DE3788720T2

DE3788720T2 - Vulkanisierte gummiteilchen enthaltende reifenlauffläche.

Info

Publication number: DE3788720T2
Application number: DE87906900T
Authority: DE
Inventors: Fred Stark
Original assignee: Rubber Research Elastomerics Inc
Current assignee: Rubber Research Elastomerics Inc
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2007-10-06
Also published as: DK303388A; FI882629L; DK303388D0; FI882629A7; EP0285647A4; EP0285647A1; JPH01501397A; WO1988002313A1; JP2543386B2; EP0285647B1; FI882629A0; AU8078887A; DE3788720D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Fahrzeugreifen und insbesondere Laufstreifen für solche Reifen.

Hintergrund der Erfindung

Natürlicher Gummi und Styrol-Butadien-Gummis werden allgemein bei der Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet. Reifenlaufostreifen bestehen üblicherweise aus Polybutadien-Gummi. Die Laufstreifen neuer Reifen werden während des Reifenformprozesses ausgebildet, während die Laufstreifen runderneuerter oder "neu belegter" Reifen dadurch gebildet werden, daß eine Schicht aus einer frischen Gummiformzusammensetzung über den Umfang der Reifenkarkasse vorgesehen wird und dann die Schicht einem Formungsprozeß ausgesetzt wird, um den Laufstreifen zu gestalten und die Laufstreifenrillen auszubilden. Das zum Runderneuern verwendete Gummiformmaterial kann eine Mischung aus einem natürlichen oder synthetischen Gummi (Styrol-Butadien ("SBR")) sein, die ein Ölstreckmittel und einen Rußfüller enthält. Um dem Laufstreifen Festigkeit und einen akzeptablen Verschleißwiderstand zu geben, werden sowohl in neuen als auch in neu belegten Laufstreifen neue Gummimaterialien verwendet.
Unser US-Patent US-A-4,481,335 offenbart eine Gummizusammensetzung, die von Teilchen aus Abfallgummi gewonnen wird, welche mit einem flüssigen, vulkanisierbaren polymeren Binder oberflächenbehandelt sind. Das oberflächenbehandelte Teilchenmaterial ergab formbare Produkte, wenn es neuen Gummibeständen zugegeben wurde. Obwohl die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Produkte (Zugfestigkeit, Zerreißdehnung) reduziert wurden, waren die fertigen Erzeugnisse dennoch für Situationen geeignet, die nicht die höchsten physikalischen Eigenschaften erforderten, wie sie normalerweise mit aus neuen Gummiformvorräten geformten Erzeugnissen verbunden werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Fahrzeugreifen mit Laufstreifen, die aus Gummiformmischungen gestaltet sind, welche wesentliche Mengen von oberflächenbehandelten Teilchen aus vorher vulkanisiertem Gummi enthalten. Überraschenderweise ist, obwohl die Zugefestigkeits- und äußersten Dehnungseigenschaften der erhaltenen Laufstreifen, wie erwartet, schlechter sind als die bei Verwendung von neuen Gummiformvorräten erhaltenen Eigenschaften, die Fähigkeit des Laufstreifens, Verschleiß zu widerstehen, wenigstens so gut und oft besser als die von aus neuen Gummiformvorräten hergestellten Laufstreifen gezeigte Widerstandsfähigkeit gegenüber Laufstreifenverchleiß.
Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens vor, welches den Schritt des Formens des Laufstreifens des Reifens aus einer Gummiformmischung aufweist, welche teilchenförmiges Abfallmaterial aus vulkanisiertem Gummi und frischen Kautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Gummimaterial zwischen 20 und 80 Gew.-% der Gummiformmischung ausmacht und durch Oberflächenbehandlung von vulkanisierten Gummiteilchen mit einem flüssigen, schwefelvulkanisierbaren Polymerbinder mit einer Äthylenunsättigung und lösbar in Benzol, Hexan oder beiden erhalten worden ist, wobei der Binder von solcher Art ist, daß er die Oberflächen der vulkanisierten Gummiteilchen, auf welche er angewendet worden ist, weichgemacht hat.
Im Stand der Technik offenbart die US-A-2 378 717 Gummimischungen, die durch Vulkanisieren einer Mischung erhalten werden, welche ein Vulkanisat eines Copolymers von Butadien-1,3 mit Acrylnitril oder Styrol und ein unvulkanisiertes Copolymer von Butadien-1,3 mit Acrylnitril oder Styrol aufweist. Dort ist jedoch keine Offenbarung der Verwendung eines flüssigen Polymerbinders oder der Verwendung der Kompositionen in Reifenlaufstreifen.
Die US-A-4 101 463 beschreibt massive Gummireifen, die dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus vulkanisiertem Abfallgummi, einem Vulkanisiermittel, wie Schwefel, und einem Beschleuniger und/oder Aktivator Vulkanisierbedingungen ausgesetzt wird. Bei einer Ausführungsform wird in der Mischung ein Gummilatex verwendet, jedoch findet sich dort keine Offenbarung eines flüssigen Polymerbinders.
Die US-A-4 290 470 offenbart poröse, rillenlose Reifenlaufstreifen, die durch Miteinanderverbinden einer Masse von Teilchen aus vulkanisiertem Gummi hergestellt werden, wobei als Bindemittel ein mit Hydroxyl versehenes Polybutadien in Verbindung mit einem Diisocyanat verwendet wird zusammen mit einem zweiten Bindemittel, welches Isoxynate höherer Funktionalität enthaltendes Methylen bis Anilin-Diisocynat aufweist. Dort befindet sich weder eine Offenbarung der Verwendung von neuem Gummi in der Mischung noch irgendwelche verbesserter Verschleißeigenschaften des Produktes.

Detaillierte Beschreibung

Die behandelten teilchenförmigen Gummimaterialien, die bei der Erfindung verwendet werden, schließen diejenigen ein, die in der US-A-4,481,335 beschrieben sind. Solche behandelten teilchenförmigen Gummimischungen enthalten als Hauptbestandteil vulkanisierte Gummiteilchen, die vorzugsweise durch einen Mahlprozeß aus Abfallreifen hergestellt sind. Die Teilchen können aus natürlichem oder synthetischem Gummi oder Kombinationen davon bestehen, wie sie bei der Herstellung von Reifen verwendet werden. Solche Reifen bestehen üblicherweise aus natürlichem Gummi oder aus SBR, obwohl synthetische Gummis wie Neopren- und Nitril-Gummi, Butyl-Gummis und Ethylen- Propylen-Dien-Gummis zur Verwendung in der Erfindung ausreichen. Die für die Erfindung geeigneten Teilchen können einen weiten Größenbereich umfassen, werden jedoch normalerweise im Bereich einer Siebweite von 20 bis 300 (US-Siebreihe) liegen, wobei derzeit eine Siebweite von 30 als der bevorzugte Größenbereich angesehen wird. Dies ist so zu verstehen, daß sich Teilchen einer "Siebweite 30" auf Teilchen mit einer Vielzahl von Teilchengrößen beziehen, wobei jedoch alle Teilchen ausreichend klein sind, um durch ein Sieb einer Siebweite 30 hindurchzutreten.
Der verwendete Polymerbinder ist vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 280ºF von nicht größer als 1 Mio cp und ist vorzugsweise bei Raumtemperatur gießbar. Der Polymerbinder ist gekennzeichnet durch Ethylenunsättigung, erwünschtermaßen mit wenigstens 3 und vorzugsweise wenigstens 10 Mol-% Unsättigung. Der Binder ist in Hexan oder Benzen oder beidem bis in einem Maß von wenigstens 10 g Binder pro 100 ml Lösungsmittel bei Raumtemperatur lösbar. Der Binder erweicht die vulkanisierten Gummiteilchen, auf welche er angewendet wird; wenn ein kleines Teil aus Abfallgummi dünn mit einem Polymerbinder beschichtet ist und dann für 10 Minuten bei 105ºF erhitzt wird, wird die Oberfläche des Gummiteilchens weich und kann mit den Fingern weggerieben werden. Diese Eigenschaft erstaunt insbesondere, wenn das Abfallgummiteilchen mit Kohlenstoff gefüllt ist; die Entfernung einer Oberflächenschicht von dem Teil hinterläßt einen dunklen Fleck auf den Fingern. Der Polymerbinder ist selbst schwefelvulkanisierbar, um einen starken, festen Gegenstand zu bilden. Ein vulkanisierter Gummiklumpen, der aus gleichen Teilen von Binder und Schwefel hergestellt ist, sollte fest und stark sein, wenn er bei 310ºF für 30 Minuten vulkanisiert wird.
Homopolymere und Copolymere aus 1,4-Butadien und substituierten Butadienen werden als flüssige Binder bevorzugt. Copolymere aus 1,4-Butadien und Styrol haben hervorragende Resultate ergeben. Erneut wird bezug genommen auf unsere US-A-4,481,335 für eine exemplarische Liste von Polymerbindern.
Als Vulkanisiermittel für die in der Erfindung verwendeten behandelten teilchenförmigen Gummimischungen werden Schwefel und Schwefel enthaltende Materialen bevorzugt. Elementarer Schwefel selbst kann als Vulkanisermittel verwendet werden, wie auch verschiedene schwefelspendende Mischungen.
N-tert-Butyl-2-Benzothiazol-Sulfenamid, wie es unter dem Warenzeichen "Santocure NS" von Monsanto Chemical Co. verkauft wird, hat gute Resultate ergeben. Das Vulkanisiermittel wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 50 bis 500 Gewichts-% des Polymerbinders vorgesehen.
Die in der Erfindung verwendeten behandelten teilchenförmigen Gummimaterialen können dadurch erzeugt werden, daß in einem geeigneten Mischer, wie einem Bandmischer, 100 Gewichtsteile vulkanisierte Gummiteilchen (bspw., wie oben beschrieben, aus Abfallreifen gewonnene Teilchen) aus 1 bis 5 Gewichtsteilen vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen des Polymerbinders und eine wirksame Menge (vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 Gewichts-% auf der Basis des Gewichts des Polymerbinders) eines Vulkanisiermittels, wie Schwefel oder einem Schwefelspender, gemischt werden. Das Mischen wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100ºF bis 280ºF durchgeführt, bis eine im wesentlichen homogene, durchgehende Teilchenmischung erreicht ist. Im wesentlichen alle vulkanisierten Gummiteilchen sind somit sehr geringfügig mit dem Polymerbinder beschichtet, welcher in die Oberfläche der Teilchen absorbiert zu sein scheint. Die teilchenförmige Mischung ist vorzugsweise im wesentlichen berührungstrocken und im wesentlichen frei fließend.
Gemäß der Erfindung wird das behandelte, teilchenförmige Abfallgummimaterial mit einem frischen Gummivorrat gemischt, bevor es zu einem Laufstreifen eines Fahrzeugreifens gestaltet wird. Frische Gummivorräte umfassen im allgemeinen pro 100 Teilen (unvulkanisierten) neuen Gummis, wesentliche Mengen (bspw. 75 Gewichtsteile) eines Rußfüllers und bis zu 50 Teilen oder mehr eines Ölstreckmittels, wie einem hocharomatischen Petroleumöl. Grundsätzlich können die Mengen an neuem Gummi, Ruß und Öl nach Wunsch verändert werden. Das Mischen des behandelten, teilchenförmigen, vulkanisierten Gummimaterials und des neuen Gummivorrats kann nach Wunsch unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungen durchgeführt werden.
In den folgenden Experimenten, bei welchen Reifen mit herkömmlichen Techniken runderneuert wurden, wurden die neuen Gummimischungen zunächst in einer Gummimühle zusammengefügt, woraufhin das Vulkanisiermittel und dann die behandelte teilchenförmige Mischung der Mühlenfüllung zugegeben wurden. Das Mischen dauerte für jede Füllung etwa 5 Minuten. Das gemischte Gemisch wurde dann als kontinuierlicher Streifen entnommen und abgekühlt.
Bei dem Runderneuerungsvorgang wurde der gemischte abgekühlte Streifen in einen Extruder ("Orbitread", Myer Tire Supply) eingeführt. Reifenkarkassen wurden durch Wegschwabbeln des vorhandenen Laufstreifens und Beschichten der erhaltenen Oberfläche mit einem Gummiklebstoff (Myer Tire Supply V-10 "Orbibond") vorbereitet, den man trocknen ließ. Die Laufstreifenmischung wurde unter Verwendung eines AMF "Tire Builder" CX-200 aufgebracht und die Reifenlaufstreifen wurden wurden dann in Standardpressen bei 147ºC für 45 Minuten geformt. Für alle Reifen wurde dasselbe Laufstreifendesign verwendet. Die anfängliche Laufsteifentiefe war in jedem Fall 8,33 mm. Die Reifen wurden hergerichtet und für ein Minimum von 5 Tagen gealtert, bevor sie zum Testen auf Fahrzeuge montiert wurden. Das Auswuchten erfolgte zur Zeit der Montage. Obwohl das anfängliche Straßennutzungstesten mit gebrauchten Reifen durchgeführt wurde, wurden bei den nachfolgenden Testen häufig neue Reifen verwendet, da es sich andeutete, daß die Versuchslaufstreifen die gebrauchten Reifenkarkassen, auf denen sie angeordnet waren, überdauern würden.
Bei jedem der unten erwähnten Beispiele wurde das behandelte teilchenförmige Material aus Abfallreifen gewonnen, die bis auf eine Siebweite 30 gemahlen und obflächenbeschichtet wurden, indem sie mit einer Flüssigkeit gemischt wurden, die pro 100 Teilen der Teilchen 3 Teile eines flüssigen Styrol-Butadien-Harzes, 1,5 Teile elementaren Schwefels und 0,75 Teile Santocure NS (Monsanto, oben angegeben) enthalten. Das flüssige Styrol-Butadien-Harz war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 150ºF von etwa 10 000 cp. Die oberflächenbehandelten Teilchen werden nachfolgend manchmal als "STP" bezeichnet.
Die nachfolgenden Versuche verwendeten drei verschiedene standardmäßige neue Gummivorräte, jeweils geliefert von Copolymer Rubber and Chemical Company. Das bei jedem Vorrat verwendete Vulkanisationssystem war eine Mischung, die elementaren Schwefel, Zinkoxid und andere Additive enthielt und von Production Systems, Inc. als "Curative SC-30-04" verkauft wurde. Ein neuer Gummivorrat, bezeichnet als "1847" enthielt einen Styrol-Butadien-Gummi mit 23,5% gebundenem Styrol und schloß, pro 100 Teilen des Gummis, 75 Teile Ruß und 50 Teile eines hocharomatischen Öls ein. Ein anderer neuer Gummivorrat, bezeichnet als "1849", enthielt etwas mehr Ruß und etwas mehr Öl als der Vorrat 1847. Ein noch weiterer jungfräulicher Gummivorrat, bezeichnet als "3652", enthielt weniger Ruß und weniger Öl als der Vorrat 1847.

Beispiel I

Stahlgürtel-Radialreifen wurden mit Laufstreifen versehen, die aus einer Mischung geformt wurden, die 40 Gewichts-% STP und 60 Gewichts-% des Gummivorrats 1849 enthielt, welchem, pro 100 Teilen des Vorrats, 2,5 Teile von Curative SC-30-04 zugegeben wurden. Die Reifen wurden als hintere Antriebsreifen eines 1971er Oldsmobile Cutlass montiert. Nach 14 400 Fahrkilometern wurde der Laufstreifenverschleiß mit 1,98 mm gemessen. Nach der Historie des Fahrzeugs wurden die hinteren Reifen beim Fahren von 32 000 km soweit verschließen, daß sie beinahe voll abgefahren waren.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurden zwei gebrauchte Stahlgürtel-Radialreifenkarkassen verwendet. Ein Reifen wurde mit dem frischen Gummivorrat 1849 runderneuert, welchem pro 100 Teilen des Vorrats 2,5 Teile des Curative SC-30-04 zugegeben wurden. Der andere Reifen wurde mit einer Formmischung runderneuert, die 60 Gewichts-% desselben Materials 1849 mit dem Curative und 40 Gewichts-% STP enthielt. Die Reifen wurden als Vorderreifen eines 1980er Chevrolet Citation montiert und für 17 600 km gefahren. Die Reifen wurden dann auf die Hinterräder ummontiert und für zusätzliche 23.360 km gefahren. Eine genaue Untersuchung ergab, daß die Reifen einen identischen Laufstreifenverschleiß von 3,81 mm aufwiesen, obwohl der das STP enthaltende Reifen einen größeren Kantenverschleiß aufwies.

Beispiel III

Vier neue Stahlgürtel-Radialreifen wurden mit einer Runderneuerungsmischung runderneuert, die 40 Gewichts-% STP und 60 Gewichts-% des neuen Gummivorrats 1847 enthielt, welches 2,5 Teile des Curatives SC-30-04 pro 100 Teilen des Materials aufwies. Alle vier Reifen wurden auf einen 1983 Oldsmobile Diesel Custom Cruiser Combi montiert. Der Laufstreifenverschleiß jedes Reifens nach 59 200 km wurde mit 3,97 mm gemessen. Dieses Fahrzeug hatte üblicherweise die Laufstreifen herkömmlich erhältlicher Reifen nach 64 000 km bis zum beinahe völligen Abfahren verschlissen.

Beispiel IV

Zwei neue Stahlgürtel-Radialreifen wurden mit einer Runderneuerungsmischung erneuert, die 50 Gewichts-% des neuen Gummivorrats 3652 (enthalten 2,6 Teile des Curatives SC-30-04 pro 100 Teilen des Materials) und 50 Gewichts-% STP enthielt. Die Reifen wurden als hintere Reifen auf einen Ford Bronco II montiert, welcher als Lieferwagen verwendet wurde. Dieses Fahrzeug hatte herkömmliche Reifen üblicherweise nach 19 200 bis 24 000 Fahrkilometern soweit verschlissen, daß sie fast völlig abgefahren waren. Nach 19 200 wiesen die Reifen bei diesem Versuch einen Laufstreifenverschleiß von 5,95 mm auf.
Bei jedem der oben erwähnten Beispiele schienen weder die Traktion noch der Gleitwiderstand der Versuchsreifen beeinträchtigt zu sein.
Es ist von wesentlichem Interesse, daß die Reifen, die STP enthaltende Laufstreifen verwendeten, kühler zu laufen schienen als Kontrollreifen, die aus demselben neuen Material aber ohne STP hergestellte Laufstreifen verwendeten. Bei einer Gruppe der Versuche wurden nach dem Fahren von Autobahngeschwindigkeiten für 1 bis 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen von mehr als 27ºC mittels eines Pyrometers Temperaturdifferenzen der Laufstreifen gemessen, und es ergab sich, daß die Laufstreifen, die STP enthielten, um 5ºC oder mehr geringere Temperaturen aufwiesen als die Kontrollaufstreifen.
Jede der oben erwähnten Laufstreifenmischungen wurde auf Härte, Zugfestigkeit und Dehnung untersucht, wobei die Resultate in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben sind: Tabelle I Mischung Härtemesser, Shore A Zugfestigkeit psi Maximale Dehnung %
Man stellt fest, daß die Härte, Zugfestigkeit und Dehnung jedes der Gummimaterialien durch die Zugabe von oberflächenbehandelten Teilchen zu der Laufstreifenmischung negativ beeinflußt wurde. Jedoch ist die Fähigkeit der aus den oberflächenbehandelten Teilchenmischungen hergestellten Laufstreifen, dem Laufstreifenverschleiß zu widerstehen, wenigstens so gut wie die der Laufstreifen, die nur aus neuen Gummimaterialen hergestellt wurden. Der hervorragende Laufstreifenverschleißwiderstand, der sich aus STP-enthaltenden Laufstreifenmischungen ergab, war unerwartet, ist jedoch dadurch hoch erwünscht, indem die Erfindung eine weitere Verwendung für Abfallreifen schafft und es ermöglicht, Reifen mit einem guten Laufstreifenverschleißwiderstand aus preiswerten Materialen, die aus Abfallreifen erhalten werden, herzustellen.
Obwohl eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, sollte klar sein, daß verschiedene Änderungen, Anpassungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche zu verlassen.
Die SI-Equivalente der hier verwendeten Einheiten sind wie folgt: Temperatur ºF ºC Teilchengröße U.S. Sieve Series SI-Einheiten p.s.i. Pascal (Pa) Centipoise (cp) Viskosität Newton Sekunde/Meter²

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, welches den Schritt des Formens des Laufstreifens des Reifens aus einer Gummiformmischung aufweist, welche teilchenförmiges Abfallmaterial vulkanisierten Gummis und frischen Kautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Gummimaterial zwischen 20 und 80 Gew.-% der Gummiformmischung ausmacht und durch Oberflächenbehandlung von vulkanisierten Gummiteilchen mit einem flüssigen, schwefel-vulkanisierbaren Polymerbinder mit einer Äthylenunsättigung und lösbar in Benzol, Hexan oder beidem behandelt worden ist, wobei der Binder von solcher Art ist, daß er die Oberflächen der vulkanisierten Gummiteilchen, auf welche er angewendet worden ist, erweicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Binder in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Teilchen vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das teilchenförmige Gummimaterial in der Gummiformmischung in einer Menge von 35 bis 75 Gew.-% der Mischung vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das teilchenförmige Gummimaterial in der Gummiformmischung in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Gummiformmischung ein Vulkanisiermittel in einer Menge in dem Bereich von 50 bis 500 Gew.-% des Polymerbinders enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Polymerbinder ein flüssiges Styrol-Butadien-Harz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Polymerbinder in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Teilchen vorliegt, der Binder wenigstens 3 Molprozent Äthylenunsättigung und eine Viskosität bei 138ºC (280ºF) von nicht wesentlich größer als 1000 Newton · sec./m² (106 Centipoises) aufweist und ein Vulkanisiermittel in einer Menge in dem Bereich von 50 bis 500 Gew.-% des Polymerbinders vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das teilchenförmige Gummimaterial durch Behandlung von Gummiteilchen, welche aus gemahlenen Abfallreifen erhalten wurden und eine solche Teilchengröße haben, daß sie eine Maschenweite von 0,55 mm (mesh 30 der United States Sieve Series) passieren, mit Hilfe einer Flüssigkeit erhalten wurde, welche drei Teile eines flüssigen Styrol-Butadien- Harzes und 1,5 Teile elementaren Schwefel und 0,75 Teile N-tert.- Butyl-2-Benzothiazol-Sulphenamid pro 100 Gewichtsteile der Teilchen enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Laufstreifen auf eine Reifenkarkasse in einem Runderneuerungsprozeß geformt wird.