DE3788652T2

DE3788652T2 - Hochdruck- und hochtemperatur-olefinpolymerisationsverfahren.

Info

Publication number: DE3788652T2
Application number: DE87903988T
Authority: DE
Inventors: Charles Speed; Howard Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2007-06-11
Also published as: DE3788652D1; JP2588416B2; CA1338046C; YU109687A; PT85048A; PL266230A1; EP0323454B1; FI891309A0; HU206130B; BR8707823A; AU615629B2; PT85048B; PL150743B1; ES2004300A6; DK275188D0; DK275188A; IL82843A0; EP0323454A1; FI891309L; KR940010335B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen, entweder allein oder in Kombination mit weiteren Monomeren wie α-Olefinen und Diolefinen bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck.

Beschreibung des Standes der Technik

Bisher ist vorgeschlagen worden, bestimmte Metallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan- oder -zirkonium-dialkyle in Kombination mit Aluminiumalkyl/Wasser-Cokatalysator als homogenes Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Zum Beispiel lehrt die deutsche Patentanmeldung Nr. 2 608 863 die Verwendung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen, das aus Bis(cyclopentadienyl)-titan-dialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht; die deutsche Patentanmeldung Nr. 2 608 933 lehrt ein Katalysatorsystem zur Ethylenpolymerisation, das aus Zirkonium-metallocenen mit der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl)nZrY4-n, wobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, Y für R, CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; und CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2; und R für Alkyl oder Metalloalkyl steht, einem Aluminiumtrialkyl-Cokatalysator und Wasser besteht; EP-A-0 035 242 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- und ataktischen Propylenpolymeren in Gegenwart eines halogenfreien Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) Cyclopentadienylverbindung mit der Formel (Cyclopentadienyl)nMeY4-n, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, M ein Übergangsmetall, insbesondere Zirkonium, ist, und Y entweder Wasserstoff, ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl- oder Metalloalkylgruppe oder ein Rest mit den folgenden allgemeinen Formeln ist: CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; und CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2;, in denen R eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl- oder Metalloalkylgruppe bedeutet, und (2) einem Alumoxan; und US-A- 4 564 647 lehrt ein Niederdruckverfahren zum Polymerisieren von Ethylen, entweder allein oder in Kombination mit geringen Mengen weiterer α-Olefine, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Cyclopentadienylverbindung, wiedergegeben durch die Formel (Cp)MR'R²R³, in der (Cp) eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet, M Titan, Vanadium, Zirkonium oder Hafnium bedeutet, und R', R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind, ein Alumoxan, das durch Umsetzung von Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogenid mit Wasser hergestellt werden kann, und einen Füllstoff umfassen kann. Jedes der obigen Patente lehrt außerdem, daß das homogene Katalysatorsystem empfindlich gegen Wasserstoffist, wodurch für ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymers gesorgt ist.
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, bieten Katalysatorsysteme, die eine Cyclopentadienylverbindung, nachfolgend oft als Metallocen oder Metallocen-Katalysatorkomponente bezeichnet, und ein Alumoxan umfassen, mehrere konkrete Vorteile im Vergleich zu den konventionelleren Katalysatorsystemen von Ziegler- Typ. Beispielsweise haben die Cyclopentadienyl-Übergangsmetall/- Alumoxan-Katalysatorsysteme, insbesondere solche, in denen die Cyclopentadienylverbindung mindestens ein Halogenatom enthält, eine extrem hohe Aktivität bei der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Ethylen, gezeigt. Mehr noch erzeugen diese Katalysatorsysteme relativ hohe Ausbeuten an Polymerprodukt mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung. Einhergehend mit diesen Vorteilen ist allerdings die Tatsache, daß bei jedem gegebenen Bereich von Polymerisationsbedingungen, der bislang für diese Katalysatorsysteme betrachtet wurde, das Molekulargewicht des Polymers im allgemeinen niedriger ist als das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das mit einem konventionelleren Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ bei den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist. Mehr noch, obwohl Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht mit Katalysatorsystemen, die eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfassen, bei Bedingungen, die bislang für deren Verwendung als brauchbar angesehen wurden, hergestellt werden können, führen jedoch Polymerisationen, die bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, zur Produktion von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, wie Wachsen und Oligomeren, anstelle der gewünschten Produkte mit hohem Molekulargewicht, die in typischen Kunststoffanwendungen brauchbar sind. Jede der deutschen Patentanmeldungen 2 608 933 und 2 608 863, der europäischen veröffentlichten Patentanmeldung 35 242, Ziegler-Natta Catalysis, von H. Sinn und W. Kaminsky, in Advances in Organometallic Chemistry, 18, 99 (1980), Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysis with Methylalumoxan as Catalyst, von J. Herwig und W. Kaminsky, in Polymer Bulletin, 9, 464 (1983) zeigen, daß das Molekulargewicht des Polymerprodukts sich bei erhöhten Reaktionstemperaturen, wie in den Beispielen dieser Patentanmeldung beschrieben, auf Niveaus von Wachs und Oligomeren erniedrigt.
Ein besonderes, mit den Lehren des Standes der Technik verbundenes Problem in Bezug auf die Katalysatorsysteme, die eine Cyclopentadienyl-Übergangsverbindung und eine Alumoxanverbindung umfassen, ist, daß das Verhältnis von Alumoxan zu Metallocen sehr hoch sein muß, um brauchbare katalytische Produktivitäten zu erhalten. Der Stand der Technik nennt Beispiele von 2 500 : 1 und höher als brauchbar und lehrt eindeutig, daß eine ansteigende katalytische Produktivität mit ansteigendem Alumoxan-Metallocen-Verhältnis erhalten wird. Siehe zum Beispiel E. Giannetti et al., Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis, II Ethylen Polymerization by IVB Transition Metal Complexes/Methyl Aluminoxane Catalyst Systems, J. Poly. Sci., 23, 2117 bis 2133 (1985). Ein solcher Alumoxanüberschuß führt zu schlechter Harzqualität und hohen Kosten, die mit dem Entaschen des Polymerprodukts verbunden sind. Zusätzlich werden die Kosten der Polymerisation enorm wegen der sehr hohen Kosten des Alumoxans. Die deutsche 3 150 270 A1 der Erdölchemie zeigt, daß man bei hohen Drücken und hohen Temperaturen Polymerprodukte mit hohem Molekulargewicht erhalten kann, aber dennoch verwendet das Verfahren wie gezeigt das hohe Verhältnis von Alumoxan zu Metallocen, wie vom Stand der Technik vorgeschlagen, und erhält Produktivitäten im Bereich von 90 bis 250 g Polymer/g Katalysator.
Der Bedarf nach einem verbesserten Polymerisationsverfahren, das sowohl die bislang mit Katalysatorsystemen, die eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfassen, erreichten vielen Vorteile beibehält als auch die effiziente und wirtschaftlich attraktive Produktion von Produkten mit hohem Molekulargewicht gestattet, d. h. bei hoher Produktivität (1 000 g Polymer/g Katalysator oder mehr) ist leicht offenkundig.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß die zuvor erwähnten Polymere mit hohem Molekulargewicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, während die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermieden oder zumindestens deutlich verringert werden können, wobei dadurch ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen, entweder allein oder in Kombination mit weiteren Comonomeren, geschaffen wird. Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, entweder allein oder in Kombination mit weiteren Comonomeren, zu schaffen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein solches verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem Polymerprodukte mit relativ hohem Molekulargewicht hergestellt werden können. Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein solches Verfahren zu schaffen, bei dem die Vorteile, die normalerweise mit einem Katalysatorsystem, das eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfaßt, verbunden sind, erhalten bleiben. Die vorherigen und weitere Ziele und Vorteile werden aus der Beschreibung einschließlich der Beispiele ersichtlich, die nachfolgend angegeben sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen geschaffen, bei dem (a) eine Cyclopentadienyl(Gruppe 4b oder Gruppe 5b)Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung in einem Verhältnis von Al/Übergangsmetall von 0,5 : 1 bis 1000 : 1 gemischt werden, um ein Katalysatorsystem zu bilden; und (b) kontinuierlich Olefin und Katalysatorsystem in einen Autoklaven eingespeist werden und so polymerisiert wird, daß ein Druck von mindestens 500 bar und eine Temperatur von mehr als 120ºC erzeugt wird. Die vorherigen und weitere Ziele und Vorteile werden erreicht, indem Ethylen, entweder allein oder mit weiteren Monomeren, wie α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, Decen-1 und Norbornen und Diolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Ethyliden-norbornen und Norbornadien, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfaßt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken polymerisiert wird. Wie nachfolgend umfassender gezeigt wird, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß die Polymerisationstemperatur oberhalb von etwa 120ºC, aber unter der Zersetzungstemperatur des Produkts ist, und daß der Polymerisationsdruck über etwa 500 bar (kg/cm²) liegt. In solchen Situationen, wo das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen produziert werden würde, höher als gewünscht ist, kann jede der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts, wie die Verwendung von Wasserstoff, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben dargelegt, betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen, entweder allein oder in Kombination mit weiteren Monomeren wie α-Olefinen und Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung umfaßt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Wie ebenfalls oben dargelegt, wird die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerprodukts, aber unter dem Zersetzungspunkt des Polymerprodukts, und bei einem Druck gleich oder über 500 bar bewirkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ethylen, entweder allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Diolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das mindestens ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, polymerisiert. Erfindungsgemäß kann man außerdem Olefincopolymere, insbesondere Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und Copolymere aus Ethylen und Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen herstellen. Wie nachfolgend dargelegt, kann der Comonomergehalt durch die Auswahl der Metallocen-Katalysatorkomponente und durch Einstellung des Partialdrucks der verschiedenen Monomere eingestellt werden.
Die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes verwendeten Metallocene sind organometallische Koordinationsverbindungen, die Cyclopentadienylderivate eines Metalls der Gruppe 4b oder 5b des Periodensystems der Elemente (56. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1975]) sind und Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyle der Übergangsmetalle und deren Derivate einschließen. Besonders wünschenswert sind die Metallocene eines (Gruppe 4b oder 5b)-Metalls wie Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium. Die zur Bildung des Reaktionsproduktes mit den Metallocenen verwendeten Alumoxane sind selber die Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser.
Im allgemeinen verwendet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Bildung des Katalysators mindestens eine Metallocenverbindung. Wie oben dargelegt, ist ein Metallocen ein Metallderivat eines Cyclopentadiens. Die erfindungsgemäß in brauchbarer Weise verwendeten Metallocene enthalten mindestens einen Cyclopentadienring. Das Metall ist ausgewählt aus den Gruppe 4b und/oder Gruppe 5b-Metallen, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium und am meisten bevorzugt Titan und Zirkonium. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten tragen, wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder andere Substituenten wie beispielsweise einen Trialkylsilylsubstituenten. Das Metallocen kann einen, zwei oder drei Cyclopentadienylringe enthalten, zwei Ringe sind allerdings bevorzugt.
Brauchbare Metallocene können durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
I. (Cp)mMRrXq,
wobei Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, r eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ',
wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;-C&sub6;-Ring bilden, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0 oder 1 ist; falls g gleich 0 ist, s gleich 0 ist; k gleich 4 ist, falls s gleich 1 ist und k gleich 5 ist, falls s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispiele für siliciumhaltige Kohlenwasserstoffreste sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl. Beispiele für Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Amyloxy. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für die durch Formel I wiedergegebenen Metallocene sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-titan-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-diphenyl,Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dineopentyl, Bis- (cyclopentadienyl)-titan-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dimethyl; die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylchlorid,Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-ethylchlorid, Bis- (cyclopentadienyl)-zirkonium-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethyliodid,Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-methyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-ethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-ethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-phenylbromid,Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-phenyliodid; die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyl-titan-trimethyl, Cyclopentadienyl-zirkonium-triphenyl und Cyclopentadienyl-zirkonium-trineopentyl, Cyclopentadienyl-zirkonium-trimethyl, Cyclopentadienyl-hafnium-triphenyl, Cyclopentadienyl-hafnium-trineopentyl und Cyclopentadienyl-hafnium-trimethyl.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für II- oder III-Metallocene, die erfindungsgemäß in brauchbarer Weise verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyl-titanocene wie Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentaethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl, die Carbene, dargestellt durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)-titan=CH&sub2; und Derivate dieses Reagenzes wie (Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
substituierte Bis(Cp)Ti(IV)- Verbindungen wie Bis(indenyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dihalogenid, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Pentaalkylcyclopentadienylverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)-titandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadien-komplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphin-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid.
Illustrative, aber nicht einschränkende Beispiele der Zirkonocene der Formeln II und III, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Pentamethylcyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Pentaethylcyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(nbutylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl,Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(n-octylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Halogenalkyl- und Dihalogenidkomplexe derselben; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-diphenyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Mono- und Dihalogenidkomplexe derselben; Cyclopentadienkomplexe, die mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl,-methylhalogenid oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl, -methylhalogenid oder -dihalogenid. Mono-, di- oder trisilylsubstituierte Cyclopentadienylverbindungen wie Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid und -dimethyl, Bis(1,3-di-trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und -dimethyl und Bis(1,2,4-tri-trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid und -dimethyl sowie Carbene, die durch folgende Formel wiedergegeben werden:
Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadium-dichlorid sind beispielhaft für andere Metallocene.
Einige bevorzugte Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid und Dimethylsi- Iyldicyclopentadienyl-titan-dichlorid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Alumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alumoxane können durch die allgemeinen Formel (R-Al-O)n wiedergegeben werden, während lineare Alumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al-O)nAlR&sub2; wiedergegeben werden können. In der allgemeinen Formel ist R eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und n etwa 4. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Ein Alumoxan kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Kontaktieren von Wasser mit einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls, wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Nach einem alternativen Verfahren kann das Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtrimethyl, wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz wie einem hydratisierten Kupfersulfat oder Eisen(II)sulfat kontaktiert werden. Vorzugsweise wird das Alumoxan in Gegenwart von hydratisiertem Eisen(II)sulfat hergestellt. Das Verfahren umfaßt das Behandeln einer verdünnten Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit Eisen(II)sulfat, wiedergegeben durch die Formel FeSO&sub4;·H&sub2;O. Das Verhältnis von Eisen(II)sulfat zu Aluminiumtrimethyl ist wünschenswerterweise etwa 1 Mol Eisen(II)sulfat auf 6 bis 7 Mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird erkennbar durch die Entwicklung von Methan.
Das brauchbarerweise verwendbare Verhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu Gesamtmetall in den Metallocenen kann im Bereich von 0,5 : 1 bis 1000 : 1 und wünschenswerterweise 1 : 1 bis 100 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt 20 : 1 bis 5 : 1. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß man nicht nur ein Produkt mit hohem Molekulargewicht erhalten kann, wenn bei hohen Temperaturen polymerisiert wird, sondern daß man außerdem ansteigende katalytische Produktivitäten mit abnehmendem Alumoxan-Metallocen-Verhältnis bis auf 5 : 1 erhalten kann.
Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind gut bekannt und schließen zum Beispiel Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Xylol ein.
Da man erfindungsgemäß ein Polymerprodukt mit hohem Molekulargewicht bei relativ hoher Temperatur herstellen kann, stellt die Temperatur keinen begrenzenden Faktor mehr dar, wie bei den Metallocen/Alumoxan-Katalysatoren des Standes der Technik. Die hier beschriebenen Katalysatorsystem sind daher geeignet zur Polymerisation von Olefinen in Lösung über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken. Wie oben dargelegt, ist es jedoch wünschenswert, daß die Temperatur oberhalb von 150ºC bis 350ºC, aber unter der Zersetzungstemperatur des Polymerprodukts liegt, typischerweise von 310ºC bis 325ºC. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 180ºC bis 280ºC beendet. Wie außerdem oben dargelegt, wird die Polymerisation bei einem Druck über 500 bar und im allgemeinen bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 800 bar bis 1 500 bar beendet.
Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren gewonnen werden. Alle überschüssigen Reaktanten können von dem Polymer rasch abgedampft werden und das erhaltene Polymer in Wasser extrudiert werden und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Additive können dem Polymer zugesetzt werden, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerprodukt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 000 bis 1 500 000 und vorzugsweise 80 000 bis 1 000 000. Die Polydispersitäten (Molekulargewichtsverteilung), ausgedrückt als Mw/Mn, sind typischerweise 1,5 bis 3,0. Die Polymere können am Kettenende Ungesättigtheit enthalten, wenn kein Wasserstoff während der Polymerisation verwendet wird. Eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung kann erhalten werden, wenn zwei oder mehr der Cyclopentadienyle in Kombination mit dem Alumoxan verwendet werden, wie in US-A-4 530 914 mit dem Titel "Process and Catalyst for Producing Polyethylene having a broad Molecular Weight Distribution" beschrieben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind in der Lage, zu einer weiten Vielfalt von Artikeln verarbeitet zu werden, wie für Homopolymere aus Ethylen und Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen bekannt ist.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde das verwendete Alumoxan hergestellt, indem 76,5 g Eisen(II)sulfat-heptahydrat in 4 gleichweit auseinanderliegenden Portionen über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einem schnell gerührten 2-Liter-Rundkolben gegeben, der einen Liter einer 13,1 gew.%igen Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Toluol enthielt. Der Kolben wurde bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das erzeugte Methan wurde kontinuierlich entlüftet. Nach vollständiger Zugabe des Eisen(II)sulfat-heptahydrats wurde der Kolben kontinuierlich gerührt und 6 Stunden auf einer Temperatur von 80ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde absetzen gelassen. Die klare Lösung, die das Alumoxan enthielt, wurde durch Dekantieren von den unlöslichen Feststoffen getrennt.
Die Molekulargewichte wurden auf einem Water's Associates Modell Nr. 150 GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden erhalten, indem Polymerproben in heißem Trichlorbenzol aufgelöst wurden und filtriert wurde. Die GPS-Versuche wurden bei 145ºC in Trichlorbenzol bei einem Durchfluß von 1,0 ml/Min unter Verwendung von Styragel-Säulen von Perkin Elmer, Inc., durchgeführt. 3,1%ige Lösungen (300 ul Trichlorbenzollösung) wurden eingespritzt und die Proben wurden zweimal untersucht. Die Integrationsparameter wurden mit einem Hewlett- Packard Datenmodul erhalten.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein gerührter 100 cm³-Stahlautoklav als Reaktionsgefäß verwendet, der ausgestattet war, um Ziegler- Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis zu 2 500 bar und Temperaturen bis zu 300ºC durchzuführen. Das Reaktionssystem wurde mit einem Thermofühler und einer Druckübertragungsvorrichtung ausgestattet, um kontinuierlich Temperatur und Druck zu messen, und mit Einrichtungen, um Ethylen, Stickstoff, Wasserstoff und beliebiges gewünschtes Comonomer in gereinigter und komprimierter Form zuzuführen. Gerätschaften, um schnell abgemessene Volumina Katalysator einzubringen und Gerätschaften zum raschen Entlüften des Reaktorinhalts und Sammeln des Polymerprodukts bildeten ebenfalls einen Teil des Reaktionssystems. Bei diesem Beispiel wurde die Polymerisation in reinem Ethylen ohne Zugabe eines Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Beispiel 1 wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen mit niedrigem Druck enthielt, wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 150ºC gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,180 mg festes Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid mit 10,0 cm³ 0,8 M Methylalumoxanlösung in Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurde. Eine 0,40 cm³-Portion dieser Katalysatorlösung wurde mit Stickstoff unter geringem Druck in das Konstantvolumen-Einspritzrohr überführt, das auf 25ºC gehalten wurde. Während dieses Versuchs wurde Ethylen in dem Autoklaven auf einen Gesamtdruck von 1 500 bar unter Druck gesetzt. Der Reaktorinhalt wurde eine Minute mit 1 000 UpM gerührt, danach wurde die gesamte Katalysatorlösung schnell unter Überdruck in den gerührten Reaktor gespritzt. Die Temperatur- und Druckveränderungen wurden 120 Sekunden kontinuierlich aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt rasch entlüftet, wobei das Polymer erhalten wurde. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um alles innen verbliebene Polymer aufzufangen und das gesamte Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,54 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 131 000, einer Polydispersität von 1,8 und einer Dichte von 0,955 g/cm³. Die in diesem und den folgenden Beispielen 2 bis 25 verwendeten Bedingungen, sowie die erhaltenen Ergebnisse, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 1 verwendete Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,090 mg Bis(nbutylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid mit den 10 cm³ Methylalumoxanlösung gemischt wurden. Die Ausbeute betrug 0,72 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 185 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,959 g/cm³.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 2 verwendete Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav auf eine Temperatur von 230ºC anstelle von 150ºC erhitzt wurde. Die Ausbeute betrug 1,71 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 114 000, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,959 g/cm³.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 Mol.% 1-Octen, bezogen auf Ethylen, mit einer Spritze vor der Zugabe des Ethylens in den Autoklav gespritzt wurde. Die Ausbeute betrug 0,25 g eines Ethylen-Octen-Copolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 182 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,945 g/cm³.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,0 Mol.% 1-Octen, bezogen auf Ethylen, mit einer Spritze vor der Zugabe des Ethylens in den Reaktor gespritzt wurden, anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 10 Mol.%. Die Ausbeute betrug 13,1 g eines Ethylen-Octen-Copolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 202 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,950 cm³.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav auf 200ºC anstelle von 150ºC erhitzt wurde. 0,440 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid wurden zu nur 1 cm³ 0,8 M Methylalumoxanlösung gegeben, anstelle von 0,180 mg zugegeben zu 10 cm³ Lösung, und 9,0 cm³ Toluol wurden zu der Katalysatormischung gegeben. Wiederum wurden 0,40 cm³ dieser Katalysatormischung (10,0 cm³ Gesamtvolumen) in das Katalysatoreinspritzrohr überführt. Die Ausbeute betrug 5,1 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 119 000, einer Polydispersität von 2,4 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 cm³ 0,8 M Methylalumoxanlösung anstelle der 1 cm³ verwendet wurden und nur 8,0 cm³ Toluol anstelle von 9 cm³ zu der Katalysatormischung gegeben wurden. Die Ausbeute betrug 7,53 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 98 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,957 g/cm³.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav auf 200ºC anstelle von 150ºC erhitzt wurde und nur 0,110 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, anstelle von 0,180 mg davon wie in Beispiel 1, verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 3,70 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine nominale Verweilzeit von 40 Sekunden anstelle von 120 Sekunden verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 3,41 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 96 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine nominale Verweilzeit von 20 Sekunden anstelle von 120 Sekunden verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 2,72 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 94 200, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,959 g/cm³.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 5,0 cm³ einer 0,8 M Lösung von Methylalumoxan anstelle von 10 cm³ davon wie in Beispiel 8 verwendet wurden und 5,0 cm³ Toluol zu der Katalysatormischung gegeben wurde. Die Ausbeute betrug 4,00 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 103 000, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,958 g/cm³

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine nominale Verweilzeit von 40 Sekunden anstelle von 120 Sekunden verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 2,87 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 103 000, einer Polydispersität von 2,2 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine nominale Verweilzeit von 20 Sekunden anstelle von 120 Sekunden wie in Beispiel 6 verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 1,61 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 126 000, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,957 g/cm³.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav nur auf 180ºC anstelle von 200ºC, wie in Beispiel 8 verwendet wurde, erhitzt wurde und der Ethylendruck von 1 500 bar auf 1 000 bar verringert wurde. Die Ausbeute betrug 4,00 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 106 000, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,25 cm³ einer 0,8 M Lösung von Methylalumoxan anstelle von 1,0 cm³ davon wie in Beispiel 6 verwendet wurden und 9,75 cm³ Toluol zu der Katalysatormischung gegeben wurden anstelle der in Beispiel 6 verwendeten 9,0 cm³. Die Ausbeute betrug 1,09 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 129 000, einer Polydispersität von 2,2 und einer Dichte von 0,959 g/cm³.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,5 cm³ einer 0,8 M Lösung von Methylalumoxan anstelle von 1,0 cm³ davon wie in Beispiel 6 verwendet wurden und 9,5 cm³ Toluol zu der Katalysatormischung gegeben wurden anstelle der in Beispiel 6 verwendeten 9,0 cm³. Die Ausbeute betrug 3,18 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 112 000, einer Polydispersität von 2,2 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 6 wiederholt. Die Ausbeute betrug 5,60 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 98 000, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,959 g/cm³.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ethylendruck von 1 500 bar auf 1 000 bar verringert wurde. Die Ausbeute betrug 2,97 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,958 g/cm³.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ethylendruck von 1 500 bar auf 1 000 bar verringert wurde. Die Ausbeute betrug 5,70 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 112 000, einer Polydispersität von 2,2 und einer Dichte von 0,957 g/cm³. Tabelle I Beispiel T ºC Feststoff¹ mg Al Feststoff² ml Toluol ml Al/M molar Comonomer Typ, Mol.% Wasserstoff bar P&sub1; bar³ Zeit Sek Ausbeute g Mw MWD Dichte g/cm³ 1-Octen 1-Hexen 1,4-Hexadien
1. Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid
2. 0,8 M Aluminium als Methylalumoxan, gelöst in Toluol
3. Pt entspricht dem gesamten Reaktordruck

Beispiel 20

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff mit einem Partialdruck von 9,6 bar mit dem Ethylen in den Autoklaven eingebracht wurde. Die Ausbeute betrug 4,90 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 15 000, einer Polydispersität von 2,3 und einer Dichte von 0,961 g/cm³.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff mit einem Partialdruck von 32 bar mit dem Ethylen in den Autoklaven eingebracht wurde. Die Ausbeute betrug 7,93 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 4 000, einer Polydispersität von 2,9 und einer Dichte von 0,965 g/cm³.

Beispiel 22

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 Mol.%, bezogen auf das Ethylen, 1-Hexen vor der Zugabe des Ethylens mit einer Spritze in den Autoklaven gespritzt wurde. Die Ausbeute betrug 4,78 g eines Copolymers aus Ethylen/Hexen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 85 000, einer Polydispersität von 2,3 und einer Dichte von 0,943 g/cm³.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 22 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50,0 Mol.%, bezogen auf das Ethylen, 1-Hexen anstelle der in Beispiel 22 verwendeten 20,0 Mol.% verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 4,93 g eines Copolymers aus Ethylen/Hexen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 76 000, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,939 g/cm³.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 22 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 22 verwendete 1- Hexen durch 1,4-Hexadien ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 4,71 g eines Copolymers aus Ethylen/Hexadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 86 400, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,945 g/cm³.

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 24 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50,0 Mol.%, bezogen auf das Ethylen, 1,4-Hexadien anstelle der in Beispiel 24 verwendeten 20,0 Mol.% 1,4-Hexadien verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 5,53 g eines Copolymers aus Ethylen/Hexen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 83 400, einer Polydispersität von 2,2 und einer Dichte von 0,940 g/cm³.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wurde ein gerührter 1 000 cm³-Stahlautoklav als Reaktionsgefäß verwendet, der ausgestattet war, um Ziegler-Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis zu 2 500 bar und Temperaturen bis zu 300ºC durchzuführen. Das Reaktionssystem wurde mit einem Thermofühler und einer Druckübertragungsvorrichtung ausgestattet, um kontinuierlich Temperatur und Druck zu messen, und mit Einrichtungen, um kontinuierlich Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen in gereinigter und komprimierter Form zuzuführen. Gerätschaften, um kontinuierlich einen abgemessene Strom an Katalysatorlösung einzubringen und Gerätschaften zum raschen Entlüften und Quenchen der Reaktion und Sammeln des Polymerprodukts bildeten ebenfalls einen Teil des Reaktionssystems. Bei diesem Beispiel wurde die Polymerisation mit einem Molverhältnis von Ethylen zu 1-Hexen von 1,0 ohne Zugabe eines Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Beispiel wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Hexen enthielt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 180ºC gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 422,6 mg festes Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid mit 1,0 Liter 0,8 M Methylalumoxanlösung in 10 Liter Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurde. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 660 cm³/Stunde durch eine Hochdruckpumpe in den Reaktor eingebracht, was zu einer Temperatur von 180ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Versuchs wurden Ethylen und 1-Hexen unter Druck in den Autoklaven mit einen Gesamtdruck von 1 000 bar und einer Massenströmungsgeschwindigkeit von 50 kg/Stunde eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde eine Minute mit 1 000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 2,9 kg eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers, das ein durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 57 718, eine Polydispersität von 2,3 und eine Dichte von 0,9244 g/cm³ hatte. Die in diesem und den folgenden Beispielen 27 bis 41 verwendeten Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Fig. 1 zeigt sichtlich die ansteigenden Produktivitäten, die im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik durch Verringerung des Al-Metallocen-Verhältnisses erhalten wurden.

Beispiel 27

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 26 verwendete Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Metallocen aus Beispiel 26 durch nur 416,4 mg des verbrückten (Dimethylsilyldicyclopentadienyl)-zirkoniums ersetzt wurden. Die Ausbeute betrug 3,3 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer/Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 11 200, einer Polydispersität von 3,9 und einer Dichte von 0,9361 g/cm³.

Beispiel 28

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 26 verwendete Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Metallocen aus Beispiel 26 durch 456,3 mg Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 3,1 kg Ethylen-1- Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 37 380, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,9312 g/cm³.

Beispiel 29

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 28 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Gesamtdruck auf 1 500 bar erhöht wurde. Die Ausbeute betrug 2,9 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 43 881, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,9282 g/cm³.

Beispiel 30

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 29 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator unter Verwendung von 444,8 mg Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, 0,25 Liter Methylalumoxanlösung und 5,0 Liter Toluol hergestellt wurde. Die Ausbeute betrug 2,8 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 46 077, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,9283 g/cm³.

Beispiel 31

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 29 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Gesamtdruck auf 2 000 bar erhöht wurde. Die Ausbeute betrug 2,6 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 51 500, einer Polydispersität von 2,1 und einer Dichte von 0,9262 g/cm³.

Beispiel 32

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 29 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gesamtdruck von 2 500 bar verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 2,9 kg Ethylen-1-Hexen- Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 200, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,9243 g/cm³.

Beispiel 33

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 26 wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung des Katalysators 804,3 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, 0,50 Liter Methylalumoxanlösung und 15,0 Liter Toluol verwendet wurde. Es wurde ein Gesamtdruck von 2 000 bar verwendet. Die Ausbeute betrug 2,5 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 76 200, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,9201 g/cm³.

Beispiel 34

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 33 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gesamtdruck von 2 500 bar verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 2,9 kg Ethylen-1-Hexen- Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 77 200, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,9180 g/cm³.

Beispiel 35

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 34 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen von 1,6 anstelle von 1,0 verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 3,0 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 59 400, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,9084 g/cm³.

Beispiel 36

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 34 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 170ºC anstelle von 180ºC verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 1,9 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 72 900, einer Polydispersität von 1,8 und einer Dichte von 0,9107 g/cm³. Tabelle II Beispiel T ºC Feststoff¹ mg All Feststoff² ml Al/M molar Gesamtvolumen Toluol (I) Katalysatorfeststoff-Zufuhrgeschwindigkeit cm³/Std Comonomer Typ, Mol.% Wasserstoff bar P&sub1; bar³ Verweilzeit Sek Ausbeute kg/Std Mw MWD kDichte g/cm³ 1-Hexen
MWD = Molekulargewichtsverteilung
1. Übergangsmetall-Metallocene wie in den Beispielen angegeben
2. 0,8 M Aluminium als Methylalumoxan, gelöst in Toluol
3. Pt entspricht dem gesamten Reaktordruck

Beispiel 37

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 36 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator unter Verwendung von 857,8 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid hergestellt wurde. Die Ausbeute betrug 3,0 kg Ethylen-1-Hexen- Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 73 200, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,9055 g/cm³.

Beispiel 38

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 36 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator unter Verwendung von 873,9 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid hergestellt wurde und ein Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen von 2,0 anstelle von 1,6 verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 3,7 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 54 100, einer Polydispersität von 1,9 und einer Dichte von 0,9000 g/cm³.

Beispiel 39

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 38 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Mischen von 2458,4 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, 0,30 Litern Methylalumoxanlösung und 15,0 Litern Toluol hergestellt wurde. Die Ausbeute betrug 4,0 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 54 200, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,9028 g/cm³.

Beispiel 40

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 38 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Mischen von 2443,4 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, 0,12 Litern Methylalumoxanlösung und 10,0 Litern Toluol hergestellt wurde. Die Ausbeute betrug 3,9 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 55 200, einer Polydispersität von 2,0 und einer Dichte von 0,9045 g/cm³.

Beispiel 41

In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 36 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Mischen von 4714,2 mg Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid, 0,85 Litern Methylalumoxanlösung und 10,0 Litern Toluol hergestellt wurde. Die Ausbeute betrug 2,6 kg Ethylen-1-Hexen-Copolymer pro Stunde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 30 100, einer Polydispersität von 2,4 und einer Dichte von 0,9241 g/cm³.
Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen dem Al/M-Verhältnis und den Produktivitäten.
Die Beispiele zeigen, daß bei hohen Drücken und Temperaturen Polymerprodukt mit hohem Molekulargewicht mit Produktivitäten von 1 000 und mehr unter Verwendung von Katalysatorsystemen mit einem relativ niedrigen Al/Metall-Verhältnis erhalten werden können.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf deren spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, wird es Fachleuten im Stand der Technik erkennbar sein, daß die Erfindung zu Variationen führt, die nicht notwendigerweise hier illustriert sind. Aus diesem Grund kann zum Zweck der Bestimmung des wahren Bereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Ansprüche verwiesen werden. Tabelle III Beispiel Nr. Al/M (molar) Produktivität (g Polymer/g Katalysator)

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem

(a) eine Cyclopentadienyl(Gruppe 4b oder Gruppe 5b)Übergangsmetallverbindung und eine Alumoxanverbindung in einem Verhältnis von Al/Übergangsmetall von 0,5 : 1 bis 1000 : 1 gemischt werden, um ein Katalysatorsystem zu bilden; und

(b) kontinuierlich Olefin und Katalysatorsystem in einen Autoklaven eingespeist werden und so polymerisiert wird, daß ein Druck von mindestens 500 bar und eine Temperatur von mehr als 120ºC erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 1 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem Ethylen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Olefinen mit einer Produktivität von erhaltenen Gramm Polymer pro Gramm Katalysatorsystem von mindestens 1000 polymerisiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck oberhalb von etwa 500 bar ist und die Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck innerhalb des Bereichs von etwa 500 bar bis etwa 3 500 bar liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem der Druck im Bereich von 550 bar bis etwa 3 500 bar liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem die Temperatur im Bereich von 180ºC bis 280ºC liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Cyclopentadien-Übergangsmetallverbindung durch eine der allgemeinen Formeln wiedergegeben werden kann:

I. (Cp)mMRrXq,

wobei Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, r eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g und

III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ',

wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;-C&sub6;-Ring bilden, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0 oder 1 ist; falls g gleich 0 ist, s gleich 0 ist; k gleich 4 ist, falls s gleich 1 ist und k gleich 5 ist, falls s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Alumoxan durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben werden kann:

I. (R²-Al-O)n und

II. R²(R²-Al-O)nAlR²,

wobei R² eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen bestehend aus Titan und Zirkonium.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Cyclopentadienylverbindung durch Formel I wiedergegeben wird und m gleich 2 ist, n gleich 0 ist und q gleich 2 ist, wobei X vorzugsweise Chlor ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R² Methyl ist und/oder n größer als oder gleich 4 ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus einer von Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-dichlorid oder Mischungen hiervon.