DE3851369T2

DE3851369T2 - Vinylidenfluoridharzmischung.

Info

Publication number: DE3851369T2
Application number: DE3851369T
Authority: DE
Inventors: Akira Chida; Nobuyuki Tomihashi; Tatsushiro Yoshimura
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2008-06-08
Also published as: JP2581077B2; DE3851369D1; EP0294755B1; JPS63308056A; EP0294755A3; EP0294755A2; US5130201A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylidenfluoridharzzusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als ein Beschichtungsmaterial und dergleichen.
Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 10363/1968 offenbart, daß eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Vinylidenfluoridharz (Vinylidenfluorid wird im folgenden als "VdF" bezeichnet) und einem Acrylharz als Hauptkomponenten zusammengesetzt ist, bisher für Verwendungen angewandt worden ist, die eine Wetterbeständigkeit oder eine chemische Beständigkeit erfordern, zum Beispiel Antikorrosionsbeschichtungen für Verkleidungen, Öltanks, Rohre und Leitungen und dergleichen. Das Acrylharz wird in die Zusammensetzung eingearbeitet, um den Oberflächenglanz und die Haftung der erhaltenen Schicht zu einem Substrat zu verbessern. Die durch Einbrennen der Zusammensetzung erhaltenen Filme sind jedoch aufgrund der Acrylharzmischung in ihrer chemischen Beständigkeit unzureichend.
Andererseits offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6176/1974 ein Beschichtungsverfahren, bei dem das VdF-Harz auf eine Epoxyharzgrundierung aufgebracht wird. Das VdF-Harz ist jedoch schlecht in der Kompatibilität mit der Epoxyharzgrundierung, daher treten oft Risse auf der Oberfläche der Schicht auf.
Weiterhin offenbaren die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 500988/1980 oder Nr. 60756/1986, daß, wenn ein Tetrafluorethylenharz mit einem Polyamidimidharz oder einem Epoxyharz gemischt wird und die Mischung eingebrannt wird, der Teil der gebildeten Schicht, der dem Substrat benachbart ist, hauptsächlich aus dem Epoxyharz aufgebaut ist und der Teil, der der äußeren Oberfläche benachbart ist, hauptsächlich aus dem Tetrafluorethylenharz aufgebaut ist, und die Schichtoberfläche wird chemisch stabil. Wenn das Polyamidimidharz oder das Epoxyharz mit dem VdF- Harz gemischt wird, bilden sich jedoch oft Risse auf der Schicht, die aus der Mischung erhalten wird, was darauf zurückzuführen ist, daß das VdF-Harz schlecht in der Kompatibilität mit dem Polyamidimidharz oder dem Epoxyharz ist.
Das US-Patent US-A-3 579 610 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus (A) von ungefähr 35 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% eines Acrylharzes, das im wesentlichen besteht aus einem Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Mischungen davon mit von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Methacrylats, an Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich, oder Mischungen davon und aus ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) an Ethylacrylat, und entsprechend (B) von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 65 Gew.-% aus Polyvinylidenfluorid und (C) von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A), aus Hexakismethoxymethylmelamin.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-2 163 503 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die auf einer Mischung basiert, die (A) ein hitzehärtbares Polyesterharz, (B) ein hitzehärtbares Acrylatharz und (C) ein Homo- und/oder Copolymer von fluorenthaltenden Vinylmonomeren enthält, welches ein Vinylidenfluoridharz sein kann.
Das US-Patent US-A-4 379 885 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Harzfeststoffgehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 35% hat und besonders nützlich als eine Grundierung für Substrate ist und im wesentlichen besteht aus, bezogen auf den Harzfestkörper:
(a) von ungefähr 10 bis ungefähr 15% eines Polyepoxidharzes;
(b) von ungefähr 30 bis ungefähr 45% eines thermoplastischen Acrylharzes und
(c) von ungefähr 40 bis ungefähr 55% eines Fluorkohlenstoffharzes.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 114 909 offenbart eine wäßrige hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung als eine schützende Oberflächenbeschichtung, bei der die Zusammensetzung eine hitzehärtbare Bindemittelzusammensetzung enthält, die auf Gewichtsbasis zwischen ungefähr 4% bis ungefähr 95% Fluorkohlenstoffharz, zwischen 4 und 95% eines reaktiven Acrylemulsionscopolymers mit hohem Tg-Wert, das einen Tg-Wert von > 50ºC hat, und zwischen 1 und 30% Melaminharz, das geeignet ist, mit dem genannten Acrylpolymer beim Erhitzen unter Bildung einer vernetzten Matrix zu reagieren, wobei die genannte Zusammensetzung geeignet ist, bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 177ºC hitzegehärtet zu werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine VdF-Harz- Beschichtungszusammensetzung anzugeben, die geeignet ist, Schichten mit ausgezeichneter Adhäsion zum Substrat und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit zu ergeben, die keine Risse auf ihrer Oberfläche haben.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung.
Es ist nun gefunden worden, daß, wenn zwei Arten von spezifischen Harzen mit dem VdF-Harz zu einer Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, die Zusammensetzung eine Schicht ergeben kann, die eine ähnliche Struktur von Schichten hat, wie die Beschichtung aus der obengenannten Tetrafluorethylenharzzusammensetzung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylidenfluoridharzzusammensetzung angegeben, die umfaßt
(A) 10 bis 95 Gewichtsteile eines Vinylidenfluoridharzes,
(B) 1 bis 80 Gewichtsteile eines Harzes, das eine schlechte Kompatibilität mit dem genannten Vinylidenfluoridharz (A) hat und wenigstens ein Harz aus der Gruppe ist, die besteht aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz, einem Polyamidimidharz und einem Vinylchloridharz und
(C) 1 bis 20 Gewichtsteile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 50ºC bis 300ºC und einer ausgezeichneten Kompatibilität sowohl mit dem genannten Vinylidenfluoridharz (A) und dem genannten Harz (B), wobei die Gesamtmenge der genannten Harze (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird als das VdF-Harz (A) ein VdF-Harz bevorzugt, das nicht weniger als 75 Gew.-% VdF enthält, unter dem Gesichtspunkt der erhaltenen Schicht chemische Widerstandsfähigkeit zu verleihen. Als das VdF-Harz (A) können ein VdF-Homopolymer, ein Copolymer von VdF mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und dergleichen verwendet werden.
Beispiele der ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Ethylen, Styrol, Propylen, Isobuten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Chlordifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorpropen, Hexafluorpropen, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril, N- Butylmethacrylamid, Allylacetat, Isopropenylacetat und dergleichen.
Das VdF-Harz (A) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in den japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 9476/1971, Nr. 26820/1971, Nr. 21214/1971, Nr. 39592/1972 oder Nr. 34484/1983 und dergleichen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Harz (B) benutzt, das schlecht ist in der Kompatibilität mit dem VdF-Harz (A). Als das Harz (B) wird vorzugsweise ein Harz verwendet, das (1) erweicht und dann aushärtet bei Erhitzung auf ungefähr 300ºC oder das durch Kühlung nach Erhitzung gehärtet wird und das (2) die Tendenz hat, daß, wenn seine Mischung mit dem VdF-Harz (A) eingebrannt wird, eine Schicht, in der 2 Komponenten in dem Zustand von Inseln in einem See vorliegen, aus der Mischung nicht gebildet wird und ein Film gebildet wird aus der Mischung, bei der 2 Schichten, nämlich die Schicht aus dem VdF-Harz (A) und die Schicht aus dem Harz (B) existieren.
Beispiele des Harzes (B) sind ein Expoyharz wie zum Beispiel ein Bisphenolepoxyharz, ein Kondensationsprodukt von Phthalsäureanhydrid mit Epichlorhydrin, Diglycidylester von Methyltetrahydrophthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure oder Polyoxyethylendiglycidylether; ein Phenolharz wie zum Beispiel ein Resolphenolharz oder ein Novolakphenolharz; ein Polyamidimidharz; ein Vinylchloridharz. Die Harze (B) können alleine oder gemischt angewandt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Harz (C) verwendet, das ausgezeichnet in der Kompatibilität mit dem Harz (A) und dem Harz (B) ist.
Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 50º bis 300ºC, und es kann zum Beispiel ein Acrylharz einschließlich eines Methacrylharzes als das Harz (C) verwendet werden.
Beispiele der Acrylharze, die als das Harz (C) verwendet werden, sind Polymere, die als eine Hauptkomponente Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polypropylacrylat, Polybutylacrylat, Polyglycidylacrylat oder Polyhydroxyethylacrylat enthalten. Die Harze (C) sind nicht hierauf beschränkt. Die Harze (C) können alleine oder in Mischung verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Substrat eingebrannt wird, wird der Anteil des VdF-Harzes (A) auf der Oberflächenseite der Schicht erhöht, und der Anteil des Harzes (B) wird auf der Substratseite erhöht. Auf diese Weise haftet das Harz (B) fest an dem Substrat, und das Harz (A) und das Harz (B) haften aneinander durch das Harz (C). Der so erhaltene Film hat eine solche Struktur, daß die Oberflächenseite reich an dem VdF-Harz (A) und die Substratseite reich an dem Harz (B) ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zusammengesetzt aus 10 bis 95 Gewichtsteilen des Harzes (A), 1 bis 80 Gewichtsteilen des Harzes (B) und 1 bis 20 Gewichtsteilen des Harzes (C), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, vorzugsweise aus 30 bis 80 Gewichtsteilen des Harzes (A), 5 bis 60 Gewichtsteilen des Harzes (B) und 10 bis 15 Gewichtsteilen des Harzes (C), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt.
Wenn die Menge des Harzes (C) zu klein ist im Vergleich zu derjenigen des Harzes (B), das heißt, wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, tritt leicht eine Delaminierung zwischen dem Harz (A) und dem Harz (B) ein. Wenn andererseits die Menge des Harzes (C) zu groß ist, das heißt, wenn die Menge mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, werden die Eigenschaften wie zum Beispiel der Korrosionswiderstand und die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Schicht erniedrigt. Ebenso wird, wenn die Menge des VdF-Harzes (A) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, der Korrosionswiderstand erniedrigt, und andererseits, wenn die Menge mehr als 95 Gewichtsteile beträgt, wird die Haftungsstärke zu dem Substrat erniedrigt. Weiterhin wird, wenn die Menge des Harzes (B) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, der Korrosionswiderstand erniedrigt, da die Menge des Harzes (A) auf der Oberflächenseite der Schicht herabgesetzt ist, und andererseits tritt, wenn mehr als 80 Gewichtsteile des Harzes (B) vorliegen, leicht die Delaminierung ein.
Wenn das Harz (B) und/oder das Harz (C) funktionelle Gruppen hat, ist es möglich, den Beschichtungsfilm durch Reaktion der funktionellen Gruppen mit einem Härtungsmittel zu härten. Wenn die funktionelle Gruppe eine Glycidylgruppe oder Hydroxylgruppe ist, können als das Härtungsmittel eine polybasische Carbonsäure oder sein Anhydrid, ein Aminharz, ein Phenolharz, ein polyfunktionelles Isocyanat oder blockiertes Isocyanat, ein Melaminderivat, ein Komplex von Bortrifluorid, ein mehrwertiger Alkohol oder dergleichen verwendet werden. Wenn die funktionelle Gruppe eine Aminogruppe, eine methylolierte Aminogruppe oder eine alkoxymethylolierte Aminogruppe ist, können als das Härtungsmittel ein Epoxyharz, ein Formaldehydharz, ein mehrwertiger Alkohol, ein Anhydrid einer mehrwertigen Säure oder dergleichen verwendet werden.
Die Menge des Härtungsmittels hängt von den Arten des Harzes (B) ab, und sie wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem eingesetzten Harz (B) bestimmt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch vorheriges Dispergieren oder Lösen des VdF-Harzes (A) in einem Lösemittel, Zugabe der Mischung des Harzes (B) und des Harzes (C) dazu, die in einem Lösemittel gelöst sind, und Mischen der resultierenden Mischung unter Verwendung einer gewöhnlichen Mischmaschine, wie zum Beispiel einer Kugelmühle oder Sandmühle. Während der Herstellung wird vorzugsweise die Temperatur nicht höher als 50ºC gehalten, um eine Gelierung des VdF-Harzes (A) zu vermeiden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise die Menge des Lösemittels von 40 bis 85 Gewichtsteile, und die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt von 15 bis 60 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge des Lösemittels und der Zusammensetzung 100 Gewichtsteile beträgt. Wenn die Menge des Lösemittels weniger als 40 Gewichtsteile beträgt, wird die Viskosität erhöht, so daß das Beschichten schwierig wird, was zu einer verschlechterten Oberflächenglätte des Films führt. Auch ergibt sich hieraus einer der Gründe der Bildung von Rissen. Andererseits treten, wenn die Menge des Lösemittels mehr als 85 Gewichtsteile beträgt, Probleme auf, daß die Beschichtungsfähigkeit verschlechtert wird, das heißt, die Beschichtung neigt dazu, Läufer zu produzieren aufgrund der Erniedrigung der Viskosität der Beschichtung, und die Lagerstabilität wird schlecht.
Als Lösemittel kann ein latentes Lösemittel verwendet werden, das nicht in der Lage ist, das VdF-Harz (A) bei gewöhnlicher Temperatur zu lösen, aber in der Lage ist, es bei hoher Temperatur von nicht weniger als 50ºC zu lösen, oder es kann ein gewöhnliches Lösemittel verwendet werden, das in der Lage ist, das VdF-Harz (A) und die zwei Harze (B) und (C) bei gewöhnlicher Temperatur zu lösen.
Beispiele des latenten Lösemittels sind Ketone, Carbonsäureester, Glykolether, Glykolester, zyklische Ether, Carbonate, Nitrile und dergleichen. Beispiele des gewöhnlichen Lösemittels sind N- Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyrrolidon, γ- Butyllacton und dergleichen. (Diese Lösemittel sind in den japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 18345/1972, Nr. 6176/1974 und Nr. 4176/1963 und dergleichen offenbart.)
Das Lösemittel kann allein oder als Mischung verwendet werden. Die Lösemittel sind nicht hierauf beschränkt.
Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Additive zugefügt werden, die üblicherweise für das VdF-Harz verwendet werden, zum Beispiel ein Pigment wie zum Beispiel Metalloxide.
Die Mischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Lösemittel können nach üblichen Verfahren auf ein Substrat appliziert werden, wie zum Beispiel Bürsten, Tauchen, Imprägnieren, Sprühen und durch Walzenbeschichtung. Nach der Applikation wird die Zusammensetzung gewöhnlich mit ihrem Substrat bei einer Temperatur von 80º bis 300ºC eingebrannt. Vorzugsweise von 150º bis 280ºC, um einen eingebrannten Film auf dem Substrat zu bilden.
Beliebige Materialien können als Substrate verwendet werden, solange die Materialien der Einbrenntemperatur widerstehen. Beispiele der Substrate sind Metalle wie zum Beispiel Eisen, rostfreier Stahl, Kupfer und Aluminium, anorganische Materialien wie zum Beispiel Keramik, Glas, Marmor, Gips, Asbest, Porzellanwaren und Ziegel und dergleichen. Bei der Applikation der Zusammensetzung auf das Substrat ist üblicherweise eine Grundierungsbeschichtung nicht erforderlich, kann aber angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet für Einsatzzwecke, die Korrosionswiderstandsfähigkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen erfordern. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung als Beschichtung für Gebäude (wie zum Beispiel Dächer, Wände, Tore und Fenster), Gebäudestrukturkomponenten, Automobile, Fahrräder, Gefäße (Schrauben), elektrische Haushaltsgeräte (wie zum Beispiel Außenklimaanlagen und Ventilationsgebläse), Waren für die chemische Industrie (wie zum Beispiel Trommel, Tanks, Türme, Ventile, Pumpen, Rohre, Beschichtungswerkzeuge, Rollen, Zylinder und Wärmetauscher), und sie wird für andere Einsatzzwecke wie zum Beispiel als Innenbeschichtung für eckige Dosen oder Spraydosen verwendet.
Wenn ein Polytetrafluorethylenpolymer wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenperfluoralkylvinylethercopolymer (PFA) oder Tetrafluorethylenhexafluorpropylencopolymer (FEP) zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugefügt wird, kann die Mischung weiterhin als Formentrennmittel, Gleitmittel oder dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Filme mit ausgezeichneter Überbeschichtbarkeit liefern, daher können andere Fluorharze weiterhin auf dem Film aufgebracht werden. Die so erhaltenen filme sind besonders ausgezeichnet in der Wetterstabilität, dem Korrosionswiderstand und dergleichen.
Der durch Einbrennen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene Film hat eine solche Struktur, daß die Oberflächenseite reich an dem VdF-Harz ist und die Adhäsion zu dem Substrat ausgezeichnet ist. Folglich ist der Film bekannten VdF-Beschichtungen in der Wetterstabilität, der Korrosionsbeständigkeit und dergleichen überlegen.
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer beschrieben und erklärt mittels der folgenden Beispiele, in denen alle Prozentangaben und -teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben. Es soll verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, und verschiedene Änderungen und Modifizierungen können bei der Erfindung gemacht werden, ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen.

Beispiel 1

Eine Lösemittelmischung wurde hergestellt durch Mischen von 70 Teilen Isophoron mit 30 Teilen Dimethylphthalat. Zu 55 Teilen der Lösemittelmischung wurden 45 Teile eines VdF-Harzes (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Neoflon VDF VP-850" hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) als das Harz (A), und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Verwendung von "Homo Disper" (hergestellt bei Tokusho Kika Kogyo Kabushiki Kaisha) (4 m/s) gerührt, um eine Dispersion des VdF- Harzes zu ergeben.
In der gleichen Weise wie oben wurde eine 40%ige Lösung eines Bisphenolepoxyharzes (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Epicote 1009" hergestellt von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha) als dem Harz (B) hergestellt.
Ein Acrylharz (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "LR-90" hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als das Harz (C) wurde mit der erhaltenen Dispersion des VdF-Harzes und der Lösung des Epoxyharzes in einem Gewichtsverhältnis (feststoffgehalt) des VdF-Harzes (A), des Epoxyharzes (B) und des Acrylharzes (C) von 70 Teile : 10 Teile 20 Teile gemischt, wobei 7,5 Teile eines Phenolharzes (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Hitanol 4020" hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) als Härtungsmittel zugegeben wurde, und die Mischung wurde intensiv gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu ergeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Aluminiumtafel [A-1050P AM-712, spezifiert in dem japanischen Industriestandard (JIS) H 4000], welche bei 200ºC 10 Minuten unter Verwendung eines Heißlufttrockners eingebrannt wurde, um ein Teststück zu ergeben. Die Dicke des Beschichtungsfilms war ungefähr 25 um.
An dem Teststück wurden die folgenden Tests ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Haftungsstärke (Kreuzschnittest)

Der Beschichtungsfilm (10 mm · 10 mm) wird so mit einem Laserschneider in 100 Quadrate (jedes Quadrat: 1 mm · 1 mm) kreuzweise geschnitten, daß der Schnitt bis zur Oberfläche des Substrats durchdringt, und die Adhäsion des Films wird gemäß JIS K 5400 gemessen. Die Zahl der verbleibenden Quadrate pro 100 Quadrate wird gezählt.

Bleistifthärte

Der Test wird gemäß JIS K 5400 durchgeführt.

Chemische Beständigkeit

Das Teststück wird in einer 5%igen Salzsäurelösung, einer 5%igen Natriumhydroxydlösung bzw. Aceton bei Raumtemperatur 2 Wochen oder in einer 10%igen Wasserstoffperoxydlösung bei 60ºC 5 Tage stehengelassen. Die chemische Beständigkeit des Films wird gemessen unter Verwendung eines Filmantikorrosionstesters, hergestellt von Daiyu Kizai Kabushiki Kaisha, und wird entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt.
5: Keine Veränderung
4: Der Film ist geringfügig entfärbt.
3: Glanz oder Farbe des Films sind erheblich verändert.
2: Viele Risse oder Blasen sind entstanden.
1: Blasen sind auf der gesamten Oberfläche entstanden, oder der Film löst sich von der Aluminiumtafel ab.

Beispiele 2 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Harze (A), (B) und (C) und ein in Tabelle 1 angegebenes Härtungsmittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden, um eine Beschichtungszusammensetzung zu ergeben. Ein Teststück wurde hergestellt, und die Haftungsstärke, die Bleistifthärte und die chemische Beständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Harz (Teile) Härtungsmittel Epicote Hitanol Melan VdF-Copolymer ** nicht erfindungsgemäß Beispiel Nr. Haftungsstärke (Quadrate) Bleistifthärte Chemische Beständigkeit 5% Salzsäure Aceton (Bemerkungen) *1: Neoflon VDF VP-850 (hergestellt von Daikin Industries Ltd.) *2: Melamin-Benzoguanaminharz, kommerziell erhältlich von Hitachi Chemical Co., Ltd. *3: Polyamidimidharz, kommerziell erhältlich von Hitachi Chemical Co., Ltd. *4: Copolymer von VdF und Tetrafluorethylen in einem molaren Verhältnis von 80/20 *5: Copolymer von VdF und Hexafluorpropylen in einem molaren Verhältnis von 95/5 *6: Copolymer von VdF und Chlortrifluorethylen in einem molaren Verhältnis von 90/10

Vergleichsbeispiel 1 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Harze (A), (B) und (C) und ein Härtungsmittel, wie in Tabelle 2 gezeigt, in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden, um eine Beschichtungszusammensetzung zu ergeben. Ein Teststück wurde hergestellt, und die Haftungsstärke, die Bleistifthärte und die chemische Beständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Harz (Teile) Härtungsmittel Epicote Hitanol Vergleichsbeispiel Nr. Haftungsstärke (Quadrate) Bleistiftstärke Chemische Beständigkeit 5% Salzsäure Aceton (Anmerkung) In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 war die Haftungsstärke so schlecht, daß der Test der Bleistifthärte und der Test der chemischen Beständigkeit nicht durchgeführt wurden.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere Bestandteile in den Beispielen verwendet werden wie in der Beschreibung angegeben, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.

Claims

1. Eine Vinylidenfluoridharzzusammensetzung, welche umfaßt

(A) 10 bis 95 Gewichtsteile eines Vinylidenfluoridharzes,

(B) 1 bis 80 Gewichtsteile eines Harzes, das eine schlechte Kompatibilität mit dem genannten Vinylidenfluoridharz (A) aufweist und wenigstens ein Harz aus der Gruppe Epoxidharz, Phenolharz, Polyamidimidharz und Vinylchloridharz ist, und

(C) 1 bis 20 Gewichtsteile eines Harzes, das einen Erweichungspunkt von 50º bis 300ºC und eine ausgezeichnete Kompatibilität sowohl mit dem genannten Vinylidenfluoridharz (A) als auch dem genannten Harz (B) hat,

wobei die Gesamtmenge der genannten Harze (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das genannte Vinylidenfluoridharz (A) nicht weniger als 75 Gewichts-% Vinylidenfluorid enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das genannte Vinylidenfluoridharz (A) ein Homopolymer von Vinylidenfluorid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das genannte Vinylidenfluoridharz (A) ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die genannte ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Ethylen, Styrol, Propen, Isobuten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Chlordifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorpropen, Hexafluorpropen, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril, N- Butylmethacrylamid, Allylacetat und Isopropenylacetat besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das genannte Harz in (C) ein Acrylharz ist.