DE3843712C2 - Titanborid-Keramikmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gesintertes Titanborid-Keramikmate­ rial, d. h. gesinterte Titanborid-Keramikkörper sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Herkömmliche Metallborid-Keramikmaterialien werden durch ein Warmpreßverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 52-106306 und 54-90314 offenbart ist.

In der nachveröffentlichten DE-OS 38 04 982 mit älterem Prio­ ritätsdatum wird die Verfahrensführung zur Herstellung von Metallborid-Keramikmaterial lediglich in allgemeiner Weise beschrieben. Spezielle Verfahrensschritte, die zu Materialien mit besonderen Eigenschaften führen könnten, sind nicht neu­ heitsschädlich offenbart.

Die EP-A2-189677 zeigt die Herstellung von Keramikmaterial aus Chromcarbidpulver und Titanverbindungen, insbesondere Titancarbonitrid. Ist Titanborid als weiterer Zusatz vorhan­ den, wird immer Borcarbid als zusätzliche Komponente verwen­ det. Schichtförmige Begrenzungsflächen im Sinterkörper offenbart die EP-A2-189677 nicht.

In der US-PS 4379852 ist eine Vielzahl von Sinterkörpern offenbart, die aus einem Metallborid vom MB₂-Typ, aus einem Binderbestandteil aus verschiedenen anderen Metallboriden oder Legierungen von Nickel und Phosphor sowie aus Additiven aus der Gruppe der Carbide oder Nitride bestehen.

Die herkömmlichen Metallborid-Keramikmaterialien weisen oft eine mangelhafte Dichte und eine geringe Festigkeit auf, gerade wenn sie durch ein Warmpreßverfahren hergestellt und gesintert werden.

In herkömmlichem gesintertem Titanborid-Keramikmaterial wird in den Begrenzungsflächen (Peripherien) der TiB₂-Teilchen keine Korngrenze ausgebildet, so daß das Wachstum der TiB₂- Teilchen nicht verhindert werden kann. Demgemäß können zwi­ schen den TiB₂-Teilchen leicht viele Poren gebildet werden. Dies führt leicht zu einer mangelhaften Dichte und zu einer geringen Festigkeit, besonders wenn das Keramikmaterial durch druckloses Sintern hergestellt wird.

Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, einen gesinterten Titan­ borid-Keramikkörper, der eine hohe Dichte und eine gute Fe­ stigkeit besitzt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Keramikkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6. Besondere Ausführungen sind in den abhängi­ gen Ansprüchen 2 bis 5 bzw. 7 bis 10 beschrieben. Der Wort­ laut der Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Be­ schreibung gemacht.

Nach der Erfindung besteht ein gesinterter Titanborid-Kera­ mikkörper aus einer Matrix, die eine dreidimensionale Netz­ werk-Struktur besitzt und im wesentlichen aus TiC und minde­ stens einem Metallborid MB von Übergangsmetallen in Form von Mischkristallen und festen Lösungen besteht, TiB₂-Teilchen, die in der Matrix getrennt vorliegen (dispergiert sind), und einer Schicht einer festen Lösung, die in der Begrenzungsflä­ che (Peripherie) jedes TiB₂-Teilchens gebildet ist, wobei die Schicht in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und Metallborid vorliegt.

Weiterhin umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines gesin­ terten Titanborid-Keramikkörpers die folgenden Schritte:

• (a) das Mischen von 75-99 Gew.-% TiB₂-Teilchen mit insge­ samt 1-25 Gew.-% Cr-Pulver und C-Pulver zur Herstellung einer Mischung;
• (b) das Aufbringen eines Druckes auf die Mischung in einer Preßform zur Herstellung eines Grünlings;
• (c) das weitere Aufbringen eines Druckes zur Herstellung eines verdichteten Grünlings; und
• (d) das Sintern des verdichteten Grünlings in einer nicht­ oxidierenden Atmosphäre.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnungen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder auch in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform verwirklicht sein.

Im folgenden Text wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die einen gesinterten Titanborid-Keramikkörper nach der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 bis 11 zeigen verschiedene experimentelle Ergebnisse des gesinterten Keramikkörpers;

Fig. 12 ist eine Schnittansicht, die eine aus dem gesinter­ ten Keramikkörper hergestellte Walzhülse zeigt; und

Fig. 13 ist eine der Fig. 1 entsprechende Schnittansicht, die jedoch einen anderen Titanborid-Keramikkörper nach der Erfindung zeigt.

Unter Bezug auf Fig. 1 besteht ein gesinterter Titanborid- Keramikkörper 10 im wesentlichen aus einer Matrix 30, TiB₂- Teilchen 20, die in der Matrix 30 getrennt angeordnet sind, und einer Schicht einer festen Lösung 21, die in jeder Be­ grenzungsfläche der TiB₂-Teilchen ausgebildet ist. Die Ma­ trix 30 besteht im wesentlichen aus TiC und mindestens einem Metallborid (MB) von Übergangsmetallen in Form von Mischkri­ stallen und festen Lösungen. Die Matrix 30 besitzt eine drei­ dimensionale Netzwerk-Struktur und wirkt als eine Bindungs­ schicht. Die Schicht einer festen Lösung 21 liegt in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und einem Me­ tallborid (MB), wie beispielsweise CrB, vor. Die Schicht einer festen Lösung 21 ist mit jedem der TiB₂-Teilchen 20 vollständig als ein Teil davon ausgebildet.

Die Matrix 30 wird beispielsweise nach folgender Gleichung gebildet:

TiB₂ + 2Cr + C → 2CrB + TiC.

In der Matrix 30 sind TiC und CrB in Form von Kristallphasen und festen Lösungen so vermischt, daß die Poren in ausrei­ chender Weise entfernt werden können. Die TiB₂-Teilchen sind mit der Matrix 30 über die Schicht 21 stark gebunden. Außer­ dem kann die relative Dichte des gesinterten Keramikkörpers 10 95% oder mehr betragen. Der Ausdruck "relative Dichte" bedeutet (Rohdichte/theoretische Dichte).

Fig. 13 zeigt einen anderen gesinterten Titanborid-Keramik­ körper 10, der im wesentlichen aus einer Matrix 30, einer Korngrenzenschicht 31, TiB₂-Teilchen 20, die in der Matrix 30 getrennt angeordnet sind, und einer Schicht einer festen Lö­ sung 21 besteht.

Der gesinterte Titanborid-Keramikkörper kann wie folgt her­ gestellt werden:

In einem ersten Schritt werden 75-99 Gew.-% TiB₂-Teilchen mit insgesamt 1-25 Gew.-% Cr-Pulver und C-Pulver vermischt, um dadurch eine Mischung herzustellen.

Vorzugsweise besitzen die TiB₂-Teilchen einen durchschnitt­ lichen Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 8 µm, insbesondere von 0,5 bis 3 µm, einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm und eine Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr. Das Cr-Pulver besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 µm, insbesondere 1 bis 3 µm und einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm. Das C-Pulver wie beispielsweise Ruß-Pulver besitzt eine spezifische Oberflä­ che von 50 bis 150 m²/g, insbesondere von 80 bis 150 m²/g, eine Reinheit von 99,9 Gew.-% oder mehr, einen durchschnitt­ lichen Durchmesser von 10 bis 10 nm, insbesondere 10 bis 50 nm und einen maximalen Durchmesser von 150 nm, insbeson­ dere 100 nm.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Cr-Pulver/C-Pulver beträgt von 7 : 0,1 bis 7 : 10.

In einem zweiten Schritt wird die Mischung zur Herstellung der Homogenität weiter vermischt.

In einem dritten Schritt wird die Mischung zusammen mit einem Bindemittel wie Polyvinylalkohol in eine Preßform überführt. Danach wird ein Druck von 10-80 MPa ein­ achsig auf die Mischung aufgebracht, um dadurch einen Grün­ ling herzustellen.

In einem vierten Schritt wird ein Druck von 80-350 MPa weiter auf den Grünling aufgebracht, beispielsweise durch ein isostatisches Kaltpreßverfahren, so daß ein Keramikkörper, d. h. ein verdichteter Grünling, beispielsweise in Form einer Düse oder Hülse gebildet wird.

In einem fünften Schritt wird dieser verdichtete Grünling bei 1500-2000°C; insbesondere bei 1700-1900°C, durch ein druckloses Verfahren oder unter einem Druck von 10-50 MPa in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispiels­ weise Argon- oder Wasserstoffgas gesintert, um dadurch einen gesinterten Keramikkörper wie den in Fig. 1 dargestellten Keramikkörper 10 herzustellen.

Der Keramikkörper kann bevorzugt in einem Endbearbeitungs­ schritt maschinell bearbeitet werden, beispielsweise als Hülse zum Walzen oder Umführen eines Walzdrahtes, wie es in der japanischen Patentanmeldung 63-108869 offenbart ist.

Beispiel

92,5 Gew.-% TiB₂-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durch­ messer von 3 µm, einem maximalen Durchmesser von 6 µm und einer Reinheit von 99 Gew.-% werden mit insgesamt 7,5 Gew.-% Cr-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm und Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 135 m²/g und einer Reinheit von 99 Gew.-% zur Herstellung einer Mi­ schung gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Cr/C beträgt 7 : 1. 100 Teile dieser Mischung werden zusammen mit Urethankugeln und 300 Teilen Alkohol, insbesondere Ethylalkohol in einen Plastikbehälter überführt und dann in nassem Zustand 24 Stunden lang gemischt. Die Mischung wird dann zur Trocknung 10 Stunden lang bei 60°C gehalten.

Danach werden 100 Teile der Mischung zusammen mit 2 Teilen Polyvinylalkohol als Bindemittel in eine Preßform überführt. Dann wird ein Druck von 30 MPa einachsig auf die Mischung aufgebracht, um dadurch einen Grünling herzustellen. Zusätz­ lich wird ein Druck von 300 MPa auf den Grünling aufge­ bracht durch ein isostatisches Kaltpreßverfahren, um dadurch einen verdichteten Grünling in Form einer gewünschten Walz­ hülse, wie sie später angegeben wird, zu bilden.

Dieser geformte verdichtete Grünling wird durch eine druck­ lose Methode in einer Argon-Atmosphäre auf 1900°C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min erhöht wird, und dann eine Stunde lang bei 1900°C gehalten, um auf diese Weise einen gesinterten Keramikkörper herzu­ stellen.

Wie in Fig. 12 gezeigt ist, wird der gesinterte Keramikkörper als Endbearbeitungsschritt maschinell zur Herstellung einer Walzhülse bearbeitet, die ein Durchgangsloch 11, eine Länge L von 30 mm und einen Außendurchmesser D von 30 mm besitzt. Das Durchgangsloch 11 weist ein konisch zulaufendes Teilstück 11a mit einer Länge 1 von 10 mm sowie ein zylindrisches Teilstück 11b auf.

Die Fig. 2 bis 11 zeigen Testergebnisse von Stücken, die aus dem gesinterten Keramikkörper geschnitten sind.

Fig. 2 ist eine optische Mikrofotografie, die die Mikrostruk­ tur des Keramikkörpers nach einer vorangegangenen Polierbe­ handlung zeigt.

Fig. 3 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Keramikkörpers zeigt.

Fig. 4 ist eine optische Mikrofotografie, die die Mikrostruk­ tur des Keramikkörpers nach einer vorangegangenen Ätzbehand­ lung zeigt.

Fig. 5 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Kera­ mikkörpers nach einer vorangegangenen Ätzbehandlung zeigt.

Fig. 6 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Kera­ mikkörpers nach einer vorangegangenen Polierbehandlung zeigt. In den schwarzen Abschnitten wurden einige Teilchen während der Polierbehandlung entfernt.

Fig. 7 ist eine Ansicht zur Erläuterung der vorangegangenen Fig. 6. In den schwarzen Abschnitten wurden einige Teilchen während der Polierbehandlung entfernt.

Fig. 8 ist eine Darstellung, die eine entlang der Linie A-A′ der Fig. 7 aufgenommene Röntgenstrahl-Intensitätsverteilung zeigt. Eine polierte Außenfläche des Keramikkörpers wurde durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA-Verfahren) analy­ siert, um so die Mikrostruktur unter Verwendung eines Elek­ tronenstrahls zu analysieren.

Fig. 9a ist eine Ansicht, die eine Röntgenstrahl-Intensität eines Ti-Profils zeigt, die im wesentlichen entlang der ge­ samten Oberfläche des in den Fig. 6 und 7 gezeigten Keramik­ körpers aufgenommen ist. In den weißen Abschnitten ist Titan anwesend.

Fig. 9b ist eine Ansicht entsprechend der Fig. 9a, aber hier ist Chrom in den weißen Abschnitten anwesend.

Fig. 9c ist eine Ansicht zur Erläuterung, die einen Zustand zeigt, in dem die Ansichten der Fig. 9a und 9b exakt über­ lappen. Die gestrichelte Linie bedeutet Chrom und die durch­ gezogene Linie bedeutet Titan.

Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme des gesinterten Keramikkör­ pers nach der Erfindung.

Fig. 11 zeigt die Röntgenbeugungsergebnisse des Keramikkör­ pers.

Der gesinterte Keramikkörper hat außerdem eine Porosität von 0%, eine Biegefestigkeit von 525 MPa, eine Wärmeschockbe­ ständigkelt von 950°C, eine Vickers-Härte von 25 GPa und eine thermische Leitfähigkeit von 100 W/mK.

Claims (10)

1. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper, bestehend aus

• - einer Matrix (30), die eine dreidimensionale Netz­ werk-Struktur besitzt und aus TiC und mindestens einem Metallborid MB von Übergangsmetallen in Form von Mischkristallen und festen Lösungen besteht,
• - TiB₂-Teilchen (20), die in der Matrix (30) getrennt vorliegen, und
• - einer Schicht einer festen Lösung (21), die in der Begrenzungsfläche jedes der TiB₂-Teilchen gebildet ist, wobei die Schicht der festen Lösung (21) in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und Metallborid vorliegt.

2. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborid Chromborid ist.

3. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper eine relative Dichte von 95% oder mehr besitzt.

4. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die TiB₂-Teilchen (20) einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 8 µm besitzen.

5. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper als Walzhülse ausgebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanborid- Keramikkörpers, das aus folgenden Schritten besteht:

• (a) dem Mischen von 75-99 Gew.-% TiB₂-Teilchen mit insgesamt 1-25 Gew.-% Cr-Pulver und C-Pulver zur Herstellung einer Mischung;
• (b) dem Aufbringen eines Druckes auf die Mischung in einer Preßform zur Herstellung eines Grünlings;
• (c) dem weiteren Aufbringen eines Druckes zur Herstel­ lung eines verdichteten Grünlings; und
• (d) dem Sintern des verdichteten Grünlings in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cr-Pulver/C-Pulver zwischen 7:0,1 und 7 : 10 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der TiB₂-Teilchen von 0,5 bis 8 µm, der maximale Durchmesser der TiB₂-Teilchen 12 µm, der durchschnittliche Durchmes­ ser des Cr-Pulvers 1 bis 5 µm, der maximale Durchmesser des Cr-Pulvers 12 µm, der durchschnittliche Durchmesser des C-Pulvers 10 bis 100 nm und der maximale Durchmesser des C-Pulvers 150 nm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das C-Pulver eine spezifische Oberflä­ che zwischen 50 und 150 m²/g besitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der geformte Keramikkörper bei einer Temperatur zwischen 1500 und 2000°C in drucklosem Zu­ stand gesintert wird.