DE3828731C2

DE3828731C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3828731C2
Application number: DE3828731A
Authority: DE
Inventors: Takuji Tsuji; Tomohiro Yanagida
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2008-08-25
Also published as: DE3828731A1; US4948775A; JP2636895B2; JPH01133783A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial, in welchem sowohl die Gleiteigenschaften als auch die Beständigkeit aufgezeichneter Bilder verbessert sind, ohne daß dies zur Verminderung der anfänglichen Farbdichte aufgezeichneter Bilder oder zu Klebeffekten führt.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die von einer farbbildenden Reaktion zwischen einem basischen farblosen chromogenen Material und einem Elektronen empfangenden sauren Reagens Gebrauch machen und in denen Farbbilder dadurch er zeugt werden, daß das basische farblose chromogene Material und das Elektronen empfangende saure Reagens durch Erwärmen in Kontakt gebracht werden, sind wohlbekannt. Die Entwicklung von Aufzeichnungssystemen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmateria lien ist in der Vergangenheit sehr rasch vorangegangen, so daß die Aufzeichnungsgeschwindigkeiten höher wurden und die Aufzeichnungsgeräte kompakter und energiesparender.

Dementsprechend wurde das Anwendungsgebiet sehr breit. Die für die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verlangten Eigenschaften haben sich vermehrt. Insbesondere im Falle der Verwendung von energiesparenden Aufzeichnungsgeräten, wie kleinen Faksimilegeräten oder kleinen Druckern, wird für die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verlangt, daß sie hohe Empfindlichkeit und gute Gleiteigenschaften aufweisen. Unter "guten Gleiteigenschaften" wird verstanden, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit geringer Reibung glatt durch das Aufzeichnungsgerät läuft.

Weiterhin haben gewöhnliche wärmeempfindliche Aufzeichnungs materialien den Nachteil, daß der Kontakt der Aufzeichnungs schicht mit Fetten und Ölen oder einer Plastikfolie die Farb bilder unter der Einwirkung der Fette und Öle oder des in der Plastikfolie enthaltenen Plastifizierers leicht entfärbt wer den oder verblassen.

Dementsprechend besteht ein starker Bedarf an einem wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das gute Gleiteigenschaf ten hat und das Farbbilder mit einer hohen Farbdichte erzeugen kann, das hinsichtlich seiner Farbbeständigkeit überlegen ist und unter der Einwirkung von Fetten und Ölen oder eines Plastifizierers keine Entfärbung oder Verblassung zeigt.

Es ist wohlbekannt, daß Überzugsschichten für gewöhnliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung der Gleiteigenschaf ten eine Metallseife oder ein Wachs zugefügt wird. Für wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterialien wird in der japanischen Patentschrift 50-14531, der US-Patentschrift 3 988 501 und der US-Patentschrift 4 032 690 beschrieben, daß die Gleit eigenschaften durch Zugabe von Wachsen zur Aufzeichnungs schicht zur Verminderung der durch Reiben, Kratzen und dgl. erzeugten Reibungswärme und zur Vermeidung unnötiger Farbent wicklung, nämlich der "Farbentwicklung durch Kratzen" im Auf zeichnungspapier verbessert werden.

Gleichwohl ist es für eine hinreichende Verbesserung der Gleiteigenschaften zur Befriedigung der vor stehend beschriebenen Erfordernisse notwendig, Metallseifen oder Wachse in sehr großen Mengen zu verwenden, so daß die an fängliche Farbdichte der aufgezeichneten Bilder merklich vermindert wird. Außerdem kann das Anhaften von Schmutz am Thermokopf nicht vermieden werden. Werden zur Verbesserung der Gleiteigenschaften Modifizierer verwandt, tritt das Problem des "Klebens" auf, d. h. der Thermokopf klebt an der Aufzeich nungsschicht. Da die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als äußerste Schicht ausgebildet ist, wird als Produkt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit sehr schlechter Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes erhalten.

Die US-Patentschrift 4 554 566 offenbart ein wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht, welcher feine Teilchen eines Materials, ausgewählt aus Ethy len, α-Olefin-Copolymer, Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Vinylaceat-Copolymer, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 bis 16 Mikron in einem Mengenbereich von 5 bis 50 Gew.-% zugefügt werden. Das Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist eine schlechte Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes auf.

Andererseits offenbart die US-Patentschrift 4 370 370 die Bildung einer Schutzschicht, die ein wasserlösliches Polymer auf der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung der Beständig keit der aufgezeichneten Bilder umfaßt.

Aus der DE 32 07 054 ist ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial mit einem Schichtträger bekannt, der eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht und eine Schutz schicht aufweist, die einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 85% und gegebenenfalls ein organisches Gleitmittel in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutz schicht, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften enthält. Als Gleitmittel kann unter anderem Polyethylenwachs Verwendung finden. Die Teilchengröße der verwendeten Gleitmittel wird nicht spezifiziert, ihr Einfluß z. B. auf den Antiklebeeffekt wird nicht beschrieben.

Gleichwohl, trotz der Zugabe von Wachsen zur Schutzschicht zur Verbesserung der Gleiteigenschaften wärmeempfindlicher Auf zeichnungsmaterialien mit einer Schutzschicht, wurde bisher noch kein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erzielt, das gute Gleiteigenschaften aufweist und sowohl hinsichtlich der anfänglichen Farbdichte als auch hinsichtlich der Bestän digkeit der aufgezeichneten Bilder überlegen ist und keine Klebeffekte zeigt.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von wärmeempfindli chen Aufzeichnungsmaterialien, mit welchen Probleme wie das Anhaften von Schmutz am Thermokopf und das Kleben praktisch vermieden werden und welche in den Gleiteigenschaften, der anfänglichen Farbdichte und der Beständigkeit aufgezeichneter Bilder überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben eine be sondere Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht, die auf einer Unterlage gebildet wird und einen Farbbildner und einen Farbentwickler in einem Zustand umfaßt, daß sie durch Er wärmen unter Erzeugung von Farbbildern in Kontakt gebracht werden. Die Schutzschicht umfaßt ein wasserlösliches Hoch polymer, in welchem Teilchen eines Polyethylenwachses mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 10 µm vor liegen. Das Polyethylenwachs ist in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an festen Bestandteilen der Schutzschicht enthalten.

Erfindungsgemäß kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material, in welchem die Gleiteigenschaften, die anfängliche Farbdichte und die Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes bemerkenswert verbessert sind, ohne nachteilige Begleiter scheinungen, wie das Kleben und das Anhaften von Schmutz am Thermokopf, durch Zugabe eines Polyethylenwachses in Form von relativ großen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 3 bis 10 µm zur Schutzschicht erhalten werden.

Bei der Verwendung eines Polyethylenwachses mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 µm ist es not wendig, eine große Menge an Wachs hinzuzugeben, damit die er wünschten Gleiteigenschaften erhalten werden können, jedoch können Nachteile, wie das Kleben und das Anhaften von Schmutz, nicht vermieden werden. Andererseits, wenn Polyethylenwachs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 µm verwandt wird, können die erwünschten Gleiteigenschaften er zielt werden, jedoch vermindert sich die Qualität der aufge zeichneten Bilder. Dementsprechend sollte das erfindungsgemäß verwandte Polyethylenwachs eine durchschnittliche Teilchen größe von 3 bis 10 µm aufweisen, vorzugsweise von 4 bis 8 µm.

Die erfindungsgemäß verwandte Menge an Polyethylenwachs wird im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an festen Bestandteilen der Schutzschicht ge halten. Eine bevorzugte Menge ist 0,5 bis 10 Gew.-Teile, eine stärker bevorzugte Menge 0,5 bis 5 Gew.-Teile und die am meisten bevorzugte Menge 0,5 bis 4 Gew.-Teile.

Wenn die Menge an Polyethylenwachs weniger als 0,1 Gew.-Teile ausmacht, können die erwünschten erfindungsgemäßen Vorteile nicht erzielt werden. Andererseits, wenn die Menge an Poly ethylenwachs mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, treten verschie dene Probleme, wie eine starke Erniedrigung der anfänglichen Farbdichte und der Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes und eine Verschlechterung der Anpassungsfähigkeit an Auf zeichnungsgeräte durch Klebenbleiben und Anhaften von Schmutz auf.

Wenn das Polyethylenwachs im Mengenbereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile an festen Bestandteilen der Schutzschicht zugegeben wird, kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das hinsichtlich der anfänglichen Farbdichte der aufgezeichne ten Bilder, der Beständigkeit der aufgezeichneten Bilder und der Gleiteigenschaften stark überlegen ist und hinsichtlich der Anpaßbarkeit an Aufzeichnungsgeräte überlegen ist, ohne die Nachteile des Klebenbleibens und des Anhaftens von Schmutz.

Als mit dem Polyethylenwachs mit der oben beschriebenen spezi fischen durchschnittlichen Teilchengröße unter Bildung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht verwandte wasserlösliche Hochpolymere werden die folgenden beispielweise genannt: Poly vinylalkohole, wie völlig (oder teilweise) verseifter Poly vinylalkohol, mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinyl alkohol und mit Acetoacetylgruppen modifizierter Polyvinylalko hol; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose; Stärkederi vate, wie oxidierte Stärke, Enzym-modifizierte Stärke, katio nische Stärke, veresterte Stärke und veretherte Stärke; Kasein, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyurethan harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyamidharze und Epichlor hydrin-modifizierte Polyamidharze. Diese wasserlösli chen Hochpolymere können in Kombination verwandt werden, falls erforderlich, und können weiterhin mit wenigstens einer der synthetischen Polymeremulsionen, wie Styrol-Butadien-Copoly meremulsionen, Styrol-Acrylsäureesteremulsionen und Polyacryl esteremulsionen verwandt werden. Unter diesen wasser löslichen Polymeren wird mit Acetoacetylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol am meisten bevorzugt verwandt, weil er zur Verbesserung der Beständigkeit der aufgezeichneten Bilder sehr geeignet ist.

Weiterhin können, falls notwendig, der Schutzschicht zur Ver besserung der Druckfähigkeit Pigmente zugefügt wer den. Solche Pigmente schließen anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Sili ciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talk, Kaolin, Tonerde, calciniertes Kaolin und kolloidales Silicium dioxid; sowie organische Pigmente, wie Styrol-Mikro kugeln, Polyamidpulver, Harnstoffharzfüller, Formaldehydharz füller und rohe Stärketeilchen ein. Die verwandte Menge ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist es im allgemeinen be vorzugt, die Pigmente in einem Mengenbereich von 5 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der als Bindemittel enthal tenen Harzkomponente zu verwenden.

Zusätzlich können der Schutzschicht verschiedene Additive zugesetzt werden, beispielsweise Schmiermittel, wie Zinkstea rat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs; oberflächenaktive Mittel (Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel), wie Natriumdioctylsulfosuccinat und dgl.; Härter, wie Glyoxal, Borsäure, Dialdehydstärke, Epoxyverbin dungen und dgl.; Antischaummittel; Färbemittel; Fluoreszenz mittel.

Die zur Bildung der Schutzschicht verwandte Beschichtungszu sammensetzung wird im allgemeinen als wäßrige Zusammensetzung durch Mischen und Dispergieren, falls notwendig, mit einem Mischer oder Mahlwerk, wie einer Kugelmühle, einer Reibe oder einer Walzenmühle, hergestellt und dann auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer herkömmlichen Beschichtungsvorrichtung, wie einem Schlitzdüsenbeschichter, einem Stabrakelbeschichter, einem Rakelbeschichter, einem Be schichter mit kurzer Verweildauer oder einem Vorhangbeschichter aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtungsmenge unterliegt keinen besonderen Grenzen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 g/m², vorzugs weise 0,5 bis 10 g/m² auf Trockenbasis, da bei zu großer Be schichtungsmenge die Aufzeichnungsempfindlichkeit des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials vermindert wird.

Die Kombination von Farbbildner und Farbentwickler, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten ist, unterliegt keinen besonde ren Beschränkungen. Jede Kombination kann verwandt werden, so lange Farbbilder dadurch erzeugt werden, daß durch Erwärmen der Farbbildner und der Farbentwickler miteinander in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise sei eine Kombination von farb losen basischen chromogenen Materialien und anorganischen oder organischen sauren Verbindungen, eine Kombination von Metall salzen höherer Fettsäuren, wie Eisen-III-stearat, und von Phenolen, wie Gallussäure, und eine Kombination von Diazonium verbindungen, Kupplungsreagentien und basischen Verbindungen genannt. Unter ihnen ist die Kombination eines farblosen basi schen chromogenen Materials und anorganischer oder organischer saurer Verbindung zur Erzielung der erwünschten Vorteile der Erfindung sehr geeignet und dementsprechend am meisten bevor zugt.

Unter den in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten ent haltenen farblosen chromogenen Materialien seien beispiels weise genannt: Triarylmethanverbindungen, wie 3,3-Bis(p-di methylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-di methyl-aminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-di methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl), 3-(2-Methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-di methylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-di methylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-di methylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-diamino phthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-di methylaminophthalid und dgl.; Diphenylmethanverbindungen, wie 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogen phenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin und dgl.; Thiazinverbindungen, wie Benzoyl-leucomethylenblau, p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau und dgl.; Spiroverbindungen, wie 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3-Phenylspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propylspiro dibenzopyran und dgl.; Lactamverbindungen, wie Rhodamin-B-ani linolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)lactam, Rhodamin(o-chlor anilino)lactam und dgl.; sowie Fluoranverbindungen, wie 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxy fluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlor fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Di ethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-me thylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethyl amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzyl amino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chlorethyl-N-methyl amino)fluoran, 3-Diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-tolidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6-me thyl-7-phenylaminofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenyl aminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxoyphenyl amino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenyl aminofluoran, 3-Pyrrolidono-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Di ethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlor phenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl amino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylamino fluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran und 3-(N-Ethyl-N-β-ethylhexyl)amino-6-methyl-7-phenyl aminofloran. Diese chromogenen Materialien können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die sauren Verbindungen, die eine Farbe entwickeln, wenn sie mit den obengenannten chromogenen Materialien in Kontakt ge bracht werden, sind anorganische saure Verbindungen, wie aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat und dgl.; organische saure Verbindungen, wie phenolische Verbindungen, z. B. 4-t-Butyl phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Acetylphenol, 4-t-Octyl phenol, 4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4-Phenylphenol, Hydro chinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Isopropylidendi phenol, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 4,4'-Cyclo hexylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Thio bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenyl sulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, Hydrochinon monobenzylether, Butyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, 4-Hydroxy benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzo phenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Methylenbis-(4-chlor phenol), 1,3-Di(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dimethyl-4-hydroxyphtha lat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat, Pentyl-4-hydroxy benzoat, Phenyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Tolyl-4-hydroxybenzoat, Chlorphenyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl propyl-4-hydroxybenzoat, Phenetyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlor benzyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxybenzoat, Novolakphenolharz, Phenolpolymere und dgl.; aromatische Car bonsäuren, wie Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, Trichlor benzoesäure, Terephthalsäure, 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoe säure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4- hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-t-Butylsalicylsaure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methyl benzyl)salicylsäure, 3-Chlor-5-(α-methylbenzyl)salicyl säure, 3,5-Di-t-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-di methylbenzyl)salicylsäure und 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure; Salze der obengenannten phenolischen Verbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit polyvalenten Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel; sowie Antipyrinkomplexe von Zinkthiocyanat ein. Diese sauren Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner und Farbentwickler kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Farbbildners und des Farbentwicklers ausgewählt werden und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Gleichwohl liegt, wenn basische chromogene Materialien und saure Verbindungen verwendet werden, die Menge an sauren Ver bindungen allgemein im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vor zugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil der chromogenen Materialien.

Das Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht unterliegt keinen Beschränkungen. Sie kann durch Aufbringen einer Be schichtungszusammensetzung auf die Unterlage gebildet werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann durch gleichzeitiges oder getrenntes Dispergieren des Farbbildners und des Farbent wicklers in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Mischers oder Mahlwerks, wie einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einer Sandmühle hergestellt werden.

Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt gewöhnlich ein Binde mittel in einer Menge von 10 bis 70%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, auf Basis der gesamten Feststoffmenge. Als geeig nete Bindemittel können Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Salze von Diisobutylen-Ma leinsäureanhydrid-Copolymer, Salze von Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymer, Salze von Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Salze von Styrol-Acrylsäure-Copolymer und Styrol-Butadien-Co polymeremulsionen genannt werden.

Die Beschichtungszusammensetzung kann Zusätze, wie Disper giermittel, z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecyl benzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Alginate und Metallsalze von Fettsäuren; Absorber für UV-Strahlen, z. B. Benzophenon verbindungen und Triazolverbindungen; Antischaummittel; fluoreszierende Farbstoffe und Farbstoffe einschließen.

Weiterhin können der Beschichtungszusammensetzung Schmiermit tel, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffin wachs und Esterwachs; anorganische Pigmente, wie Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, calciniertes Kaolin, Titandioxid, Diatomeen erde, feinverteiltes wasserfreies Siliciumdioxid und aktivier ter Ton, zugesetzt werden.

Zusätzlich, solange die durch die Erfindung erzielten er wünschten Vorteile nicht beeinträchtigt werden, können als Sensibi lisatoren zugesetzt werden: Fettsäureamide, wie Stearinsäure amid, Stearinsäuremethylenbisamid, Ölsäureamid, Palmitinsäure amid und das Amid der aliphatischen Kokosnuß-Säure; gehinder te Phenole, wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan; Ether, wie 1,2-Bis(phenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan und 2-Naphtholbenzylether; UV-Strahlen absorber, wie 2-(2'-Hydoxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon; verschiedene bekannte wärme verschmelzbare Materialien, wie p-Benzylbiphenyl.

Zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht kann jedes herkömmliche Beschichtungsverfahren verwandt wer den. Beispielsweise kann die Beschichtungszusammensetzung mit einem Schlitzdüsenbeschichter, einem Stabrakelbeschichter, einem Rakelbeschichter, einem Beschichter mit kurzer Verweil dauer oder einem Vorhangbeschichter auf die Unterlage aufgebracht werden und dann getrocknet wer den. Die Menge an aufgebrachter Beschichtungszusammensetzung beträgt im allgemeinen 2 bis 12 g/m², vorzugsweise 3 bis 10 g/m², auf Trockenbasis.

Als Unterlagen können Papier, Plastikfolien und synthetisches Papier verwandt werden. Wegen der Kosten und der Beschichtbarkeit wird am meisten bevorzugt Papier verwendet.

Da die so erhaltenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine Schutzschicht aufweisen, in welcher eine spezifische Menge Polyethylenwachs mit einer spezifischen durchschnittlichen Teilchengröße enthalten ist, haben sie überlegene Anti-Klebeeigenschaften, Anti-Verschmut zungseigenschaften und Gleiteigenschaften, und können weiter hin gut Farbbilder entwickeln, die hinsichtlich der Farbdichte und der Bildbeständigkeit hochwertig sind.

Falls notwendig, kann auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Unterlage eine Harzschicht ausgebildet werden, um die Bildbeständigkeit noch weiter zu verbessern. Weiterhin können verschiedene, bei der Herstellung wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien bekannte Techniken angewendet werden, wie das Zwischenbeschichten auf der Unterlage und das Auftragen eines Klebstoffes auf die Rückseite des Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung von Klebeetiketten.

In den nachstehenden Beispielen bezeichnen, sofern nicht anders angegeben, Teile und % jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Flüssigkeit A

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt.

3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran	10 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	20 Teile
Wasser	10 Teile

Es wurde solange pulverisiert, bis eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 µm erreicht war.

(2) Herstellung der Flüssigkeit B

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt:

4,4'-Isopropylidendiphenol	20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

(3) Herstellung der Flüssigkeit C

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt.

1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan	20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

(4) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die nachstehende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemischt.

Flüssigkeit A	40 Teile
Flüssigkeit B	80 Teile
Flüssigkeit C	80 Teile
20%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 98,0 - 99,0 mol-%)	100 Teile

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Papierunter lage von einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet, so daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

(5) Ausbilden der Schutzschicht

Die nachstehende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Schutzschichtzusammensetzung gemischt.

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 1000; Verseifungsgrad: 98,0 - 99,0 mol-%)	100 Teile
Calciumcarbonat	20 Teile
30%ige wäßrige Emulsion von Polyethylenwachs (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm)	10 Teile
Wasser	55 Teile

Die Schutzschichtzusammensetzung wurde auf die Aufzeichnungs schicht des obengenannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materials in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetra gen und getrocknet. Das resultierende Material wurde super kalandriert und ergab ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material mit einer Schutzschicht.

Beispiel 2 (1) Herstellung der Flüssigkeit D

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt.

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon	20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

(2) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die obengenannte Flüssigkeit D anstelle von Flüssigkeit B verwandt wurde.

(3) Bilden der Schutzschicht

Die gleiche Schutzschichtzusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde auf die Aufzeichnungsschicht aus dem obengenannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht und getrocknet. Das resul tierende Material wurde super-kalandriert und ergab ein wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die zur Herstellung der Schutz schichtzusammensetzung verwandte Menge an 30%iger wäßriger Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm) 2 Teile betrug.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die zur Herstellung der Schutz schichtzusammensetzung verwandte Menge an 30%iger wäßriger Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm) ein Teil betrug.

Beispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die zur Herstellung der Schutz schichtzusammensetzung verwandte Menge an 30%iger wäßriger Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm) 4 Teile betrug.

Beispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die durchschnittliche Teilchen größe des zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandten Polyethylenwachses 5 µm betrug.

Beispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 6 beschrieben, außer daß die zur Herstellung der Schutz schichtzusammensetzung verwandte Menge an 30%iger wäßriger Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 5 µm) 2 Teile betrug.

Beispiel 8 (1) Herstellung der Flüssigkeit E

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt.

1,2-Bis(phenoxy)ethan	20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

(2) Herstellung des Wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Flüssigkeit A	40 Teile
Flüssigkeit D	80 Teile
Flüssigkeit E	80 Teile
20%ige wäßrige Polyvinylalkohol lösung (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 98,0 - 99,0 mol-%)	100 Teile

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Papierunter lage von einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet und ergab ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials.

(3) Bilden der Schutzschicht

Die gleiche Schutzschichtzusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde auf die Aufzeichnungsschicht des oben beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht und getrocknet. Das re sultierende Material wurde super-kalandriert und ergab ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht.

Beispiel 9 (1) Herstellung der Flüssigkeit F

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle geführt.

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan	20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

(2) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Flüssigkeit A	40 Teile
Flüssigkeit E	80 Teile
Flüssigkeit F	80 Teile
20%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 98,0 - 99,0 mol-%)	100 Teile

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Papierunter lage von einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet und ergab ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

(3) Bilden einer Schutzschicht

Die gleiche Schutzschichtzusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde auf die Aufzeichnungsschicht des obengenannten wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet. Das resultierende Material wurde super-kalandriert und ergab ein wärmeempfind liches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht.

Vergleichsversuch 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben, außer daß eine 30%ige wäßrige Zink stearatemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 3 µm) an stelle einer 30%igen wäßrigen Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm) zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 2 beschrieben, außer daß eine 30%ige wäßrige Zink stearatemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 3 µm) an stelle einer 30%igen wäßrigen Polyethylenwachsemulsion (durchschnittliche Teilchengröße: 7 µm) zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Vier wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schutzschicht wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß eine 30%ige wäßrige Stea rinsäureamidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 7 µm (Vergleichsbeispiel 3), eine 30%ige wäßrige Ethylenbisstearinsäureaminemulsion mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 4 µm (Vergleichsbeispiel 4), eine 30%ige wäßrige Paraffinwachsemulsion mit einer durchschnitt lichen Teilchengröße von 1,7 µm (Vergleichsbeispiel 5) und eine 30%ige wäßrige Mikrowachsemulsion mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 6,5 µm (Vergleichsbeispiel 6) anstelle der 30%igen wäßrigen Polyethylenwachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm zur Herstel lung der Schutzschichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 2 beschrieben, außer daß eine 30%ige wäßrige Poly ethylenwachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 2,5 µm anstelle der 30%igen wäßrigen Polyethylen wachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 2 beschrieben, außer daß eine 30%ige wäßrige Poly ethylenwachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 0,5 µm anstelle der 30%igen wäßrigen Polyethylen wachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen von 7 µm zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 2 beschrieben, außer daß 50 Teile einer 30%igen wäß rigen Polyethylenwachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm anstelle von 10 Teilen einer 30%igen wäßrigen Polyethylenwachsemulsion mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 7 µm zur Herstellung der Schutz schichtzusammensetzung verwandt wurde.

Vergleichsbeispiel 10

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutz schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Bei spiel 2 beschrieben, außer daß die zur Herstellung der Schutzschichtzusammensetzung verwandte Menge an 30%iger Poly ethylenwachsemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 7 µm 0,02 Teile betrug.

Die Eigenschaften der so erhaltenen 19 wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien mit einer Schutzschicht wurden nach den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Anfängliche Farbdichte

Jedes der so erhaltenen 19 wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien mit einer Schutzschicht wurde mit einem Thermo-Faksimilegerät beschriftet, um ein Farbbild zu entwickeln. Die optische Dichte des Farbbildes wird mit einem Densitometer gemessen.

Gleiteigenschaften

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf einer beweglichen Platte befestigt, an welcher eine flache Metall oberfläche mit einer Urethanmatte auf eine Weise bedeckt ist, daß die Schutzschicht nach außen exponiert ist. Weiterhin wird das gleiche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial an einem festen Gewicht mit einem Gewicht von 200 g und einer Bodenfläche von 63 mm × 63 mm auf eine Weise befestigt, daß die Schutzschicht nach außen exponiert ist. Das feste Gewicht wird auf die bewegliche Platte gestellt, so daß das wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterial an der beweglichen Platte mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial an dem festen Gewicht in Berührung ist. Ferner wird ein Gewicht von 200 g auf das feste Gewicht gesetzt, eine Seite des festen Gewichts über einen Metalldraht mit einem Lastsensor verbunden und dann die bewegliche Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 16 cm/min in die zum Lastsensor entgegengesetzte Richtung be wegt.

Bei Bewegung der beweglichen Platte wird der vom Lastsensor angezeigte anfängliche Lastwert gemessen und der anfängliche Lastwert durch 400 (g) dividiert. Der resultierende Wert ist als statischer Reibungskoeffizient angegeben.

Ferner wird bei der kontinuierlichen Bewegung der beweglichen Platte der Lastwert gemessen, wenn die bewegliche Platte zwi schen 5 cm und 10 cm vom Startpunkt wegbewegt worden ist. Der durchschnittliche Lastwert wird durch 400 (g) dividiert. Der resultierende Wert ist als dynamischer Koeffizient angegeben.

Antiklebeffekt

Bei Beschriftung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem Thermo-Faksimilegerät wird der beobachtete Klebeffekt wie folgt bewer tet.

○: Kleben wird nicht beobachtet.
×: Erhebliches Kleben tritt auf.

Beständigkeit gegen Plastifizierer

Eine von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. hergestellte Polyvinyl chloridfolie wird dreimal um ein Polypropylenrohr mit einem Durchmesser von 40 mm gewickelt. Das wärmeempfindliche Auf zeichnungsmaterial wird nach der Farbentwicklung auf eine Weise auf die äußere Oberfläche gebracht, daß das Farbbild nach außen zeigt, wonach die gleiche Polyvinylchloridfolie dreimal um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ge wickelt wird. Das resultierende Material wird 8 h bei 20°C stehengelassen. Die Beständigkeit gegen den Plastifizierer wird durch das Ausmaß an Entfärbung des Farbbildes wie folgt bewertet:

: Im wesentlichen tritt keine Entfärbung auf.
○: Leichte Entfärbung wird bemerkt, kann aber ver nachlässigt werden.
∆: Merkliche Entfärbung tritt auf, so daß diese zum Problem bei praktischem Gebrauch wird.
×: Erhebliche Entfärbung tritt auf, so daß ein prak tischer Gebrauch unmöglich wird.

Beständigkeit gegen Öl

Einige Tropfen Baumwollsaatöl wurden nach der Farbentwicklung auf die Farbbilder des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsma terials getropft, 8 h stehengelassen und dann mit Gaze wegge wischt. Die Ölfestigkeit wurde nach dem Maß der Entfärbung der Farbbilder bestimmt. Die Bewertung erfolgte auf die glei che Weise, wie im oben beschriebenen Plastifizierer-Beständig keitstest.

Tabelle 1

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht, die ein wasserlösliches Hochpolymeres und ein Polyethylenwachs umfaßt, auf einer Aufzeich nungsschicht, welche auf einem Basisblatt gebildet ist und welche einen Farbbildner und einen Farbent wickler in einem Zustand umfaßt, daß sie durch Erwär mung unter Erzeugung von Farbbildern in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenwachs eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 10 µm aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an festen Bestandteilen der Schutzschicht enthalten ist.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenwachs eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 bis 8 µm hat.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenwachs in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an festen Bestandteilen der Schutzschicht enthalten ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenwachs in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an festen Bestandteilen der Schutzschicht enthalten ist.