DE3826801C2

DE3826801C2 - Dotierte Zusammensetzung auf der Basis von BaTiO¶3¶

Info

Publication number: DE3826801C2
Application number: DE3826801A
Authority: DE
Inventors: Jameel Menashi; Robert C Reid; Laurence P Wagner
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2008-08-07
Also published as: HK994A; GB8818969D0; JP2532599B2; CN1033977A; IT1226738B; GB2208644A; JPH01133974A; KR970004271B1; FR2619370B1; GB2208644B; ES2006956A6; KR890004359A; IE882450L; FR2619370A1; IE61487B1; IT8821706A0; DE3826801A1; MX169172B; CN1016962B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat und insbesondere dispergierbare dotierte Coformen von Bariumtitanat in submikronem Maßstab mit engen Teilchengrößenverteilungen.

Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat werden vielseitig in der Elektronikindustrie für die Herstellung von Kondensatoren, und Vorrichtungen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes verwendet. Bariumtitanat ist für elektronische Anwendungen besonders nützlich und vielseitig, da seine elektrischen Eigenschaften durch Einverleiben von Zusätzen und/oder Dotierungsmitteln wesentlich modifiziert werden können. Häufig verwendete Zusätze sind MAO₃-Verbindungen, worin M ein zweiwertiges Kation und A ein vierwertiges Kation ist, die die BaTiO₃-Perovskit-Struktur aufweisen. Typische Zusätze umfassen die Titanate, Zirkonate und Stannate von Calcium, Strontium, Barium und Blei. Da der Zusatz bzw. die Zusätze die gleiche Kristallstruktur aufweisen wie BaTiO₃, bilden sie bei der Calcinierung oder beim Sintern leicht eine feste Lösung. Im allgemeinen bilden die Zusätze mehr als 3 Mol-% der Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃. Die Dotierungsmittel setzen sich aus einem breiten Bereich an Metalloxiden zusammen. Diese stellen im allgemeinen weniger als 5 Mol-% der gesamten Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ dar. Das bzw. die verwendeten Dotierungsmittel können vollständig oder teilweise mischbar mit dem Perovskitgitter oder nicht mischbar mit dem Gitter sein. Beispiele an verwendeten Dotierungsmitteln umfassen die Oxide von La, den Lanthaniden, Y, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Sb und Bi.

In der kommerziellen Praxis werden Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat entweder durch Vermischen der benötigten reinen Titanate, Zirkonate, Stannate und Dotierungsmittel oder durch direkte Herstellung der gewünschten dielektrischen Pulver durch eine Hochtemperaturreaktion im Festzustand einer innigen Mischung der geeigneten stöchiometrischen Mengen der Oxide oder Oxidvorläufer (beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Nitrate) von Barium, Calcium, Titan usw. hergestellt. Die reinen Titanate, Zirkonate, Stannate usw. werden beispielsweise durch eine Hochtemperaturreaktion in der Festphase hergestellt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat und Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat durch Festphasenreaktion sind relativ einfach; trotzdem haben sie einige Nachteile. Zunächst dienen die Vermahlungsschritte als Quelle von Verunreinigungen, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Zweitens können inhomogene Zusammensetzungen, die sich durch eine unvollständige Mischung im Mikromaßstab ergeben, zur Bildung unerwünschter Phasen, wie zum Beispiel Bariumorthotitanat, Ba₂TiO₄, führen, was zur Feuchtigkeitsempfindlichkeit führt. Drittens kommt während der Calcination ein wesentliches Teilchenwachstum und ein Sintern zwischen den Teilchen vor. Infolgedessen bestehen die vermahlenen Produkte aus irregulär geformten brüchigen Aggregaten, die eine weite Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 0,2 bis 10 µm aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß aus solchen aggregierten Pulvern mit einer breiten Teilchengrößenverteilung hergestellte Rohkörper erhöhte Sintertemperaturen benötigen und Sinterkörper mit einer breiten Korngrößenverteilung ergeben.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um die Nachteile der konventionellen Feststoffreaktionsverfahren bei der Herstellung von Bariumtitanat zu überwinden. Die Fällung von dotiertem Bariumtitanyloxalat oder dotiertem Bariumtitanyloxalat mit partieller Substitution von Barium durch Strontium oder Blei und von Titan durch Zirkonium wird beschrieben von Gallagher et al., "Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical Methods", 46, J. Amer. Chem. Soc., 359-365 (1963); Schrey, "Effect of pH on the Chemical Preparation of Barium-Strontium Titanate", 48, J. Amer. Cer. Soc., 401-405 (1965) und Vincenzini, "Chemical Preparation of Doped BaTiO₃", Proceedings of the Twelfth Int. 1 Conf., Science of Ceramics, Vol. 12, Seite 151 (1983). Die Oxalate werden bei erhöhten Temperaturen zersetzt und bilden die dotierten Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat aus. Die US-PS 3,637,531 beschreibt das Erhitzen einer einzigen Lösung von Dotierungsmittel, Titanverbindung und Erdalkalisalzen unter Ausbildung einer halbfesten Masse, die durch Calcinierung in das gewünschte Produkt auf Basis von Titanat überführt wird. Die US-PS 4,537,865 offenbart die Verbindung wäßriger Oxidfällungen von Ti, Zr, Sn oder Pb und wäßriger Oxide des Dotierungsmittels mit wäßrigen Aufschlämmungen von gefällten Carbonaten von Ba, Sr, Ca oder Mg. Die Feststoffe werden calciniert und ergeben das gewünschte Produkt. Kakegawa et al. beschreiben in "Synthesis of Nb-doped Barium Titanate Semiconductor by a Wet-Dry Combination Technique", 4. J. Mat. Sci. Lets., 1266-1269 (1985) ein ähnliches Herstellungsverfahren.

Gemäß Mulder, "Preparation of BaTiO₃ and Other Ceramic Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol", 49, Ceramic Bulletin, 990-993 (1970) werden dotiertes BaTiO₃ und dotierte Produkte auf der Basis von BaTiO₃ hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung in der Citrate oder Formiate der Bestandteile in Alkohol, wodurch die Dehydration und Copräzipitation bewirkt werden. Die durch Calcination der copräzipierten Citrat- oder Formiat-Pulver erhaltenen Produkte bestehen zum größten Teil aus kompakten Globuliten mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 10 µm. Die US-PS 4,061,583 beschreibt dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃, die durch Zugabe einer Lösung der Nitrate bzw. Chloride der gewünschten Bestandteile zu einer Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung hergestellt werden. Bei der Zersetzung der Peroxid enthaltenden Fällung bei etwa 100°C ergibt sich die Bildung einer amorphen Zusammensetzung auf der Basis von BaTiO₃. Bei der Calcination des amorphen Produkts bei etwa 600°C ergeben sich kristalline Pulver. Die Primärpartikelgrößen der Produkte sind jedoch nicht angegeben. Eine Nacharbeitung einiger der im Patent angegebenen Beispiele zeigte, daß die amorphen Pulver eine Primärteilchengröße von wesentlich weniger als 0,05 µm aufwiesen. Transmissionselektronenmikrographien der Produkte ergaben, daß die Primärteilchen der bei 600°C calcinierten Produkte aggregiert waren.

Die US-PS 4,233,282; 4,293,534 und 4,487,755 beschreiben die Herstellung von BaTiO₃ und Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ durch eine Schmelzsalzreaktion, wobei Ba teilweise durch Sr und Ti teilweise durch Zr ersetzt werden. Die Produkte werden als chemisch homogen charakterisiert und bestehen aus relativ monodispersen submikronen Kristalliten. Dotierte Produkte auf BaTiO₃-Basis wurden nicht hergestellt. Yoon et al. beschreiben in "Influence of the PTCR Effect in Semiconductive BaTiO₃", 21, Mat. Res. Bul., 1429-1437 (1986) die Verwendung eines Schmelzsalzverfahrens zur Herstellung von Produkten der Zusammensetzung Ba_(0,900-x)Sr_0,100Sb_xTiO₃, worin x die Werte 0,001; 0,002; 0,003 und 0,004 aufweist. Die durch das Schmelzsalzverfahren hergestellten Stoffe haben bezüglich ihrer Widerstandstemperaturcharakteristiken beim positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands einen größeren Einfluß, höhere Widerstände bei Raumtemperatur und stärkere Stromvariationen bezüglich der Strom-Zeit-Charakteristiken als vergleichbare Stoffe, die aus Pulvern hergestellt wurden, die durch Calcinierung einer Mischung der Oxide und der Oxidvorläufer hergestellt wurden. Die Unterschiede werden zurückgeführt auf die Verwendung von KCl im Schmelzsalzherstellungsverfahren und auf kleinere Größen und Größenverteilung der Körner in den erhaltenen Proben. Obwohl das auf Schmelzsalz basierende Herstellungsverfahren verwendet werden kann zur Herstellung von submikronen dotierten Produkten mit engen Teilchengrößenverteilungen, sind die Pulver unvermeidbar mit Alkalimetallen kontaminiert, da die geschmolzenen Salze aus Alkalimetallsalzen bestehen. Selbstverständlich sind bei den meisten elektronischen Anwendungen Alkalimetalle Verunreinigungen, die vermieden werden müssen.

Es sind bereits einige Verfahren auf wäßriger Basis zur Herstellung von BaTiO₃ und auch von Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ beschrieben worden, in denen Ba teilweise durch Sr und Ti teilweise durch Sn oder möglicherweise durch Zr ersetzt worden ist. In dem in der US-PS 3,577,487 beschriebenen Verfahren werden multikomponente Erdalkali- und/under Pb(II)-Titanate, -Stannate, -Zirkonate und/oder -Hafnate hergestellt. In diesen Fällen werden entweder die kopräzipitierten Hydrogele mit Erdalkalihydroxiden behandelt und den gleichen Behandlungsschritten unterworfen, wie sie für die Herstellung von BaTiO₃ verwendet werden, oder die benötigten Gele und Erdalkalihydroxide werden zu einer vorgebildeten BaTiO₃-Aufschlämmung hinzugegeben, die dann einer Fluidenergie-Vermahlung und Calcinierung unterworfen werden. Die Produkte vor der Fluidenergie-Vermahlung werden jedoch nicht charakterisiert. Die Erfahrung zeigt jedoch, daß die dotierten Multikomponentenprodukte vor der Vermahlung spezifische Oberflächen oberhalb von 20 m²/g aufweisen, was zeigt, daß die Primärteilchengrößen der Pulver unterhalb etwa 0,05 µm liegt. Selbst nach der Fluidenergie-Vermahlung bei Auslaßtemperaturen oberhalb von 427°C (800°F) haben die in den Beispielen genannten Multikomponentenprodukte spezifische Oberflächen oberhalb von 18 m²/g. Durch die Calcination ergibt sich eine weitere Abnahme der spezifischen Oberfläche. Aus den bereits diskutierten Gründen führt dies zur Bildung aggregierter Produkte.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 37 14 819 sind Multikomponentenpulver mit der allgemeinen Formel

Ba_(1-x-x'-x'')M_xM'_x'M"_x''Ti_(1-y-y'-y'')A_yA'_y'A"_y''O₃

offenbart, worin M gleich Pb(II), M' gleich Ca(II), M" gleich Sr(II), A gleich Sn(IV), A' gleich Zr(IV) und A" gleich Hf(IV), x, x', x" und y, y' und y" jeweils die Atomfraktionen der zweiwertigen und vierwertigen Kationen darstellen, die jeweils unabhängige Werte im Bereich von 0 bis 0,3 aufweisen, soweit die Summe jeweils von (x + x' + x") oder (y + y' + y") den Wert 0,4 nicht überschreitet. Die Produkte mit der obigen nominalen Stöchiometrie wurden in einem üblichen hydrothermalen Verfahren hergestellt und wurden Coformen genannt. Jede dieser Coformen war dadurch charakterisiert, daß sie stöchiometrisch, dispersibel und submikron waren und eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen.

Die Dotierung der Bariumtitanat-Coformen wurden in der nicht vorveröffentlichten DE-A 37 14 819 nicht beschrieben.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A-37 23 082 der selben Anmelderin ist eine dielektrische Zusammenset zung auf der Basis von Bariumtitanat beschrieben. Da bei werden Titanate zweiwertiger Kationen und Cofor men, insbesondere Bariumtitanat, dadurch hergestellt, dass ein Hydroxyd oder Oxid eines zweiwertigen Kations in eine Aufschlämmung von wässrigem Titandioxid einge rührt wird und solange bei erhöhter Temperatur erwärmt wird bis eine vollständige Umwandlung des Titandioxids in das Titanat des zweiwertigen Kations erfolgt ist. Die Bildung neuer dotierter Coformen von Bariumtita nat, die im wesentlichen sphärisch sind und die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, ist darin je doch nicht beschrieben.

Somit sind im Stand der Technik keine dotierten Coformen von Bariumtitanat bekannt, die Calcium und/oder Blei oder mehrere zweiwertige und vierwertige kationische Substituenten aufweisen, die dispergierbar, sphärisch und submikron mit enger Teilchengrößenverteilung sind.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dispergierbare submikrone dotierte Bariumtitanat-Coform mit enger Teilchengrößenverteilung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen defi nierten Merkmale gelöst.

Die vorliegende Erfindung schafft eine große Vielzahl dotierter Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ mit Primärteilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die äquiaxiale Primärteilchen aufweisen.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die im wesentlichen frei sind von Beimengungen aus Mahlverfahren.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, in denen alle Bestandteile hinsichtlich des Teilchengrößenmaßstabs innig miteinander vermischt sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine große Vielzahl dispergierbarer dotierter Coformen von Bariumtitanat, die im wesentlichen sphärisch sind, hinsichtlich des Teilchengrößenmaßstabs innig vermischt und submikron mit engen Teilchengrößenverteilungen sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die dotierte Coform auf der Basis von Bariumtitanat die allgemeine Formel

XBa_(1-x')Ca_x'O.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD,

worin X, Y and Z Koeffizienten sind, wobei X und Y einen Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 und Z einen Wert größer als 0 und kleiner als 0,1 hat, y, y' und y" unabhängig voneinander 0 bis 0,3 sind, die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4 ist, x' größer als 0 und kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxide darstellen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die dotierte Coform von Bariumtitanat die allgemeine Formel

XBa_(1-x)Pb_xO.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD

worin X, Y und Z Koeffizienten sind, mit X und Y mit einem Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 und Z größer als 0 und kleiner als 0,1 ist, y, y' und y" unabhängig voneinander 0 bis 0,3 sind, die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4 ist, x größer als 0 und kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxide darstellen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Bariumtitanat-Coform die allgemeine Formel

XBa_(1-x-x'-x'')Pb_xCa_x'Sr_x''O.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD

worin X, Y und Z Koeffizienten sind, wobei X und Y einen Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 haben und Z eine Zahl größer als 0 und kleiner als 0,1 ist, x, x', x", y, y' und y" unabhängig voneinander größer als 0 und kleiner als 0,3 sind, die Summe von x + x' + x" kleiner als 0,4 ist, die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxide darstellen.

Jede der dotierten Coformen auf der Basis von Bariumtitanat nach der vorliegenden Erfindung weist die gleichen einzigartigen physikalischen Eigenschaften auf. Die mittlere Primärteilchengröße der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat liegt im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm. Außerdem ist die mittlere Teilchengröße, die durch Bildanalyse bestimmt ist, vergleichbar der mittleren Teilchengröße, die durch Sedimentation bestimmt ist, was zeigt, daß die Coformen dispersibel sind. Die Kurve der größten Verteilung der dotierten Coform-Teilchen hat ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 2,0, was zeigt, daß die dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat eine ziemlich enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Auch ist die Tatsache wichtig, daß alle dispergierbaren submikronen dotierten dielektrischen Bariumtitanat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch ein einziges übliches hydrothermales Verfahren hergestellt werden können.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine dotierte Coform des allgemeinen Typs

XBa_(1-x-x'-x'')Pb_xCa_x'Sr_x''O.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD

dar, worin X, Y und Z Koeffizienten für die zweiwertigen, vierwertigen und dotierenden Kationen darstellen, wobei X und Y einen Zahlenwert im Bereich von 0,9 bis 1,1 und vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,05 sind und Z einen Wert von größer als 0 und kleiner als 0,1 und vorzugsweise von kleiner als 0,05 hat, x, x' und x" die Atomfraktionen der zweiwertigen Kationen darstellen, die unabhängig voneinander Werte im Bereich von größer als 0 und kleiner als 0,3 und bevorzugt von kleiner als 0,2 aufweisen und die Summe x + x' + x" einen Wert im Bereich von kleiner 0,4 und vorzugsweise von größer 0 bis 0,3 aufweisen, y, y' und y" die Atomfraktionen der vierwertigen Kationen darstellen, die unabhängig von einander Werte von größer als 0 bis 0,3 und vorzugsweise bis 0,25 aufweisen und die Summe von y + y' + y" einen Wert im Bereich von kleiner 0,4 und bevorzugt von größer als 0 bis 0,3 darstellen. D stellt die verschiedenen dotierenden Oxide der Bariumtitanat-Coform dar.

Die Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat sind mit kleinen Mengen von einem oder mehreren einer Vielzahl von Dotierungsmitteln dotiert, einschließlich der Oxide von Lanthaniden, Kobalt, Mangan, Magnesium, Scandium, Yttrium, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium, Aluminium, Bor, Wolfram, Chrom, Nickel, Molybdän, Eisen, Niob, Vanadium, Tantal, Kupfer, Silicium und deren Mischungen. Die Menge des oder der in der Coform enthaltenen Dotierungsoxide liegt im Bereich von größer als 0 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von größer als 0 und 5 Mol-%. Unabhängig von dem in der Bariumtitanat-Coform verwendeten Dotierungsmittel oder der Kombination von Dotierungsmitteln sind die Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat in einzigartiger Weise durch die vorgenannten morphologischen Charakteristiken identifiziert. Sowohl das einzelne Dotierungsmittel als auch die multiplen Dotierungskomplex-Coformen des Bariumtitanats bestehen aus im wesentlichen sphärischen, dispergierbaren Teilchen mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm mit enger Teilchengrößenverteilung.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat besteht in der innigen Vermischung des oder der Dotierungsmittel mit dem oder den vierwertigen wäßrigen Oxiden. Die innige Vermischung kann durch verschiedene Verfahren bewirkt werden. Die Dotierungsmittel können mit den vierwertigen wäßrigen Oxiden gemeinsam gefällt werden. Alternativ können die Dotierungsmittel in Form von wäßrigen Oxiden mit hoher Oberfläche gefällt, gewaschen und dann mit den vierwertigen wäßrigen Oxiden kombiniert werden. Da die Dotierungsmittel in alkalischen Medien, die Ba(II) enthalten, gefällt werden können, können ihre Lösungen, vorzugsweise in Form der Salze der Acetate, Formiate oder Nitrate oder als Ammoniumsalze zu den vierwertigen wäßrigen Oxiden hinzugegeben werden. Die Aufschlämmung der wäßrigen Oxide und Dotierungsmittel wird mit den Oxiden oder Hydroxiden von Blei und/oder Calcium bei Temperaturen bis zu 200°C hydrothermal behandelt. Danach wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 60 bis 150°C abgekühlt. Eine Lösung von Bariumhydroxid oder partiell durch Strontiumhydroxid ersetztes Bariumhydroxid wird auf eine Temperatur von 70 bis 100°C erhitzt und mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 12 Minuten zu der Aufschlämmung des unlöslichen zweiwertigen Kations, vierwertigen wäßrigen Oxids und Dotierungsmittel hinzugegeben. Die Aufschlämmung wird 10 bis 30 Minuten bei der Zugabetemperatur gehalten und dann auf eine Temperatur von 120 bis 225°C erhitzt, um sicherzustellen, daß die erforderliche Reaktion des wäßrigen Oxids mit dem löslichen zweiwertigen Kationenhydroxid stattgefunden hat.

Die Primärteilchengröße und Größenverteilung der nach dem hydrothermalen Verfahren hergestellten Coformen sind die gleichen, unabhängig davon, ob die dotierten Bariumtitanat-Coformen nur ein einziges Dotierungsmittel oder statt dessen mehrere Dotierungsmittel enthalten.

Zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Laboruntersuchungen verwendet. Die verwendeten Ba(OH)₂.8H₂O-Produkte enthielten jeweils etwa 1,0 oder 0,3 Mol-% Sr, das sich im Produkt anreichert. Alle BaOH₂-Lösungen, die bei 70 bis 90°C gehalten wurden, wurden vor der Verwendung filtriert, um etwa vorhandenes Carbonat zu entfernen. CaCO₃ wurde bei 800°C calciniert und ergab CaO. Die letztere Verbindung ergibt beim Zusammenbringen mit Wasser Ca(OH)₂. Wolfram wurde in Form einer Ammoniumwolframat-Lösung hinzugegeben. Diese wurde hergestellt durch Lösen von Wolframsäure, Wo₃H₂O, in heißer 2 M Ammoniaklösung unter Rühren; die gebildete Lösung war metastabil und wurde kurz nach ihrer Herstellung verwendet.

Wäßrige Oxide von TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ wurden durch Neutralisieren der wäßrigen Lösungen ihrer jeweiligen Chloride mit wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperaturen hergestellt. Die Produkte wurden abfiltriert und gewaschen, bis chloridfreie Filtrate (bestimmt durch AgNO₃) erhalten wurden. Ein wäßriges Nb(V)-Oxid wurde in ähnlicher Weise hergestellt durch Neutralisieren einer Lösung des Fluorids von Nb(V). Gemischte wäßrige Oxide von TiO₂ und SnO₂ und von TiO₂ und Sb₂O₃ wurden in ähnlicher Weise durch Neutralisieren von Lösungen, die jeweils die Chloride von Ti(IV) und Sn(IV) und Ti(IV) und Sb(III) enthielten, erhalten. Ein Copräzipitat von wäßrigem TiO und Bi₂O₃ wurde durch Neutralisieren einer wäßrigen Lösung, die Ti(IV)-Chlorid und Bi(III)-Nitrat enthielt, hergestellt. Der Prozentgehalt an Feststoffen in den gewaschenen feuchten Filterkuchen wurde nach einstündiger Calcination bei 900°C bestimmt. Einige feuchte Filterkuchen von jedem Produkt wurden während der Arbeiten eingesetzt.

Alle Versuche wurden in einem 2 Liter-Autoklaven durchgeführt. Um eine Verunreinigung der Produkte zu vermeiden, wurden alle benetzten Teile des Autoklaven entweder aus Titanmetall hergestellt oder mit Teflon beschichtet. Alle Herstellungsversuche wurden in Abwesenheit von CO₂ durchgeführt. Filtrierte Lösungen von BaOH₂, die bei einer Temperatur von etwa 80°C gehalten wurden, wurden entweder mittels einer Hochdruckpumpe oder bei schneller Zugabe durch Eingeben einer Lösung von BaOH₂, die in einer erhitzten Bombe enthalten waren, innerhalb 10 Sekunden mittels Hochdruckstickstoff in den Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde während des Herstellungsverfahrens durch einen Rührer vom Turbinentyp mit einem Durchmesser von 2,5 cm mit 1000 bis 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach der Synthese wurde die Aufschlämmung in einen Druckfilter überführt, ohne sie der Luft auszusetzen (um die Bildung von unlöslichem BaCO₃ zu vermeiden), filtriert und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet.

Zur Bestimmung der primären Teilchengröße und der primären Teilchengrößenverteilung des hergestellten Pulvers wurde die Bildanalyse benutzt. 500 bis 1000 Teilchen wurden in mehreren TEM-Feldern klassifiziert, wodurch die entsprechenden sphärischen Durchmesser der Primärteilchen erhalten wurden. Zwei oder mehr sich berührende Teilchen wurden visuell zerlegt und die Größen der individuellen Primärteilchen gemessen. Die entsprechenden sphärischen Durchmesser wurden verwendet, um die kummulative Massenprozentverteilung als Funktion der Primärteilchengröße zu berechnen. Die mittlere Teilchengröße, nach Gewicht, wurde als primäre Teilchengröße der Proben genommen. Das Quartilverhältnis QR, definiert als oberer Quadraturdurchmesser (nach Gewicht) geteilt durch den unteren Quadraturdurchmesser wurde als Maß für die Breite der Verteilung genommen. Monodisperse Produkte haben einen QR-Wert von 1. Produkte mit QR-Werten im Bereich von 1,0 bis 1,5 werden als solche mit enger Teilchengrößenverteilung klassifiziert; solche mit Qr-Werten im Bereich von 1,5 bis etwa 2,0 haben mäßig enge Größenverteilungen, während solche mit Werten von wesentlich größer als 2,0 breite Teilchengrößenverteilungen aufweisen.

Die Erfahrung zeigte, daß die dotierten Coformen dahingehend klassifiziert werden konnten, daß sie bei visueller Untersuchung der TEM enge, mäßig enge und breite Teilchengrößenverteilungen aufwiesen. Darauf basierend wurde die visuelle Untersuchung verwendet, um die Teilchengrößenverteilungen der erfindungsgemäßen Produkte zu klassifizieren. Da die große Mehrheit der hergestellten dotierten Coformen enge Größenverteilungen aufwies, war bei den vorliegenden Arbeiten die mittlere Primärteilchengröße leicht durch Auswerten von 20 bis 30 Teilen in Mikrografien bestimmbar. Sowohl die quantitativen als auch die halb-quantitativen Meßverfahren zeigten, daß die dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat Primärteilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm aufwiesen.

Die Teilchengröße wurde auch aus der durch Stickstoffadsorption bestimmten Oberfläche berechnet. Bei diesen Berechnungen wurden die Dichten der Produkte aus der Zusammensetzung der Pulver und den in der Literatur angegebenen Dichten der reinen Perovskit-Komponenten berechnet. Da die Mengen der Dotierungsmittel in den Proben klein sind und die Dotierungsmittel vorzugsweise Dichten haben, die nicht sehr verschieden sind von denen der hier interessierenden Perovskite, wurde der Einfluß der Dotierungsmittel auf die Produktdichte vernachlässigt. Der durch diese Annäherung entstehende Fehler ist klein.

Es muß erwähnt werden, daß eine exakte Beziehung zwischen der Teilchengröße, die durch Mikroskopie und aus der Oberfläche ermittelt worden sind, nur bei monodispersen sphärischen Pulvern erwartet werden kann. Wenn die Verteilung sich verbreitert, nimmt der Grad der Sphärizität ab und die Rauhigkeit der Teilchenoberfläche nimmt zu, wobei die Differenz zwischen den nach den beiden Verfahren bestimmten Teilchengrößen zunimmt. Somit ist in reellen Systemen die durch Mikroskopie bestimmte Teilchengröße vorzugsweise größer als die aus der Oberfläche berechnete Größe. In dieser Arbeit wurde eine Übereinstimmung des Faktors innerhalb von 2 zwischen den beiden Größenmessungen als Nachweis angesehen, daß die Menge der an die Teilchen assoziierten Präzipitate kleiner Größe gering war.

Die Produktdispersibilität wurde gemessen durch Vergleich der Primärteilchengröße und Teilchengrößenverteilungen, bestimmt durch Bildanalyse, mit den vergleichbaren Werten, die durch Sedimentationsverfahren bestimmt worden waren. Das Sedimentationsverfahren ergibt den Stoke'schen Durchmesser der Teilchen, der in etwa dem äquivalenten sphärischen Durchmesser, bestimmt durch Bildanalyse, entspricht. In dieser Arbeit wurde ein Sedimentograph (Mikromeritic Sedigraph der Firma Nocross, Georgia, USA) verwendet, um die kummulative Massenprozentverteilung, ausgedrückt als Stoke'schen Durchmesser, zu bestimmen, woraus die mittleren Stoke'schen Durchmesser und die QR-werte berechnet wurden.

Vor der Sedimentation wurden die Pulver durch 15 bis 30-minütige Ultraschall-Behandlung in Isopropanol, das 0,12 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 0,08 g/l Na-tri polyphosphat (pH 10) als Emulgator (Emphos PS-21A Handelsprodukt der Firma Witco Organics Division, 520 Madison Ave., New York, USA) als Dispergierungsmittel enthielt, dispergiert.

Die durch Sedimentation und durch Bildanalyse bestimmten Teilchengrößen hängen von verschiedenen Voraussetzungen ab. Aus diesem Grund wird eine genaue Entsprechung der Größen nach diesen beiden Verfahren nicht immer erhalten. Außerdem werden, wie bereits festgestellt, bei der Bildanalyse sich berührende Teilchen visuell getrennt. Beim Sedimentationsverfahren wirken sich berührende oder verbundene Teilchen als Einzelteilchen. Diese Teilchen entstehen, weil zwischen den Primärteilchen gewisse Bindungskräfte existieren ("Einschnürungen"), die verklebte Aggregate ergeben, die durch das Ultraschall-Verfahren nicht leicht aufgebrochen werden können, sowie aus einer nicht optimalen Dispersionsstabilität, die zu einer gewissen Ausflockung führt. In dieser Arbeit wird eine Übereinstimmung innerhalb eines Faktors von 2 zwischen den mittleren Gewichtsgrößen, bestimmt durch Bildanalyse und durch Sedimentation, als Anzeichen genommen, daß die Produkte dispersibel sind. Auch sind die durch Sedimentation bestimmten QR-Werte erwartungsgemäß, wie gefunden wurde, größer als diejenigen, die durch Bildanalyse bestimmt wurden. Wahrscheinlich werden die unter optimalen Dispersionsbedingungen bestimmten QR-Werte zwischen den Werten liegen, die durch Bildanalyse und durch Sedimentation bestimmt wurden. In dieser Arbeit wurde als zusätzliches Kriterium zur Bestimmung der Dispersibilität benutzt, daß die QR-Werte der durch Sedimentation erhaltenen Pulver kleiner war als 2,0.

Ein qualitatives Verfahren wurde gleichfalls zur Bestimmung der Dispersibilität verwendet. Die hierbei gemachten Erfahrungen zeigten, daß die Produkte als dispergierbar klassifiziert werden konnten, wenn die Masse der Primärteilchen in TEM als Einzelteilchen zugegen waren. Diese qualitative Bestimmung der Dispergierbarkeit erfüllt die oben beschriebenen quantitativen Kriterien zur Charakterisierung der Dispergierbarkeit.

Die Gleichförmigkeit der Proben wurde bestimmt durch Scanning-Transmissionselektronen-Mikroskopie mit der Möglichkeit einer energiedispersiven Röntgenstrahlanalyse. Die Zusammensetzung einiger Primärteilchen wurde bestimmt. Das Produkt wurde als gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße beurteilt, wenn mindestens 80% der Teilchen alle Pulverbestandteile enthielten. In der Praxis wurde bei der Anwendung der STEM-Analyse dieses Kriterium immer erfüllt. Außerdem waren die Mengen der verschiedenen Bestandteile, obwohl nicht quantifiziert, aus den Peak-Intensitäten auf der Basis von Teilchen zu Teilchen relativ vergleichbar (innerhalb 80%).

Die Produktzusammensetzung wurde durch Elementaranalyse unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie nach Auflösung der Proben bestimmt. Die Genauigkeit der Analysen betrug etwa ±2%. Die Genauigkeit der Ergebnisse bei kleineren Elementen war geringer als dieser Wert. Das Ba(II)/Ti(IV)-Atomverhältnis der Proben, die vorzugsweise aus BaTiO₃ bestanden, wurde ebenfalls durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Diese Verhältnisse waren etwas präziser als diejenigen, die durch Lösungsanalyse bestimmt worden waren und wurden, soweit sie anwendbar waren, verwendet.

Die erfindungsgemäßen dotierten Bariumtitanat-Coformen umfassen Coformen mit einer partiellen Substitution von zweiwertigem Barium durch zweiwertiges Blei oder Calcium. Die dotierten Coformen umfassen auch Coformen, in denen das zweiwertige Barium teilweise durch Mischungen aus Blei und Calcium oder Mischungen aus Blei, Calcium und Strontium ersetzt worden ist. Der partielle Ersatz des vierwertigen Titankations durch Zinn, Zirkonium und Hafnium liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Wie, in der DE-A 37 14 819 gezeigt ist, sind unabhängig von der partiellen Substitution durch zweiwertige oder vierwertige Kationen die morphologischen Charakteristiken der Bariumtitanat-Coformen die gleichen. Infolgedessen umfassen die folgenden Beispiele nur die komplexeren Coformen von Bariumtitanat, sie geben auch eine äquivalente repräsentative Lehre für die morphologischen Charakteristiken der dotierten Coformen von Barium-Blei-Titanat und Barium-Calcium-Titanat und deren Modifikationen durch vierwertige Kationen.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Coformen, die ein einzelnes Dotierungsmittel enthielten, wurden durch Erhitzen von 0,64 Liter einer heftig gerührten Aufschlämmung von Raumtemperatur auf 200°C in etwa 70 Minuten hergestellt, die in Molen 0,167 TiO₂, 0,066 SnO₂ 0,02 ZrO₂, 0,022 PbO, 0,022 CaO sowie die entsprechende Menge an SrO und 0,006 Dotierungssalz enthielt, das als Nitrat zugegeben war. Die Aufschlämmung wurde auf 120°C abgekühlt und 0,46 Liter BaOH₂-Lösung, die auf zwischen 70 und 90°C erhitzt worden war und etwa 0,21 Mole BaOH₂ enthielt, wurden der Aufschlämmung in 3,0 ± 0,2 Minuten hinzugegeben. Die sich ergebende Temperatur der Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten bei 120°C gehalten und dann in etwa 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Aufschlämmungsproben wurden filtriert und getrocknet und dann die Oberfläche, chemische Zusammensetzung und morphologische Chrakteristiken bestimmt.

Die Konzentrationen der Dotierungsmittel und der vierwertigen wäßrigen Oxide in den Filtraten lagen alle unterhalb der Nachweisgrenze der Ausrüstung (niedriger als 1 × 10^-4 Mol pro Liter). Es kann deshalb angenommen werden, daß diese Metalle nahezu quantitativ in die Festphase eingebaut worden waren. Die TEMS zeigten, daß die Produktteilchen im wesentlichen sphärisch und submikron waren. Die durch die Oberflächenbestimmung bestimmten Teilchengrößen stimmten innerhalb eines Faktors von 2 mit den Teilchengrößen überein, die durch Mikroskopie bestimmt worden waren, was zeigte, daß nur geringfügig feinkörniges Material an die Teilchen assoziiert war. Alle dotierten Coformen wurden als dispergierbar klassifiziert. Die visuelle Untersuchung der TEMS des mit Kobalt dotierten Produkts zeigte ein Quartilverhältnis von 1,26. Die TEMS der übrigen Produkte wurden visuell ausgewertet, und sie hatten ähnliche Teilchengrößenverteilungen. Eine quantitative Bestimmung der Dispergierbarkeit unter Verwendung des Sedimentationsverfahrens wurde bei einem mit Mangan dotierten Produkt durchgeführt. Dieses Verfahren zeigte, daß das Produkt eine Teilchengröße von 0,21 µm hatte, ein Wert, der gut mit der durch TEMS bestimmten Teilchengröße übereinstimmte, sowie ein Quartilverhältnis von 1,69. Diese quantitativen Werte zeigen, daß das Produkt dispergierbar ist.

Beispiel 2

Komplexe Coformen, die drei Dotierungsmittel enthielten, wurden durch hydrothermale Behandlung unter Verwendung vergleichbarer Mengen und Arten der vierwertigen wäßrigen Oxide und der Erdalkalien und Pb(II)-Kationen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt. 0,002 Mole jedes Dotierungsmittels in Form von Nitratsalzen oder, im Fall des Niob, als Nb(OH)₅ in Form eines feuchten Filterkuchens, wurden vor der Zugabe des Bariumhydroxids zu der Aufschlämmung des vierwertigen wäßrigen Oxids hinzugegeben. Nach dem hydrothermalen Behandlungsverfahren wurde gefunden, daß die Verhältnisse der vierwertigen und zweiwertigen Atome in der Festphase denen in Beispiel 1 vergleichbar waren, so daß sie hier nicht erneut angegeben werden.

Etwa 50 bis 60% des Al(III) befanden sich im Filtrat und entsprechend war das Molverhältnis dieser Dotierungsoxide zum Perovskit, d. h. der Wert des Koeffizienten Z, für die Chrom-Kobalt-Aluminium-dotierte Coform, kleiner als diejenige für die Kobalt-Niob-Mangan-dotierte Coform. Alle diese Produkte waren im wesentlichen sphärisch, dispergierbar und hatten enge Teilchengrößenverteilungen. Die Bildanalyse zeigte, daß die Kobalt-Niob-Mangan-dotierte Coform eine Primärteilchengröße von 0,20 µm und ein Quartilverhältnis von 1,2 aufwies. Sedimentationsuntersuchungen zeigten, daß das Produkt eine Teilchengröße von 0,26 µm und ein Quartilverhältnis von 1,67 aufwies. Diese quantitativen Messungen bestätigen die qualitativen Beobachtungen, daß die Produkte dispergierbar waren und eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen. Ein weiteres Anzeichen für die Dispergierbarkeit ist die Übereinstimmung der durch Mikroskopie und durch Oberflächenberechnungen bestimmten Teilchengrößen innerhalb eines Faktors von 2. Die mit Kobalt-Niob-Mangan-dotierte komplexe Bariumtitanat-Coform wurde einer STEM-Analyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Teilchen alle Barium, Blei, Calcium, Strontium, Titan, Zirkonium, Zinn, Mangan, Kobalt und Niob in etwa gleichen Mengen enthielten. Die STEM-Ergebnisse zeigen, daß die multidotierten komplexen Coformen von Bariumtitanat hinsichtlich ihrer Teilchengröße homogen waren.

Claims

1. Datierte Coform auf der Basis von BaTiOs, umfassend Teilchen der allgemeinen Formel
XBa_(1-x')Ca_x'O.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD,
worin
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
y, y', und y" unabhängig voneinander 0 bis 0,3,
die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4,
x' größer als 0 und kleiner als 0,4 sind und
D mindestens ein Dotierungsoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Magnesium, Wismut, Alumi nium, Bar, Wolfram, Chrom, Molybdän, Antimon, Vanadium, Tantal, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Silicium und deren Mischungen,
wobei die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.

2. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bildanalyse und durch Sedimentation bestimmten Primärteilchengrößen innerhalb eines Faktors von zwei übereinstimmen.

3. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Bildanalyse bestimmte enge Primärteilchengrößenver teilung aufweist und ihre Kurve der Primärteilchengrößenverteilung ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 2,0 aufweist.

4. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y im Bereich von 0,95 bis 1,1 liegt.

5. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y gleich 1,000 ± 0,015 ist.

6. Dotierte Coform auf der Basis von BaTiO₃, bestehend aus sphärischen Teilchen der allgemeinen Formel
XBa_(1-x)Pb_xO.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD,
warm
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
y, y' und y" unabhängig voneinander 0 bis 0,3,
die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4,
x größer als 0 und kleiner als 0,4 sind und
D mindestens ein Dotierungsoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Magnesium, Wismut, Alumi nium, Bor, Wolfram, Chrom, Molybdän, Antimon, Vanadium, Tantal, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Silicium und deren Mischungen,
wobei die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,4 µm liegt.

7. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bildanalyse und durch Sedimentation bestimmten Primärteilchengrößen innerhalb eines Faktors von zwei übereinstimmen.

8. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Bildana lyse bestimmte enge Primärteilchengrößenverteilung aufweist und ihre Kurve der Primärteilchengrößenver teilung ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 2,0 aufweist.

9. Datierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y im Bereich von 0,95 bis 1,1 liegt.

10. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y gleich 1,000 ± 0,015 ist.

11. Dotierte Coform auf der Basis von BaTiO₃, bestehend aus sphärischen Teilchen der allgemeinen Formel
XBa_(1-x-x'-x'')Pb_xCa_x'Sr_x''O.YTi_(1-y-y'-y'')Sn_yZr_y'Hf_y''O₂.ZD,
worin
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
x, x', x", y, y', y" unabhängig voneinander größer als 0 und kleiner als 0,3,
die Summe von x + x' + x" kleiner als 0,4,
die Summe von y + y' + y" kleiner als 0,4 sind und
D mindestens ein Dotierungsoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Magnesium, Wismut, Alumi nium, Bar, Wolfram, Chrom, Molybdän, Antimon, Vanadium, Tantal, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Silicium und deren Mischungen,
wobei die mittlere Primärteilchengröße der dotierten Coform im Bereich von 0,05 bis 0,4 mm liegt.

12. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bildanalyse und durch Sedimentation bestimmten Primärteilchengrößen innerhalb eines Faktors von zwei übereinstimmen.

13. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Bildana lyse bestimmte enge Primärteilchengrößenverteilung aufweist und ihre Kurve der Primärteilchengrößenver teilung ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 2,0 aufweist.

14. Datierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y im Bereich von 0,95 bis 1,1 liegt.

15. Dotierte Coform von Bariumtitanat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis X/Y gleich 1,000 ± 0,015 ist.