu 1500 ppm des getrockneten Produktes).
Beispiel 3
• Wie im Beispiel 1, jedoch wurde die Hydrogelzuführgeschwindigkeit auf 7 kg/min vermindert und das Waschwasser auf 55 kg/min angehoben. Aufgrund der stärker verdünnten Aufschlämmung wurde der Durchmesser der Hydrozyklonunterlaufdüse auf 6 mm herabgesetzt.
• Das Hydrogelprodukt hatte einen Natriumgehalt von 220 ppm als Na&sub2;O (äquivalent zu 850 ppm des getrockneten Produktes).
Beispiel 4
• Wie in Beispiel 2, jedoch wurde entionisiertes Wasser (vernachlässigbarer Natriumgehalt) zum Waschen verwendet. Die Hydrogelzuführgeschwindigkeit betrug 9 kg/min und die Waschwasserzuführungsgeschwindigkeit 58 kg/min. Das Hydrogelprodukt hatte einen Natriumgehalt von 90 ppm als Na&sub2;O (äquivalent zu 350 ppm des getrockneten Produktes).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurehydrogels, das ein schnelles Waschen ermöglicht, bei dem

I) eine Kieselsäure enthaltende alkalische Lösung angesäuert wird, um ein Kieselsäurehydrogel in Masse zu erhalten,

II) das Gel in wäßriger Suspension einer Scherung unterworfen wird, um Gelteilchen einer gewichteten mittleren Teilchengröße in dem Bereich von 50 bis 200 um herzustellen,

III) die Teilchen in einem Wassersystem gewaschen werden, einschließlich mindestens eines Hydrozyklon-Waschschrittes, und

IV) das Hydrogel von dem Waschwasser abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Waschen in jedem Hydrozyklon- Waschabschnitt in weniger als einer Minute abgeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Waschwasser : Hydrogel 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wonach das Hydrogelprodukt einem Trocknen unterworfen wird, um ein Trockengel zu bilden.