DE3850357T2

DE3850357T2 - Hochreine Legierungen für Dotierungszwecke.

Info

Publication number: DE3850357T2
Application number: DE3850357T
Authority: DE
Inventors: Robert Hall Allen; Jameel Ibrahim
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: EP0318008A2; US4789596A; EP0318008B1; CA1309308C; KR970007653B1; DE3850357D1; KR890008354A; JPH029705A; EP0318008A3; JP2779188B2

Description

Diese Erfindung betrifft Dotierungsmischungen von hoher Reinheit für die Herstellung von Siliciumeinkristallen. Die erfindungsgemäßen neuen Substanzen sind ausgezeichnet für die Verwendung in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Czochralski-Kristallziehverfahren (zur Herstellung von Siliciumeinkristallen) geeignet. Die erfindungsgemäßen neuen Substanzen werden durch ein Verfahren hergestellt, das die chemische Dampfabscheidung in einem Fließbett umfaßt.
Siliciumeinkristalle zur Verwendung in der Elektronik werden allgemein mit relativ winzigen Mengen eines Elements der Gruppe III oder V hergestellt. Die verwendeten Elemente werden üblicherweise aus Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon ausgewählt. Wenn sie in Silicium inkorporiert werden, ändern diese Elemente die elektrische Leitfähigkeit des Siliciums, indem sie normale Siliciumatompositionen im Kristallgitter besetzen. Die Elemente der Gruppe V (mit fünf Valenzelektronen) weisen ein Elektron auf, das nur schwach mit dem Dotierungselement verbunden ist und leicht in das L-Band gezogen werden kann. Daher sind die Elemente der Gruppe V als Elektronendonatoren bekannt, und hauptsächlich damit dotiertes Silicium wird als n-Typ bezeichnet. Bor hat drei Elektronen, die an der kovalenten Bindung teilnehmen, d. h. eins weniger als Silicium. Nur wenig Energie ist erforderlich, um ein Valenzelektron in die vierte Bindung zu bringen, und seine Einführung schafft ein Loch im Valenzband. Bor ist ein Elektronenakzeptor; mit einem Akzeptor dotiertes Silicium wird als p-Typ bezeichnet.
Weil nur relativ winzige Mengen an Dotierungselementen eingesetzt werden, ist es nicht möglich, die Menge an Dotierungsmittel, die einer normal großen Charge Silicium, die dotiert werden soll, zugesetzt wird, mit der erforderlichen Genauigkeit zu wiegen. Demententsprechend werden häufig wechselnde Verfahren angewendet, um zu versuchen, dotiertes Silicium mit der erforderlichen Konzentration an Dotierungsmittel herzustellen. Keines dieser Verfahren ist ganz zufriedenstellend. Allgemein gesprochen fallen diese Verfahren in drei Hauptkategorien.
Ein derzeit praktizierter Verfahrenstyp umfaßt das Schmelzen des Dotierungsmittels und des Siliciums in einem geeigneten Tiegel, z. B. aus Quarz. Die erhaltene Masse wird abgekühlt und dann pulverisiert, gesiebt und vermischt. Durch unterschiedliches Gefrieren während des Abkühlens kommt es sowohl auf Mikro- als auch Makroniveau zu Schwankungen in der Dotierungsmittelkonzentration. Auch durch Zerstoßen und Vermischen werden diese Unterschiede nicht ganz aufgehoben. Darüber hinaus können während des Zerstoßens und Vermischens Verunreinigungen in die Substanz gebracht werden. Folglich werden einige Testzüge mit der dotierten Legierung gemacht, die Leitfähigkeit gemessen und aus den so erhaltenen Leitfähigkeitswerten die erreichte Dotierungsmittelkonzentration rückberechnet. (Typischerweise beträgt die durch dieses Verfahren hergestellte Menge an brauchbarem Material etwa 50%.)
Eine zweite allgemein verbreitete Technik zur Herstellung von Dotierungsmittellegierungen umfaßt die Herstellung eines Einkristalls aus einer stark dotierten Schmelze. Der Einkristallblock wird in Scheiben geschnitten und diese analytisch charakterisiert, um die Dotierungsmittelkonzentration zu bestimmen. Anschliessend werden die Scheiben zerstoßen und vermischt. Wie bei der ersten vorstehend erörterten Technik kann auch bei diesem Verfahren der Erhalt der Reinheit und der Homogenität ein erhebliches Problem darstellen.
Beim dritten Verfahren wird ein Stab aus dotiertem Einkristall mit kleinem Durchmesser [z. B. 6,4 mm (1/4'')) entweder durch die Schwebezonentechnik oder aus einer dotierten Schmelze gezogen. (Für den Betrieb der Schwebezone werden während des Ziehverfahrens gasformige Dotierungsmittel in die Kammer geleitet.) Das Konzentrationsprofil des Dotierungsmittels wird analytisch charakterisiert; dann werden kleine Stücke aus dem Einkristallstab geschnitten. Diese Stücke werden als Dotierungsmittel im diskontinuierlichen Czochralski- Ziehverfahren verwendet.
Weil bei allen diesen Verfahren keine Homogenität gegeben ist, charakterisiert eine einzelne Analyse einer Probe nicht die ganze Charge. Somit sind Schwankungen im Produkt eher die Regel als die Ausnahme. Die Hersteller von Siliciummikroplättchen haben die Schwankung in der Dotierungsmittelkonzentration als erhebliches Problem in ihren Kristallzüchtungsverfahren identifiziert. Die durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Substanzen weisen eine wesentlich geringere Variabilität in der Dotierungsmittelkonzentration als Materialien nach dem Stand der Technik auf. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf eingebrachte Verunreinigungen weniger anfällig als die vorstehend aufgeführten Verfahren nach dem Stand der Technik. Folglich stellen die erfindungsgemäßen Dotierungsmittellegierungen eine erhebliche Verbesserung gegenüber den derzeit erhältlichen Materialien dar.
DE-A-2,503,452 beschreibt ein Zweistufenverfahren für die Herstellung von kugelförmigen Halbleiterteilchen, bei dem beispielsweise durch Zerkleinern größerer Siliciumteilchen (z. B. Abschneiden von Stücken von einem Siliciumstab, wodurch man zylinderähnliche Siliciumkerne erhält) erhaltene Siliciumteilchen zuerst mit einer Silicium und ein Dotierungsmittelelement enthaltenden Dotierungsmittellegierung und anschließend mit einer weiteren Schicht beschichtet werden, die ein anderes Dotierungsmittelelement des entgegen wirkenden Dotierungsmitteltyps enthält. Die erste Schicht enthält beispielsweise ein p-Dotierungsmittel und die zweite Schicht ein n-Dotierungsmittel oder umgekehrt. Solche Teilchen mit einem pn-Übergang an der Schnittstelle der dotierten Schichten werden für die Herstellung von Halbleitermaterialien für Sonnenkollektorzellen verwendet.
Die Erfindung umfaßt eine Siliciumzusammensetzung in Form von kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) einen Mittelteil aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus Silicium von hoher Reinheit und
b) auf diesem Mittelteil eine Schicht aufweist, die eine p oder n Trägersubstanz umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch eine Legierungzusammensetzung zu Dotierungszwecken in frei fließender partikulärer Form, die im wesentlichen aus kugelförmigen oder überwiegend kugelförmigen Teilchen mit enger Größenverteilung besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus
a) einem Mittelteil aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus Silicium von hoher Reinheit und
b) einer verhältnismäßig dünnen Schicht um diesen Mittelteil besteht, die aus hoch reinem, mit einer p oder n Trägersubstanz legiertem Silicium zusammengesetzt ist,
wobei die Legierung für Dotierungszwecke für diskontinuierliche und kontinuierliche Czochralski-Verfahren zur Herstellung von dotierten siliciumeinkristallen geeignet ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Fließbettverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein ein binäres Hydrid einer p oder n Trägersubstanz oder eine Mischung aus diesem Hydrid und Silan umfassendes Abscheidegas durch ein Fließbett aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus hoch reinem Silicium geleitet wird, das auf einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Silans und des Hydrids gehalten wird, wodurch diese Trägersubstanz oder eine Legierung aus Silicium und der Trägersubstanz auf die Teilchen aus hoch reinem Silicium abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäßen Produkte bestehen aus zwei Haupttypen. Beide Typen weisen einen Kern- oder Mittelteil aus Silicium von hoher Reinheit und eine auf den Siliciumkern abgeschiedene p- oder n-Trägersubstanz auf. Beim ersten Typ ist die Abscheidung, die die p- oder n- Trägersubstanz enthält, eine Legierung der Trägersubstanz oder -substanzen mit Silicium. Beim zweiten Typ ist die Schicht auf dem Siliciumkern im wesentlichen siliciumfrei. Somit ist beim zweiten Typ die auf den mittleren Siliciumkern abgeschiedene Schicht die p- oder n-Trägersubstanz per se oder eine Mischung solcher Substanzen. Die p- oder n-Substanz in beiden Produkttypen ist aus Bor, Phosphor, Arsen und Antimon (B, P, As und Sb) ausgewählt.
Jeder der beiden Produkttypen enthält eine Produktuntereinheit. In den Untereinheiten ist die Schicht aus der p- oder n-Substanz bzw. die Schicht aus der mit Silicium legierten p- oder n-Substanz mit einer verhältnismäßig dünnen Schicht Silicium bedeckt. Diese wahlweise verwendete Schicht kann dazu dienen, die p- oder n-Trägersubstanz vor Abrieb und/oder Verunreinigung durch die Umwelt zu schützen. Sie kann auch die Haftung des p- oder n-Trägerelements an den mittleren Siliciumkern verbessern und es dadurch vor dem Abblättern schützen. Letztere Ausstattung kann wünschenswert sein, wenn das p- oder n-Element nicht als Legierung mit Silicium vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch ein Fließbettverfahren hergestellt, das die chemische Dampfabscheidung einer p- oder n-Substanz in einem Bett aus Siliciumteilchen umfaßt. Welche Technik der chemischen Dampfabscheidung angewendet wird, hängt davon ab, welcher Produkttyp hergestellt werden soll. Für den ersten Produkttyp wird das Fließbett aus Siliciumteilchen unter Reaktionsbedingungen mit einer Siliciumquelle und einer Quelle für die p- oder n-Substanz in Kontakt gebracht. So kann beispielsweise das gasformige Gemisch Silan als Siliciumquelle und Diboran als Borquelle enthalten. Vorzugsweise werden diese Materialien mit einem Trägergas wie Wasserstoff vermischt. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um das Silan und beispielsweise Diboran thermisch zu zersetzen, wodurch eine Schicht aus Silicium und beispielsweise Bor auf die Siliciumteilchen abgeschieden wird. Die p- oder n-Substanz wird in Abwesenheit oder überwiegender Abwesenheit von Silicium auf die Siliciumteilchen abgeschieden.
Wie vorstehend angegeben, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren perlenähnliches partikuläres Silicium als Ausgangsmaterial verwendet. In einem Fließbettverfahren hergestelltes Polysilicium hat diese Form. Entsprechend werden die erfindungsgemäßen Produkte aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Siliciumteilchen, bevorzugt aus in einem Fließbett erzeugten Polysilicum hergestellt und nicht aus Teilchen, die durch Zerkleinern größerer Flächen durch Zerstoßen oder ein ähnliches Verfahren gebildet wurden. Der letztere Teilchentyp weist typischerweise unregelmäßige plane Flächen auf. Somit kann das gesamte Produkt durch aufeinanderfolgende Abscheideschritte unter Verwendung von Fließbettechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Polysiliciumkerne durch chemische Dampfabscheidung von Silicium auf fluidisierte Siliciumkeimteilchen bilden. Als nächstens können die so erzeugten Polysiliciumteilchen fluidisiert werden und eine Beschichtung aus Silicium und beispielsweise Bor oder Bor allein auf den Siliciumkern aufgebracht werden. Wahlweise kann dann eine Schicht aus Silicium auf die Schicht mit dem Bor oder einer anderen Trägersubstanz abgeschieden werden.
Die verschiedenen beschriebenen Abscheideschritte können im gleichen Fließbettreaktor durchgeführt werden; dies ist jedoch nicht erforderlich. Vorzugsweise wird die Legierungs- oder Trägerelementschicht in einem zweiten Reaktor abgeschieden, d. h. einem Reaktor, der nicht derselbe ist wie der, in dem der Polysiliciumkern des inneren Teils hergestellt wird.
Die Erfindung weist im Vergleich mit derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Dotierungsmitteln mehrere Vorteile auf:
1) Es wird eine im wesentlichen homogene Dotierungsmittellegierung hergestellt, deren Konzentration weniger Schwankungen aufweist.
2) Die physikalische Form der Dotierungsmittellegierung (im wesentlichen gleichmäßige kugelförmige frei fließende Teilchen) macht sie ideal für kontinuierliche Czochraslki-Ziehverfahren.
3) Es kann-damit dotiertes Material von sehr hoher Reinheit hergestellt werden.
4) Im Vergleich mit Verfahren nach dem Stand der Technik kann durch Analyse einer einzigen Probe aus einer Charge die Dotierungsmittelkonzentration der gesamten Charge mit größerer Sicherheit bestimmt werden.
5) Man erreicht mit dem Verfahren eine hohe Ausbeute.
6) Der Energieaufwand pro Kilogramm hergestelltes Dotierungsmittel ist viel geringer.
7) Das Verfahren ist effektiver und wirtschaftlicher.
8) Das Produkt weist eine geringere Neigung auf, sich nach Größe aufzuteilen.
Die Zeichnung in Fig. 1 ist eine nicht maßstabsgetreue Darstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Teilchens. Teilchen 1 setzt sich zusammen aus einem Polysiliciumkern 10, auf dem eine Schicht 12 aus einer Mischung aus (i) Polysilicium und (ii) einem Trägermaterial vom p- oder n-Typ, z. B. Bor oder Phosphor, aufgebracht ist. Auf dieser Legierungsschicht liegt eine äußere Schicht 14, die aus Polysilicium besteht. Sie umhüllt die Legierungsschicht und schützt sie vor Abrieb oder Verunreinigung. Diese Schicht kann man wahlweise verwenden. Somit kann die Schicht 12 die äußere Schicht sein und die Schicht 14 fehlen. Die relativen Größen der Schichten in der Zeichnung dienen nur zur Veranschaulichung und sind in keiner Weise einschränkend.
Fig. 2 ist ein Fließschema eines Apparates für die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes. Wie gezeigt, werden in einem Fließbettverfahren hergestellte Polysiliciumperlen in eine Siebvorrichtung 11 gegeben. Man muß keine Siebvorrichtung verwenden. Wenn die Ausgangsteilchen jedoch gesiebt werden, wird das Produkt homogener und die Produktteilchen neigen weniger dazu, sich nach Größen auf zutrennen. Teilchen mit einer gewählten engen Größenverteilung, z. B. 500- 600 um, 450-500 um oder 650-650 um werden aus der Siebvorrichtung über die Leitung 13 in das Füllgefäß 14 transportiert. Polysiliciumteilchen aus dem Sieb, die der gewünschten Größe nicht entsprechen, werden über die Leitung 12 entfernt.
Teilchen aus dem Gefäß 14 werden über die Leitung 15 in den Fließbettreaktor 16 transportiert, der extern durch die ihn umgebende Heizvorrichtung 17 beheizt wird. Eine Mischung aus Wasserstoff und Silan oder einer anderen Siliciumquelle wird durch die Leitung 13a in den Reaktor gespeist. (Dieser Strom kann weggelassen werden, wenn die p- oder n-Trägersubstanz allein, d. h. ohne Silan, abgeschieden werden soll.)
Eine Quelle für die p- oder n-Trägersubstanz, die wahlweise mit einem Verdünnergas wie Wasserstoff vermischt sein kann, wird durch die Leitung 13b in den Reaktor gespeist. Diese Quelle kann jede passende, thermisch zersetzbare Verbindung von B, P, As oder Sb sein. Von diesen Verbindungen werden Hydride und Halogenide bevorzugt, besonders die einfachen binären Verbindungen wie Diboran, B&sub2;H&sub6;, Phosphin, PH&sub3;, Arsin, AsH&sub3;, Stibin, SbH&sub3; und ihre Fluor- oder Chloranaloge wie BF&sub3;, BCl&sub3; oder PCl&sub3;.
Die Gase und Dämpfe fließen durch den Verteiler 16a in das Teilchenbett 16b, und zwar mit ausreichender Treibkraft, um die Teilchen in fluidisierter Suspension zu halten. Die Quelle der p- oder n-Trägersubstanz und die Siliciumquelle - sofern vorhanden - zersetzen sich thermisch und versehen die Fließbetteilchen mit einer Trägersubstanzschicht (mit oder ohne Silan).
Abgase und Siliciumfeinstoffe, die durch die homogene Zersetzung von Silan oder einer anderen Siliciumquelle hergestellt werden, werden durch die Leitung 18 entfernt. Der Staub oder die Feinstoffe werden durch den Filter 19 entfernt. Die gefilterten Gase können durch die Leitung 20 geführt werden, wo sie entnommen, abgefackelt oder rückgeführt werden können. Nachdem die gewünschte Menge p oder n Substanz (mit oder ohne Silicium) abgeschieden worden ist, wird der Fluß bzw. die Flüsse von Hydrid(en) oder einer bzw. mehreren Quellenverbindungen angehalten.
Wahlweise kann der Fluß der Siliciumquelle in Wasser auch fortgeführt werden, um eine Siliciumbeschichtung von gewünschter Dicke abzuscheiden.
Nachdem die gewünschten(n) Abscheidung(en) vollendet sind, werden die Produktmaterialien aus dem Reaktor entfernt und zum Verkauf oder zur Verwendung entnommen.
Diese Erfindung stellt perlenförmigen Mischungen aus Polysilicium und einer p- oder n-Trägersubstanz wie B, P, As oder Sb zur Verfügung. Wie vorstehend ausgeführt und nachstehend im einzelnen beschrieben, umfaßt diese Erfindung kugelförmige oder im wesentlichen kugelförmige Siliciumkerne, der im wesentlichen von einer Schicht umgeben sind, die die Trägersubstanz umfaßt. Vorzugsweise macht der Mittelkern aus Silicium den größeren Teil des partikulären Produkts aus. In dieser bevorzugten Ausführungsform befindet sich eine relativ dünne Schicht, die die Trägersubstanz enthält, auf dem Mittelkern. Selbstverständlich umfaßt diese Erfindung jedoch auch Produkte, die aus einem verhältnismäßig kleinen Kern und einer verhältnismäßig dicken Schicht mit dem Trägerelement bestehen. Allgemein gesprochen ist dieser Produkttyp nicht so einfach herzustellen und auch teurer als das Produkt mit den relativ dicken Kernen. Daher wird bevorzugt, daß das Produkt einen relativ dicken Siliciumkern und eine relativ dünne Schicht mit der Trägersubstanz (oder einer mit Silicium legierten Trägersubstanz) auf dem Siliciumkern aufweist.
Es ist einfacher und wirtschaftlicher, Materialien aus undotiertem Silicium herzustellen; deshalb wird bevorzugt, daß sich das Dotierungsmittelelement nicht innerhalb des Mittelkerns befindet.
Wie vorstehend erwähnt, wird ein Fließbett verwendet, um eine Schicht aus Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon auf ein Siliciumteilchen abzuscheiden, und die Schicht, die die Trägersubstanz enthält, kann (i) eine Legierung aus dieser Substanz mit Silicium oder (ii) die Trägersubstanz allein sein. Zur Veranschaulichung umfaßt die Erfindung somit partikuläre Produkte mit folgenden Zusammensetzungen: Beispiele für erfindungsgemäße Produkte Produkttyp Mittelkern Beispiele für die Trägersubstanzschicht Wahlweise Außenschicht Silicium Bor oder Phosphor mit Silicium
In der vorstehenden Tabelle bezeichnet der Begriff "Bor oder Phosphor mit Silicium" eine Schicht aus Bor mit Silicium oder eine Schicht aus Phosphor mit Silicium. Arsen oder Antimon kann das Bor oder den Phosphor ersetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt diese Erfindung ein Produkt, das aus den Typen 2 und 4 ausgewählt ist, d. h. eine Siliciumlegierungszusammensetzung in Perlen- oder perlenähnlicher Form mit einem größeren Mittelteil aus Silicium von hoher Reinheit und einer Schicht aus mit einem anderen Element legierten Silicium, die den Mittelkern umgibt. Die Legierungsschicht enthält einen größeren Anteil Silicium und eine kleinere Menge einer p- oder n-Trägersubstanz. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Kugeln oder kugelformigen Teilchen von insgesamt einheitlicher Größe.
Anders ausgedrückt, umfaßt diese Erfindung als bevorzugte Ausführungsform eine Legierungszusammensetzung zu Dotierungszwecken, die zur Verwendung bei der Dotierung von Silicium mit einem aus p- oder n-Trägersubstanzen wie B, P, As und Sb ausgewählten Dotierungsmittel geeignet ist, wobei die Legierung in frei fließender Form vorliegt und im wesentlichen aus kugelförmigen oder kugelähnlichen Teilchen von enger Größenverteilung besteht, die einen inneren Kern aus Silicium von hoher Reinheit und von kugelförmiger oder im wesentlichen kugelförmiger Form, eine relativ dünne Schicht um den Kern aus Silicium von hoher Reinheit und eine relativ dünne Schicht um den Kern, die aus mit einer p- oder n- Trägersubstanz wie Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon legierten Silicium von hoher Reinheit besteht, aufweist. Die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen zu Dotierungszwecken sind für diskontinuierliche oder kontinuierliche Czochralski-Verfahren zur Herstellung von dotierten siliciumeinkristallen geeignet.
Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen Produkte eine relativ kleine Menge Trägersubstanz, z. B. B, P, As oder Sb auf. So können die erfindungsgemäßen partikulären Teilchen 10 bis 3000 ppma einer oder mehrerer dieser Subtanzen enthalten. Bevorzugt liegt die Menge der Trägersubstanz im Bereich von 100 bis 2000 ppma. Es wird darauf hingewiesen, daß die Konzentration der Trägersubstanz in den erfindungsgemäßen Produkten nicht kritisch ist, und deshalb umfaßt diese Erfindung auch Materialien mit höheren oder geringeren Konzentrationen als vorstehend spezifisch angegeben.
Wie vorstehend angeführt, sind die erfindungsgemäßen Produkte kugelförmig oder im wesentlichen kugelförmig. Im allgemeinen haben sie einen Durchmesser von 100 bis 2000 um. Bevorzugter liegt ihr Durchmesser im Bereich von 300 bis 700 um und am meisten bevorzugt zwischen 500 und 600 um. Es wird darauf hingewiesen, daß die Größe der Teilchen nicht kritisch ist und daß auch Produkte mit kleineren oder größeren Teilchen als vorstehend angegeben im Rahmen der Erfindung liegen.
Wie vorstehend angegeben, kann die die Trägersubstanz enthaltende Schicht verhältnismäßig dick oder dünn sein; dünne Schichten werden bevorzugt, weil sie einfacher und wirtschaftlicher herzustellen sind. Bevorzugt ist die Schicht mit der Trägersubstanz weniger als 150 um, noch bevorzugter zwischen 5 und 100 um und am meisten bevorzugt zwischen 50 und 100 um dick.
Wenn die erfindungsgemäßen partikulären Teilchen eine äußere Siliciumschicht auf der Schicht mit der p- oder n-Trägersubstanz aufweisen, ist diese äußere Schicht bevorzugt zwischen 1 und 10 um dick. Da ihre Größe nicht kritisch ist, kann sie auch dicker oder dünner sein.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium / Dotierungsmittel-Zusammensetzungen (des vorstehend beschriebenen Typs), das folgendes umfaßt:
Ein Fließbettverfahren zur Herstellung einer Siliciumzusammensetzung in frei fließender partikulärer Form, bei dem ein Bett aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus elementarem Silicium von hoher Reinheit, d. h. Siliciumteilchen mit einer Reinheit, die zur Verwendung in elektronischen Geräten wie z. B. Solarpanels oder Halbleitern ausreicht, mit einem Treibgas, das eine Quelle eines Dotierungselements (B, P, As oder Sb), z. B. ein binäres Hydrid einer p- oder n-Trägersubstanz oder eine Mischung aus diesem Hydrid und Silan, umfaßt, fluidisiert wird, wobei das Teilchenbett auf einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Quelle des Dotierungselements und wahlweise des Silans gehalten wird, wodurch die Quelle thermisch zersetzt wird und das Dotierungselement (d. h. die Trägersubstanz und wahlweise Silicium) auf diese kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus Silicium von hoher Reinheit abgeschieden wird.
In diesem Verfahren ist die Quelle des Dotierungselements eine Verbindung des Dotierungselements. Bevorzugt werden Verbindungen mit relativ niedrigen Zersetzungstemperaturen. Typische Quellen sind Hydride und Halogenide der Dotierungselemente. Bevorzugte Verbindungen sind binäre Hydride und Halogenide wie B&sub2;H&sub6;, PH&sub3;, AsH&sub3;, SbH&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub3; u.ä. Besonders bevorzugt werden die Hydride, da sie sich im allgemeinem bei niedrigeren Temperaturen thermisch zersetzen und das Wasserstoffnebenprodukt unter dem Gesichtspunkt der Reaktionbauteile leichter zu handhaben ist als ein halogenhaltiger Strom.
Um Produkte vom Typ 2 und 4 (siehe vorstehende Tabelle) herzustellen, enthält das Treibgas, das durch das Fließbett geleitet wird, auch eine Siliciumquelle. Verschiedene Verbindungen wie Siliciumhydride, Siliciumhalogenide und Silicium-Wasserstoff-Halogen können verwendet werden. Zur Veranschaulichung: Man kann Silan, SiH&sub4;, Dichlorsilan, SiCl&sub4; ebenso wie die Fluor- oder Bromanaloge dieser Verbindungen verwenden. Besonders bevorzugt wird Silan wegen seiner niedrigeren Zersetzungstemperatur; außerdem ist das Wasserstoffnebenprodukt leichter zu handhaben als ein Halogenmaterial.
Typischerweise werden die Silan- oder andere Siliciumquelle und das Hydrid oder die andere Quelle des Dotierungselements mit einem Gas vermischt, ehe sie durch das Bett aus fluidisierten Teilchen geleitet werden. Wasserstoff ist ein typisches Verdünnergas; es können jedoch auch andere inerte Gase wie Helium, Argon u.ä. verwendet werden. In der Technik ist bekannt, daß die Verwendung eines solchen Verdünnergases viele Vorteile hat. Beispielsweise verdünnt der Wasserstoff oder das andere Gas die Verbindungen, die thermisch zersetzt werden sollen, und fördert so die gute Vermischung mit den Teilchen des Bettes. Ferner liefert es Treibkraft, um die Teilchen in fluidisierter Suspension zu halten. Die Verwendung solcher Gase verdünnt die Silankonzentration, wodurch die Bildung von Siliciumstaub oder Feinstoffen durch die homogene Zersetzung von Silan verringert wird.
Für den Zweck dieser Erfindung liegt die Konzentration von Silan in Wasserstoff, die verwendet wird, um die Schicht aus der Silicium/Dotierungsmittel-Legierung herzustellen, vorzugsweise im Bereich von 1-6 Mol-%, bevorzugter 4 bis 6 Mol-%. Auch andere Siliciumquellen werden bevorzugt in diesen Bereichen eingesetzt. Die Menge an eingeleitetem Silan oder einer anderen Siliciumquelle reicht aus, um eine Silicium/Dotierungsmittelschicht der erwünschten Dicke zur Verfügung zu stellen. Die Konzentration der Quelle aus B, P, As oder Sb wird so gewählt, daß die erwünschte Menge an p- oder n-Substanz wie nachstehend erörtert auf das Teilchenbett abgeschieden wird.
Die genauen Bedingungen, die zur Abscheidung der Schicht mit dem Dotierungselement eingesetzt werden, sind wichtig, aber nicht kritisch. Im allgemeinen ist es wünschenswert, gute Fließbettverfahrenstechniken einzusetzen, da sie für die zu verwendende Ausrüstung und die Art des herzustellenden Produkts gelten. Für den kommerziellen Betrieb muß auch das Ziel einer Produktherstellung zu annehmbaren Kosten berücksichtigt werden.
Bevorzugt hat das als Ausgangsmaterial verwendete kugelförmige oder im wesentlichen kugelförmige partikuläre Silicium eine enge Größenverteilung, z. B. einen Bereich von 150 um oder weniger, bevorzugt 50 bis 100 um. Die Teilchen sind im wesentlichen frei von den planen Flächen und Oberflächengrenzen, die man in durch Zerkleinern größerer Teilchen hergestellten Materialien findet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur oberhalb der thermischen Zersetzungsgrenze der siliciumquelle und der Quelle der p- oder n-Trägersubstanz(en) durchgeführt. Wenn Silan als Siliciumquelle verwendet wird, liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen 600 und 700ºC, bevorzugt zwischen 620 und 650ºC. Die Zersetzungstemperatur der Quelle der p- oder n-Trägersubstanz liegt bevorzugt unterhalb solcher Temperaturen. Der bevorzugte Verfahrensdruck ist der Umgebungsdruck; es können auf Wunsch jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Der Gasfluß wird so gewählt, daß das Teilchenbett im fluidisierten Zustand bleibt. Man wird eine Fließgeschwindigkeit (U) wählen, die bei dem oder etwas oberhalb des Minimalflusses (Umin) liegt, mit dem das Bett im fluidisierten Zustand gehalten wird. Typischerweise kann die Fließgeschwindigkeit durch das Verhältnis U/Umin = 2,0 bis 3,0 definiert werden. Man kann auch etwas höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten verwenden.
Für jeden Reaktor gibt es einen bevorzugten Betthöhenbereich; dadurch wird ein Bereich für den bevorzugten Betrieb definiert. So kann beispielsweise für einen bestimmten Reaktor die ursprüngliche Betthöhe in einem bestimmten bevorzugten Bereich liegen, z. B. 0,45 bis 0,61 m (1,5-2 feet), und die endgültige Betthöhe nach der Herstellung des Produktes sollte einen vorgegebenen bevorzugten Wert, z. B. 1,5 mal die Ausgangsbetthöhe, nicht übersteigen. Innerhalb dieser Parameter kann man den Bereich der Gewichtsmenge der Schicht aus dem Dotierungselement, die abgeschieden werden soll, festlegen.
Für jeden spezifischen Reaktor, der verwendet wird, gibt es einen Bereich annehmbarer Fließgeschwindigkeiten für das Treibgas. Dieser Bereich legt teilweise die Parameter des Ausgangsmaterials und des Produkts fest, damit das Bett während des Betriebes im fluidisierten Zustand bleibt.
Im allgemeinen ist es eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Produkt mit einer vorgegebenen Konzentration an Dotierungselementen (CDP) herzustellen. In dieser Hinsicht kann der Betreiber das Verhältnis
anwenden, in dem
CDP die Konzentration des Dotierungselementes im Endprodukt,
CDL die Konzentration des Dotierungsmittels in der abgeschiedenen Dotierungsschicht
und
D&sub1; bzw. D&sub2; die Anfangs- und Enddurchmesser des Teilchens sind.
Durch Anwendung dieses Verhältnisses kann der Betreiber festlegen, wieviel Dotierungsmittel pro gewählte Dicke der Dotierungsmittelschicht zugegeben werden muß.
Folgendes dient zur Veranschaulichung der Erfindung, schränkt sie jedoch nicht ein. Ein erwünschtes erfindungsgemäßes Produkt kann durch Verwendung eines Fließbettes aus Siliciumteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 500-600 um und einem Durchschnitt von 550 um hergestellt werden. Beispielsweise wiegt ein Ausgangsbett aus solchen Teilchen 25 bis 41 kg, während das Endbett 40 bis 60 kg wiegt.
Typische Produktteilchen haben eine Dotierungsmittelschicht von 50 um Dicke (d. h. eine Zunahme des Durchmessers um 100 um). Setzt man die vorstehend genannten beispielhaften Teilchen an, beträgt die Teilchengröße des Produkts 600-700 um, durchschnittlich 650 um.
Beispielhafte, aber nicht einschränkende Betriebsbedingungen sind:
Bettemperatur 620-650ºC
Zufuhrgastemperatur 325-375ºC
U/Umin 1,5-3,5
SiH&sub4; Konzentration im Zufuhrgas ca. 406%
SiH&sub4; Umwandlung ca. 50-90%
Diborankonzentration 30-40 ppm

Beispiel 1

Etwa 6 kg Polysiliciumteilchen von hoher Reinheit mit einer durchschnittlichen Größe von 550 um und einem Größenbereich von 500-600 um wurden in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 12,1 cm (4.75 inches) gefüllt. (Diese Teilchen lagen in Perlen- oder perlenähnlicher Form vor und wurden durch ein Fließbettverfahren hergestellt, das die thermische Zersetzung von Silan mit der Abscheidung von Silicium auf ein Bett aus Polysiliciumkeimteilchen umfaßte. Nach Durchführung des Fließbettverfahrens wurde das Produkt gesiebt, um das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsmaterial mit einer Größe von 500-600 um zu erhalten.)
Das Bett wurde auf einer Temperatur von 630-640ºC gehalten und durch einen Fluß von Silan in Wasserstoff (Silankonzentration etwa 50 Mol-%) vermischt mit etwa 35 ppm B&sub2;H&sub6; fluidisiert. Die Diboranquelle enthielt auch eine Mischung aus 1060 ppm (molar) B&sub2;H&sub6; in Wasserstoff. Der durchschnittliche Wasserstofffluß betrug etwa 14,4· 10&supmin;² sm³ pro Minute (5,1 scfm). Der Gasfluß wurde etwa 3,5 Stunden aufrechterhalten. Die Silanumwandlung betrug 82%.
Das Materialgleichgewicht deutete darauf hin, daß die Dicke der auf die Polysiliciumteilchen abgeschiedenen Silicium/Bor-Schicht etwa 24 um betrug. Die Begutachtung der geätzten Querschnitte verschiedener Teilchen ergab, daß die Schicht aus Silicium und Bor sehr gleichmäßig gewachsen war und eine durchschnittliche Dicke von etwa 25 um aufwies, was die durch das Materialgleichgewicht erwartete Dicke bestätigte.
Die durch Messungen des spezifischen Widerstands (unter Verwendung einer Hall-Effekt-Vorrichtung) an drei Einkristallen in der Schwebezone ermittelte Borkonzentration betrug 137,5, 137,0 und 131,0 ppma.
Die Teilchen hatten einen geringen und annehmbaren Gehalt an Oberflächenstaub (weniger als etwa 0,1%).
Wenn gewünscht, können die vorstehend hergestellten Teilchen auch mit einer dünnen, z. B. 1-10 um dicken, äußeren Schicht beschichtet werden, indem man die silan/Wasserstoff-Zufuhr fortsetzt, bis eine äußere Siliciumschicht der gewünschten Dicke abgeschieden ist.
Das Verfahren dieses Beispiels kann abgewandelt werden, um Produkte mit einem Durchmesser von 100 bis 2000 um Borkonzentrationen von etwa 10 ppma, 750 ppma, 1500 ppma oder 3000 ppma herzustellen. Die abgeschiedene Schicht aus der Silicium/Bor-Legierung kann zwischen 5 und 100 um, bevorzugt 50-100 um, dick sein.
Das vorstehende Verfahren kann unter Verwendung einer Silan/Wasserstoff-Mischung aus 1-6 Mol-% Silan, einer Bettemperatur von 620-650ºC und einem U/Umin von 1,5- 3,5 wiederholt werden. Die typische Diboranumwandlung lag zwischen 25 und 60%. Man kann das Verfahren auch unter Verwendung von PH&sub3; anstelle von Diboran wiederholen, um ähnliche Teilchen mit Phosphorkonzentrationen von 10 und 300 ppma herzustellen. Ähnliche Produkte mit Arsen oder Antimon erhält man, wenn man wie nachstehend veranschaulicht Arsin oder Stibin als Quelle der Trägersubstanz verwendet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel betrug die anfängliche Teilchengröße im Bett 500-600 um. Die Konzentration von Silan in Wasserstoff am Einlaß betrug etwa 5 Mol-%. Die Phosphorquelle war PH&sub3; in Wasserstoff, 2607 ppm molar. Die PH&sub3; Konzentration am Einlaß betrug 145 ppm und die Betriebstemperatur etwa 690ºC.
Die Phosphorkonzentration wurde durch Messung des spezifischen Widerstandes (unter Verwendung einer Hall- Effekt-Vorrichtung) von sechs Einkristallscheiben aus zwei Einkristallproben aus der Schwebezone (drei Scheiben aus jedem Kristall) gemessen und ergab 478,4, 508,6, 484,0, 444,8, 476,6 und 526,2 ppma.
Das Materialgleichgewicht wies darauf hin, daß die neue CVD Schicht aus Silicium mit inkorporiertem Phosphor etwa 29 um betrug.
Die Untersuchung geätzter Querschnitte verschiedener Teilchen zeigte, daß die CVD Schicht gleichmäßig um die Teilchen gewachsen war und eine durchschnittliche Dicke von etwa 30 um aufwies.
Die durch das Verfahren hergestellten Produkte können als Legierungen zu Dotierungszwecken in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Czochralski-Kristallziehverfahren verwendet werden. Die Produkte werden Polysilicium zugesetzt und geschmolzen, um eine Produktcharge mit einer Konzentration des Dotierungselements in einem ausgewählten Bereich herzustellen.

Claims

1. Siliciumzusammensetzung in Form von kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) einen Mittelteil aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus Silicium von hoher Reinheit und

b) auf diesem Mittelteil eine Schicht aufweist, die eine p oder n Trägersubstanz umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Schicht eine Legierung aus Silicium in einem überwiegend größeren Anteil mit einer kleineren Menge der p oder n Trägersubstanz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß die kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen der Zusammensetzung eine verhältnismäßig einheitliche Größe aufweisen und im wesentlichen frei sind von planen Oberflächen sowie Oberflächengrenzen des Typs, wie man sie bei der Zerkleinerung größerer Teilchen erhält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Schicht auf dem Mittelteil im Vergleich zu diesem verhältnismäßig dünn ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die außerdem durch eine äußere Ummantelung aus im wesentlichen reinem Silicium gekennzeichnet ist, die wesentlich dünner als die dünne Schicht aus Siliciumlegierung ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zur Verwendung als Legierung für Dotierungszwecke für diskontinuierliche und kontinuierliche Czochralski-Verfahren zur Herstellung von dotierten siliciumeinkristallen geeignet ist.

7. Legierungszusammensetzung zu Dotierungszwecken in frei fließender partikulärer Form, die im wesentlichen aus kugelförmigen oder überwiegend kugelförmigen Teilchen mit enger Größenverteilung besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

a) einem Mittelteil aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus Silicium von hoher Reinheit und

b) einer verhältnismäßig dünnen Schicht um diesen Mittelteil besteht, die aus hoch reinem, mit einer p oder n Trägersubstanz legiertem Silicium zusammengesetzt ist,

wobei die Legierung für Dotierungszwecke für diskontinuierliche und kontinuierliche Czochralski- Verfahren zur Herstellung von dotiertem Siliciumeinkristallen geeignet ist.

8. Legierungszusammensetzung zu Dotierungszwecken nach Anspruch 7, die weiterhin durch eine äußere Ummantelung aus im wesentlichen reinem Silicium gekennzeichnet ist, die erheblich dünner als die dünne Siliciumlegierungschicht ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der die p oder n Trägersubstanz aus der aus B, P, As und Sb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Fließbettverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein ein binäres Hydrid einer p oder n Trägersubstanz oder eine Mischung aus diesem Hydrid und Silan umfassendes Abscheidegas durch ein Fließbett aus kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus hoch reinem Silicium geleitet wird, das auf einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Silans und des Hydrids gehalten wird, wodurch diese Trägersubstanz oder eine Legierung aus Silicium und der Trägersubstanz auf die Teilchen aus hoch reinem Silicium abgeschieden wird.