DE3789558T2 - Herstellung von organischen Phosphiniten. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Phosphiniten; insbesondere betrifft sie die Herstellung von Isopropyldiphenylphosphinit (IDP).
• Die Synthese von Phosphiniten durch Alkoholyse von Monohalogenphosphinen ist bekannt. Wie in "Organic Phosphorous Compounds" von Kosolapoff and Maier, Band 4, Seite 473, angegeben, wurden die besten Laborsynthesen von Phosphiniten durch Anwendung der eben genannten Methode erhalten. Wie in der Publikation angegeben, wird die Umsetzung im allgemeinen in wasserfreiem Ether oder Tetrahydrofuran unter inerter Atmosphäre und einer Temperatur nahe 0ºC durchgeführt. Ausweislich der Literatur wird die Herstellung von Phosphiniten allgemein bei Temperaturen nahe bei 0ºC oder innerhalb des Bereichs von -10ºC bis +10ºC wie oben angegeben durchgeführt. So ist beispielsweise in einer Publikation mit dem Titel "The Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous Chloride" von Stuebe, LeSuer and Norman, Journal of the American Chemical Society, Band 77, Seiten 3526-3529 (1955), die Herstellung von Hexyldiphenylphosphinit beschrieben, wobei eine Lösung des Diphenylphosphinochlorids in Naphtha mit n-Hexylalkohol in Pyridin und Naphta bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC umgesetzt wurde. Die erzielte Produktausbeute betrug 44%. Es wurde früher angenommen, daß der phosphinige Säureester als Produkt unter den Reaktionsbedingungen derart unstabil ist, daß die Herstellung bei Temperaturen nahe 0ºC ausgeführt werden müsse.
• DE-A-1,257,153 bezieht sich auf die Herstellung eines Phosphinits durch Umsetzung eines Phenols und eines Chlorphosphins unter Einleitung von gasförmigem Ammoniak. Auch gemäß US-A-3,057,904 wird gasförmiges Ammoniak zur Behandlung einer Reaktionsmischung aus Alkohol, Trialkylamin und Dialkylchlorphosphin für die Herstellung von Estern von dreiwertigen phosphorigen Säuren verwendet.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung von organischen Phosphiniten in guten Ausbeuten bei Temperaturen von bis 60ºC ohne nachteilige Wirkungen auf die Reinheit des gebildeten Produktes erzielt werden kann.
• Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Phosphinit der folgenden allgemeinen Formel: R¹R²POR³, worin R¹, R² und R³ unabhängig Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus der Umsetzung eines disubstituierten Halogenphosphins mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart einer tertiären Aminbase und in Abwesenheit von gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen von 20 bis 60ºC, vorzugsweise 45 bis 55ºC, unter Stickstoff oder anderen Mitteln zur Entfernung jedwelcher Quelle für Sauerstoff oder Wasser aus dem System besteht.
• Disubstituierte Monohalogenphosphine, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, umfassen beispielsweise das Diethylphosphinochlorid, das Diphenylphosphinochlorid und das Methylphenylphosphinochlorid. Das Diphenylphosphinochlorid (DPC) ist das bevorzugte Monohalogenphosphin zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
• Die primären, sekundären oder tertiären Alkohole, die zur Verwendung für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Phenol oder allgemein Alkohole und Phenole mit C&sub1;-C&sub3;&sub0; sein.
• Tertiäre Aminbasen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise die Trialkylamine, wie Triethylamin, und heteroaromatische Amine, wie Pyridin, substituierte Pyridine und Chinolin. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines tertiären Amins, wie Triethylamin, bevorzugt.
• Die vorliegende Erfindung kann generell durch Umsetzung von stöchiometrischen Anteilen des disubstituierten Halogenphosphins und des Alkohols oder Phenols in Gegenwart einer tertiären Aminbase durchgeführt werden. Der Alkohol oder das Phenol können im Überschuß verwendet werden, was bevorzugt wird. Beispielsweise sind bis zwei Äquivalente Alkohol zweckmäßig, während 1,2 Äquivalente oder ein 20 %iger Überschuß über die stöchiometrische Menge bevorzugt werden.
• Der für die praktische Durchführung der Erfindung verwendete Anteil an Base kann im Bereich von 1,0 (stöchiometrische Menge) bis etwa 2,0 Äquivalente liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 Äquivalente.
• Die Umsetzung wird allgemein zwischen etwa Umgebungstemperatur (25ºC) und etwa 60ºC unter Rühren unter Stickstoff oder anderen Mitteln zur Entfernung jedwelcher Quelle von Sauerstoff oder Wasser aus dem System (das oxidativ und hydrolytisch unstabil ist) durchgeführt. Eine Reaktionstemperatur von 45 bis 55ºC wird zur Gewinnung von Produkt mit erhöhter Reinheit bevorzugt. Die erhaltene Reaktionsmischung liegt allgemein in Form einer dicken Aufschlämmung vor, die zur Gewinnung des Produktes abfiltriert oder auf andere Weise von den Lösungsmitteln getrennt wird. Zur Gewinnung des Produktes kann das Filtrat konzentriert werden, etwa durch Verdampfen unter vermindertem Druck.
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. In den Beispielen hatte DPC folgende, von der Quelle, nämlich ab Anlage oder destilliert, abhängigen Assay-Werte (P³¹NMR): Anlage 93,7%; destilliert 96,9%.
Beispiel 1
• Ein 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem 25 ml-Tropftrichter, einem mechanischen Rührer und einem in den Kolben reichenden Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 8,1 ml (6,3 g, 0,105 Mol) Isopropylalkohol, 14,7 ml (10,6 g, 0,105 Mol) Triethylamin und 60 ml Hexan beschickt. Zu dieser unter N&sub2; gerührten Lösung wurden tropfenweise 18,0 ml (22,0 g, 0,10 Mol) destilliertes Diphenylphosphinochlorid (DPC) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 55ºC ansteigen gelassen und dann mittels eines Kaltwasserbades während der weiteren Zugabe auf 55ºC ± 5ºC gehalten (unter diesen Bedingungen allgemein während etwa 20 bis 50 Minuten, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Kühlung).
• Die resultierende dicke Aufschlämmung wurde während einer Stunde nach der DPC-Zugabe bei Umgebungstemperatur (23 bis 55ºC) gerührt. Die Mischung wurde filtriert, der Feststoff mit 50 ml Hexan gewaschen und das klare Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, worauf 17,5 g (71,7% Ausbeute, bezogen auf Menge des verwendeten DPC) an gelbem Isopropyldiphenylphosphinit mit einer Reinheit von 95,6% erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 4
• Die Arbeitsweise des obigen Beispiels 1 wurde dreimal unter Verwendung derselben Mengen der darin angegebenen Reaktionskomponenten wiederholt. Die Umsetzungen wurden jedoch bei einer Temperatur von 25ºC während einer Stunde und während 20 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben. Der Assay-Wert bezieht sich auf Mol% ausweislich P³¹NMR. Bedingungen Rohausbeute* DPC-Quelle P-Spezies destilliert ab Anlage andere
• )* Ausbeute auf Basis einer angenommenen 100%igen Reinheit sowohl für DPC als auch für IDP.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung und Gewinnung eines Phosphinits entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

R¹R²POR³

in der R¹, R² und R³ unabhängig Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl enthaltend von 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus der Umsetzung eines disubstituierten Halogenphosphins mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart einer tertiären Aminbase und in Abwesenheit von gasförmigem Ammoniak bei 20 bis 60ºC unter Stickstoff oder anderen Mitteln zur Entfernung jedwelcher Quellen für Sauerstoff oder Wasser aus dem System besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das disubstituierte Halogenphosphin das Diphenylphosphinochlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Alkohol Isopropylalkohol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das tertiäre Amin Triethylamin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur 45 bis 55ºC beträgt.